強(qiáng)介鐵電陶瓷幻燈片

1、4-1 概述 4-2 陶瓷的鐵電性與鐵電陶瓷 4-3 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 4-4 鐵電陶瓷的老化與疲勞現(xiàn)象 4-5 鐵電陶瓷材料確定原則,第四章 強(qiáng)介鐵電陶瓷,重點(diǎn)掌握的幾個(gè)概念： 自發(fā)極化 剩余極化 矯頑場(chǎng) 鐵電體 電滯回線 電疇 鐵電陶瓷,4-1 概述,感應(yīng)式極化 電子位移極化 離子位移極化 轉(zhuǎn)向極化 空間電荷極化,依賴(lài)于外加電場(chǎng),自發(fā)極化： 無(wú)外電場(chǎng)作用時(shí)，晶體的正負(fù)電荷中心不重合而呈現(xiàn)電偶極矩的現(xiàn)象,不依賴(lài)于外加電場(chǎng)，且外加電場(chǎng)能使極化反轉(zhuǎn),直線性關(guān)系,非線性關(guān)系,Spontaneous polarization,4-1 概述,鐵電體(ferroelectric)：具有自發(fā)極化，且自

2、發(fā)極化方向能隨外場(chǎng)改變的晶體。它們最顯著的特征，或者說(shuō)宏觀的表現(xiàn)就是具有電滯回線。 電滯回線(hysteresis curve)：鐵電體在鐵電態(tài)下極化對(duì)電場(chǎng)關(guān)系的典型回線,4-1 概述,鐵電體的電滯回線,OA：電場(chǎng)弱，P與E呈線性關(guān)系 AB：P迅速增大，電疇反轉(zhuǎn) B point：極化飽和，單疇 BC：感應(yīng)極化增加，總極化增大 CBD：電場(chǎng)減小，極化減小 OD：電場(chǎng)為零，剩余極化Pr OE：自發(fā)極化Ps OF：矯頑場(chǎng)Ec,電滯回線的形成與電疇的反轉(zhuǎn)有關(guān),P總P感Ps,4-1 概述,Pr,Ec,電疇（domain） ：在鐵電體中，固有電偶極矩在一定的子區(qū)域內(nèi)取向相同的這些區(qū)域就稱(chēng)為電疇或疇。 疇壁

3、（domain wall）：疇的間界。 鐵電相變：鐵電相與順電相之間的轉(zhuǎn)變。當(dāng)溫度超過(guò)某一值時(shí)，自發(fā)極化消失，鐵電體變?yōu)轫橂婓w。 居里溫度（Curie temperature or Curie point）：鐵電相變的溫度,4-1 概述,電疇的觀測(cè)： 電子顯微鏡TEM 原子力顯微鏡AFM 液晶法 化學(xué)腐蝕法 粉末沉淀法 X射線形貌術(shù) 光的雙折射,4-1 概述,180疇,90疇,4-1 概述,納米薄膜中的電疇的AFM照片,4-1 概述,鐵電芯晶粒,順電殼晶粒,殼芯晶粒,陶瓷晶粒電疇的TEM照片,均勻極化（單疇）的狀態(tài)是不穩(wěn)定的。 鐵電體晶體中存在多個(gè)電疇。 由能量最低原理，相鄰電疇內(nèi)的偶極矩排列

4、成90或180夾角，即電疇的排列方式分為180度電疇（反平行）和90度電疇。因而不加電場(chǎng)時(shí)，整個(gè)晶體總電矩為零，此時(shí)為最穩(wěn)定狀態(tài)。 180 電疇 90 電疇,4-1 概述,4-2介紹,物質(zhì)的鐵電性是在羅息鹽（酒石酸鈉鉀，NaKC4H4O6.4H2）中首次發(fā)現(xiàn)的。鐵電性?xún)H存在于-18+24之間，有兩個(gè)居里點(diǎn)。 鐵電體的分類(lèi)： （1）按結(jié)晶化學(xué) （2）按力學(xué)性質(zhì) （3）按相轉(zhuǎn)變的微觀機(jī)構(gòu) （4）按極化軸多少,4-1 概述,1) 按結(jié)晶化學(xué)分類(lèi)： A、含氧八面體的鐵電體： a. 鈣鈦礦型：BaTiO3 b. 鈦鐵礦型：LiTaO3 c. 鎢青銅型：BaxSr5-xNb10O30 B、含氫鍵的鐵電晶體

5、： a. 酒石酸鉀鈉型：NaKC4O6.4H2O (RS) b. 磷酸二氫鉀型：KH2PO4(KDP) c. 硫胺型：（NH4）2SO4(TGS,4-1 概述,2) 按力學(xué)性質(zhì)分為： A、軟鐵電體（水溶性鐵電體）熔點(diǎn)和分解溫度低，在水溶液中生長(zhǎng)，如KDP。 B、硬鐵電體熔點(diǎn)和分解溫度高，機(jī)械強(qiáng)度高。一般都是在高溫熔體或熔鹽中生長(zhǎng)，以氧八面體為基本單元，并且氧離子間隙中填有高價(jià)陽(yáng)離子如BaTiO3 ，KNbO3，NaNbO3,4-1 概述,3) 按相轉(zhuǎn)變的微觀機(jī)構(gòu)分為： A、位移型鐵電體同一類(lèi)離子的亞點(diǎn)陣相對(duì)于另一亞點(diǎn)陣的整體位移相聯(lián)系，如BaTiO3、LiNbO3等含氧八面體結(jié)構(gòu)的雙氧化物。

6、B、有序無(wú)序型鐵電體同離子個(gè)體的有序化相聯(lián)系，如含氫鍵的晶體,4-1 概述,鐵電陶瓷：在一定溫度范圍內(nèi)具有自發(fā)極化，且自發(fā)極化能為外電場(chǎng)所轉(zhuǎn)向的陶瓷稱(chēng)為鐵電陶瓷。 由于其介電系數(shù)高達(dá)103104，故又稱(chēng)為強(qiáng)介瓷。其介電損耗偏大，tg約為10-210-3，適于制作小體積，大容量的低頻電容器。主要是以BaTiO3為基本成分，具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的多種固溶體,4-1 概述,鐵電陶瓷的介電系數(shù)與外施電場(chǎng)的強(qiáng)度具有非線性的關(guān)系。一般電容用鐵電陶瓷，都盡量降低這種非線性。 但制作壓敏電容器時(shí)，卻要求電容量能隨外施電場(chǎng)靈敏地變化,4-1 概述,鐵電陶瓷的應(yīng)用 介電特性：電容器 壓電性：如超聲換能器 熱釋電特性：如

7、紅外探測(cè)器,壓電體,熱釋電體,鐵電體,本章著重介紹低頻電容器介質(zhì)用的鐵電陶瓷,4-1 概述,4-2-1 BaTiO3的結(jié)構(gòu)與自發(fā)極化 4-2-2 BaTiO3的介電性能,4-2 陶瓷的鐵電性與鐵電陶瓷,4-2-1 BaTiO3的結(jié)構(gòu)與自發(fā)極化,1) 結(jié)構(gòu) (2) BaTiO3的相變 (3) 自發(fā)極化產(chǎn)生的原因 (4) 電疇結(jié)構(gòu)及其運(yùn)動(dòng)方式,4-2 陶瓷的鐵電性與鐵電陶瓷,BaTiO3為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，由Ba2+離子與O2-離子一起立方堆積，Ti4+處于氧八面體體心,1) 結(jié)構(gòu),4-2 陶瓷的鐵電性與鐵電陶瓷,2) BaTiO3的相變,立方四方正交三角,T120,120T5,5T-90,T-90,T

8、c,4-2 陶瓷的鐵電性與鐵電陶瓷,c,a,Ps,Ps,Ps,T1,T2,外加機(jī)械力的作用，將使BaTiO3的轉(zhuǎn)變溫度變化,Tc=TC0-5.7110-8H,4-2 陶瓷的鐵電性與鐵電陶瓷,圖4-3 BaTiO3單晶轉(zhuǎn)變溫度與等靜壓的關(guān)系,等靜壓的壓縮力，有利于保留小體積。體積膨脹型相變溫度升高，體積收縮型相變溫度降低。 120：四方立方， V -90：三角正交，V 0：正交四方轉(zhuǎn)變例外,4-2 陶瓷的鐵電性與鐵電陶瓷,陶瓷中，由于晶粒取向不同和雜質(zhì)、晶界等的作用，應(yīng)力作用復(fù)雜，使轉(zhuǎn)變溫度分散和偏離,圖4-5 BaTiO3陶瓷的與溫度的關(guān)系,4-2 陶瓷的鐵電性與鐵電陶瓷,Ti4+O2-間距大

9、（2.005A），故氧八面體間隙大，Ti4+離子能在氧八面體中振動(dòng)。 T120，Ti4+處在各方幾率相同（穩(wěn)定地偏向某一個(gè)氧離子的幾率為零），對(duì)稱(chēng)性高，順電相。 T120，Ti4+由于熱漲落，偏離一方，形成偶極矩，按氧八面體三維方向相互傳遞，耦合，形成自發(fā)極化的小區(qū)域，即電疇,3) 自發(fā)極化產(chǎn)生的原因,BaTiO3的自發(fā)極化起因在于鈦離子的位移,4-2 陶瓷的鐵電性與鐵電陶瓷,圖4-6 BaTiO3單晶的Ps與溫度的關(guān)系,4-2 陶瓷的鐵電性與鐵電陶瓷,T1,T2,Tc,轉(zhuǎn)變點(diǎn)前后 Ps基本不變,四方相BaTiO3的兩種極化狀態(tài),Ba2,Ti4,O2,4-2 陶瓷的鐵電性與鐵電陶瓷,A：90疇

10、壁（610 nm） B：180疇壁 （0.4 nm,四方BaTiO3中的180與90疇壁,4-2 陶瓷的鐵電性與鐵電陶瓷,4) 電疇結(jié)構(gòu)及其運(yùn)動(dòng)方式,首尾連接,在外電場(chǎng)的推動(dòng)下，電疇會(huì)隨外電場(chǎng)方向轉(zhuǎn)向運(yùn)動(dòng)。當(dāng)外加電場(chǎng)足夠強(qiáng)，電疇將盡可能地統(tǒng)一到外電場(chǎng)一致的方向。 電疇的反轉(zhuǎn)過(guò)程分為新疇成核、疇的縱向長(zhǎng)大、疇的橫向擴(kuò)張和疇的合并四個(gè)階段,180電疇的成核、縱向長(zhǎng)大及橫向擴(kuò)張,4-2 陶瓷的鐵電性與鐵電陶瓷,180疇：反向電場(chǎng)（邊沿、缺陷處成核）新疇劈尖狀的新疇向前端發(fā)展（因180疇前移速度比側(cè)向移動(dòng)速度快幾個(gè)數(shù)量級(jí)） 90疇(新舊疇自發(fā)極化方向差90度)的反轉(zhuǎn)類(lèi)似于180疇。新疇的發(fā)展主要依靠外

11、電場(chǎng)推動(dòng)90疇壁的側(cè)向運(yùn)動(dòng)。 180疇不產(chǎn)生應(yīng)力（因自發(fā)極化反平行，晶體的形變是同一維）。 90疇使晶體內(nèi)部出現(xiàn)應(yīng)力,4-2 陶瓷的鐵電性與鐵電陶瓷,2、BaTiO3的介電性能,1) 介電常數(shù)與溫度T的關(guān)系,BaTiO3單晶（單疇）的介電系數(shù)與溫度的關(guān)系 （按四方晶系的a軸和c軸測(cè)量,在80,0,120出現(xiàn)的峰值 a軸的比c軸大 Tc處最大，且與方向無(wú)關(guān) TTc，滿足居里外斯定律 熱滯現(xiàn)象，一級(jí)相變,4-2 陶瓷的鐵電性與鐵電陶瓷,陶瓷的介乎單晶的a軸和c軸的數(shù)值之間： 多晶：晶粒隨機(jī)取向 多疇：多種取向 轉(zhuǎn)變點(diǎn)處峰值不如單晶尖銳： 結(jié)構(gòu)：多相體系 應(yīng)力：導(dǎo)致Tc分散（居里區(qū)） Tc均為120

12、，第二轉(zhuǎn)變點(diǎn)： 單晶：0 陶瓷：20,4-2 陶瓷的鐵電性與鐵電陶瓷,2）與交變電場(chǎng)強(qiáng)度的關(guān)系,E弱時(shí)， 1500 E， E5kV/cm， 5000趨于飽和 E繼續(xù)增大， 下降,4-2 陶瓷的鐵電性與鐵電陶瓷,2) 介電常數(shù)與電場(chǎng)的關(guān)系,16 溫度升高,與單晶類(lèi)似 T，能在更低的場(chǎng)強(qiáng)下飽和 溫度升高有利于電疇運(yùn)動(dòng),4-2 陶瓷的鐵電性與鐵電陶瓷,交變電場(chǎng)測(cè)量同時(shí)施加直流偏置電場(chǎng),4-2 陶瓷的鐵電性與鐵電陶瓷,Ed不太大時(shí)，比無(wú)偏置電場(chǎng)時(shí)大 Ed太強(qiáng)時(shí)，下降,4-2 陶瓷的鐵電性與鐵電陶瓷,3) 介電常數(shù)與頻率的關(guān)系,新疇的成核與生長(zhǎng)需要一定時(shí)間 故與f有關(guān),f，tg BaTiO3適合作低頻電

13、容器瓷,電疇運(yùn)動(dòng) 幾何形變換向,E: 激活能 K：玻耳茲曼常數(shù) T： 絕對(duì)溫度 ：某一溫度下的電阻率,4) 與T的關(guān)系,4-2 陶瓷的鐵電性與鐵電陶瓷,T E,4-2 陶瓷的鐵電性與鐵電陶瓷,居里點(diǎn)處激活能有明顯變化,4-3-1 對(duì)BaTiO3電容器的要求 4-3-2 鐵電瓷改性原理,4-3 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理,4-3-1 對(duì)BaTiO3電容器的要求,介電常數(shù)： 要求在工作溫區(qū)的盡可能高，但隨溫度的變化率（/25）要小。隨電場(chǎng)強(qiáng)度的變化率也要盡可能小,航空,石油鉆探,軍事,高介高穩(wěn)定,4-3 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理,介電損耗tg： 由于BaTiO3電容器主要用于低頻電路中起濾波，旁路，隔直流，

14、耦合等作用，因而，只要tg3即可。 絕緣電阻v: Tv 特別是工作在高溫（85），高濕，長(zhǎng)期在直流電場(chǎng)下（1000小時(shí)），Ti4Ti3+，造成v，故要求室溫v1012.cm 抗電強(qiáng)度Eb：盡可能提高Eb。（因?yàn)殍F電瓷抗電強(qiáng)度本來(lái)低，分散性又大,4-3 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理,1) 居里區(qū)與相變擴(kuò)散 (2) 鐵電陶瓷居里峰的展寬效應(yīng) (3) 鐵電陶瓷居里峰移動(dòng)效應(yīng) (4) 鐵電陶瓷重疊效應(yīng),4-3-2 鐵電瓷改性原理,4-3 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理,居里點(diǎn)&居里區(qū) 異相共存 相變擴(kuò)散 展寬效應(yīng) 移動(dòng)效應(yīng) 重疊效應(yīng),掌握幾個(gè)概念,4-3 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理,理想的-T關(guān)系曲線： TTc時(shí)，=0 ，順

15、電體 TTc時(shí)，鐵電順電,1) 居里區(qū)與相變擴(kuò)散,4-3 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理,按居里區(qū)展開(kāi)的現(xiàn)象，稱(chēng)為相變擴(kuò)散（diffuse phase transition）或擴(kuò)散相變。其原因通常歸為“異相共存”。 異相共存Tc分散居里區(qū)相變擴(kuò)散（說(shuō)明材料的Tc或max都是一個(gè)統(tǒng)計(jì)結(jié)果。產(chǎn)生上述異相共存的原因分為熱起伏，應(yīng)力起伏，成分起伏，結(jié)構(gòu)起伏等。下面分別加以討論,4-3 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理,A. 熱起伏相變擴(kuò)散,溫度是分子運(yùn)動(dòng)的平均動(dòng)量的量度，在實(shí)際材料中，各微區(qū)的溫度并不一定相同，存在“熱起伏”或“熱漲落”現(xiàn)象。這種熱起伏的微區(qū)稱(chēng)為“坎茨格區(qū)”，其線度約10100nm，假設(shè)晶粒粒度為1m，坎茨

16、格區(qū)也僅為單個(gè)晶粒體積的10-310-6，故每個(gè)晶粒具有很多坎茨格區(qū)。 由于各坎茨格區(qū)的溫度與宏觀溫度不同，故Tc由一點(diǎn)變成一個(gè)區(qū)間居里區(qū),4-3 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理,當(dāng)TTc時(shí)，大部分微區(qū)屬順電相， 故，但仍然有少量鐵電微區(qū)，由于定向容易，在一定溫區(qū)內(nèi)仍較大。但強(qiáng)電場(chǎng)作用也無(wú)法使達(dá)到最大值,4-3 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理,熱起伏的溫度范圍是有限的（不超過(guò)幾），故熱起伏引起的相變擴(kuò)散極不明顯。 因此，必須考慮應(yīng)力起伏、成分起伏和結(jié)構(gòu)起伏三種相變擴(kuò)散機(jī)制,4-3 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理,B 應(yīng)力起伏相變擴(kuò)散,等靜壓的壓縮力有利于體積減小的相變。 四方立方， V，Tc,圖4-3 BaTiO3單晶轉(zhuǎn)變

17、點(diǎn)與等靜壓的關(guān)系,4-3 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理,單晶：如果外加壓應(yīng)力在介質(zhì)各個(gè)方向上均衡一致，則居里峰將基本保留原有形狀向低溫平移。 陶瓷晶粒的隨機(jī)取向：各晶粒受力并不相同，各Tc移動(dòng)量不同，因此Tc應(yīng)隨壓應(yīng)力而展寬。 多晶陶瓷的晶粒之間存在內(nèi)應(yīng)力：晶相，玻璃相，雜質(zhì)，氣孔，晶界的熱膨脹系數(shù)不同；晶粒的熱膨脹各向異性；各種缺陷的存在。 由于受外加壓應(yīng)力作用，立方四方體積膨脹的形變受到約束，電疇難以運(yùn)動(dòng)，故隨壓應(yīng)力，峰值,4-3 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理,這種由于內(nèi)應(yīng)力而使峰和Tc展寬的現(xiàn)象稱(chēng)為應(yīng)力起伏相變擴(kuò)張，它使居里區(qū)在510范圍內(nèi)。陶瓷晶粒的應(yīng)力愈大，其相愈分散，愈復(fù)雜，這種相變擴(kuò)散也愈明顯。

18、 應(yīng)力起伏引起的相變擴(kuò)散仍然較小，要展寬居里峰，必須考慮成分起伏和結(jié)構(gòu)起伏相變擴(kuò)散,4-3 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理,a) 兩種鐵電相共存。 (b) 鐵電相與非鐵電相共存,C 成分起伏相變擴(kuò)散,4-3 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理,a) 兩種鐵電相共存,在BaTiO3的固溶體中，采用Sr2，Pb2離子等價(jià)，等數(shù)，等位取代A位的Ba2+離子。BaTiO3，SrTiO3，PbTiO3都屬鐵電體，但它們的居里點(diǎn)不同，因而形成固溶體后的Tc與其組成有關(guān)。從宏觀角度看，Ba2+，Sr2，Pb2離子分布是均勻的，但從微區(qū)來(lái)看并不均勻，存在成分起伏，因而各微區(qū)Tc不同，結(jié)果使居里點(diǎn)Tc居里區(qū)，峰展寬。 兩種鐵電體共存時(shí)

19、居里峰仍較明顯,4-3 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理,4-3 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理,b)鐵電相與非鐵電相共存,若加入Hf4，Sn4，Zr4等離子取代BaTiO3中的Ti4+離子，由于BaHfO3，BaSnO3，BaZrO3等屬非鐵電體，加入量少時(shí)會(huì)形成鐵電相“?！敝械姆氰F電相“島”，因而使鐵電性有所下降，峰變低變寬。加入量多時(shí)材料失去鐵電性。 鐵電體與非鐵電體共存時(shí)相變擴(kuò)散更加明顯,4-3 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理,4-3 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理,原因： 當(dāng)整個(gè)固溶體均為鐵電體時(shí)，電疇定向過(guò)程由于受內(nèi)電場(chǎng)的相互制約和形變引起的應(yīng)力制約，電疇運(yùn)動(dòng)的激活能很大，當(dāng)溫度略為偏離Tc，便顯著下降。 鐵電相與非鐵電相

20、共存時(shí)，由于少量非鐵電相的隔離與緩沖，使上述電場(chǎng)制約和應(yīng)力不同程度的削弱，從而使電疇定向激活能，因而T偏離Tc時(shí)，下降慢，從而使峰變平。并且，由于非鐵電相的存在，有效自發(fā)極化強(qiáng)度下降，故居里峰下降,4-3 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理,晶界中存在許多雜質(zhì)的偏析（富集），有粒間相（如玻璃相）時(shí)，晶界是一種非鐵電相，因而晶界能使峰展寬,粒界緩沖展寬效應(yīng),4-3 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理,D 結(jié)構(gòu)起伏相變擴(kuò)散,鈣鈦礦結(jié)構(gòu),4-3 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理,ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的A位或B位分別為兩種以上不同電價(jià)的離子所占據(jù)； 具有固定的成分，不是固溶體； 這些不同電價(jià)的原子的分布是“無(wú)序”的，稱(chēng)為無(wú)序鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。 復(fù)合

21、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電體或反鐵電體具有寬廣的居里區(qū),4-3 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理,各微區(qū)，甚至是各元胞的Tc不同，因此出現(xiàn)相變擴(kuò)散，它與成分起伏相變擴(kuò)散類(lèi)似，但產(chǎn)生的原因不同，并且效果更顯著，居里區(qū)可達(dá)數(shù)百度,4-3 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理,4-3 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理,馳豫鐵電體,有序鈣鈦礦結(jié)構(gòu)：同一晶格位置上存在的不同類(lèi)型的原子，其分布具有一定規(guī)律。 如：Pb(Sc1/2Ta1/2)O3 居里峰具有陡峭的特性,4-3 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理,4-3 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理,A(B,B)O3中，B位離子有序化的五大經(jīng)驗(yàn)定則： A(B,B)O3的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)對(duì)有序的形成有利； B:B1:1的有序疇容易形成；

22、B與B的離子電荷差越大，越易形成有序排列； B與B的離子半徑差越大，越易形成有序排列； A位離子半徑越小，越有利于B位離子有序排列,4-3 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理,A什么是展寬效應(yīng) B展寬效應(yīng)的獲得,2）鐵電陶瓷居里峰的展寬效應(yīng),4-3 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理,展寬效應(yīng)：指鐵電陶瓷的與溫度關(guān)系中的峰值擴(kuò)張得盡可能的寬曠，平坦，即不僅使居里峰壓低，而且要使峰的肩部上舉，從而使材料既具有較小的溫度系數(shù)，又具有較大的 值,A什么是展寬效應(yīng),4-3 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理,B展寬效應(yīng)的獲得,前面介紹過(guò)相變擴(kuò)散可使居里區(qū)展寬，但這不是唯一的展寬效應(yīng)，雖然成分起伏和結(jié)構(gòu)起伏引起的相變擴(kuò)散作用較明顯，但要使居里峰

23、能大幅展寬，又能具有較大的數(shù)值，還必須考慮其他效應(yīng)。 (a) 固溶緩沖型展寬效應(yīng) (b) 粒界緩沖型展寬效應(yīng),4-3 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理,展寬劑：引入到以BaTiO3為基本成分的固溶體中，使其鐵電固溶體的居里峰明顯展寬的物質(zhì)。常見(jiàn)的物質(zhì)見(jiàn)P87，表4-1,a) 固溶緩沖型展寬效應(yīng),4-3 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理,具有單純展寬效應(yīng)（一列和1行）：CaTiO3， MgTiO3， Bi2/3TiO3，BaSb2O6。 兼具展寬和移動(dòng)效應(yīng)（二列和2行以下）：鋯、錫、銻酸鹽。 添加稀土： i. 大離子半徑稀土僅取代A位：La3+，Pr3+，Ce3+ ii. 小離子半徑稀土僅取代B位：Ce4+，Lu3+，

24、Sc3+ iii. 中等離子半徑：兩性離子，取代A、B位,4-3 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理,A位取代： ions Ba2 Ca2 Mg2 Bi3 R(A) 1.60 1.35 0.72 0.96 = RARBa2，TiO6八面體緊縮，Ti4不易自發(fā)極化，形成非鐵電相。Rca2較大，故效果不太明顯,固溶緩沖型展寬效應(yīng)的作用機(jī)理,4-3 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理,B位取代： ions Ti4 Zr4 Sn4 R(B) 0.61 0.72 0.69 = RB RTi4，BO6八面體擴(kuò)大，壓迫鄰近的TiO6八面體，使之失去鐵電性，若加上A位取代的協(xié)同作用，如MgSnO3，則效果更明顯,4-3 強(qiáng)介鐵電瓷的改性

25、機(jī)理,A位缺位： A位添加三價(jià)離子，如Bi3+，稀土： A缺位：3BaBa2BiBaVBa， B位添加五價(jià)離子： A缺位：2TiTiBaBa2NbTiVBa 使TiO6八面體間隙縮小，而失去鐵電性,4-3 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理,4-3 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理,4-3 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理,總之：所有能起展寬作用的A位取代離子，其半徑均小于Ba2，使其近鄰八面體間隙縮小。 所有能加強(qiáng)展寬作用的B位取代離子，其半徑均比Ti4+大，致使與它共角的八面體的間隙縮小，也就是說(shuō)使展寬離子附近的八面體中心的Ti4難以參與自發(fā)極化定向，因而使局部出現(xiàn)非鐵電相微區(qū)，使總的自發(fā)極化電矩減小，其結(jié)果是峰值的下降，以及

26、峰值兩側(cè)數(shù)值在一定溫度區(qū)域內(nèi)還有可能上升。（Tc,4-3 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理,1、成分起伏引起的擴(kuò)散相變，以及由于單元自發(fā)極化微區(qū)變小而引起的成分起伏加大的強(qiáng)化擴(kuò)散相變。 2、非鐵電區(qū)的出現(xiàn)使自發(fā)極化時(shí)伴隨出現(xiàn)的幾何形變和機(jī)械應(yīng)力，得到一定程度的緩沖，使居里區(qū)之外原來(lái)被束縛，被約制，為弱電場(chǎng)所難以定向的那部分“極化性”得到了“解放”，使整個(gè)鐵電區(qū)的有所上升,非鐵電區(qū)展寬效應(yīng)原因,4-3 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理,不同晶粒尺寸的BaTiO3陶瓷的介電常數(shù)隨溫度的變化,粗晶：15002000 細(xì)晶： 35006000,b. 粒界緩沖型展寬效應(yīng),鐵電陶瓷晶粒微細(xì)化能起到明顯的展寬效應(yīng),4-3 強(qiáng)介鐵電

27、瓷的改性機(jī)理,D,D,d,假設(shè)晶粒形狀為立方形 晶粒平均粒徑：邊長(zhǎng)D 粒界厚度：2d,粒界與粒體線度百分比,粒界體濃度,4-3 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理,表4-3 晶粒粗細(xì)與展寬效應(yīng),4-3 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理,由于晶粒表面的周期性結(jié)構(gòu)的突然中斷，表面、表層原子排列沒(méi)有一定的規(guī)律性（無(wú)定形態(tài)）； 鐵電陶瓷的晶粒間界的一定厚度內(nèi)，存在一個(gè)非鐵電層，使晶粒自發(fā)極化過(guò)程中反復(fù)出現(xiàn)的體積效應(yīng)及機(jī)械應(yīng)力得到緩沖，使TTc時(shí)，電疇仍能作較充分的定向。 晶界中含有大量雜質(zhì)或玻璃相時(shí)會(huì)加強(qiáng)粒界的緩沖作用,粒界緩沖型展寬效應(yīng)的作用機(jī)理,4-3 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理,總之，由于非鐵電相對(duì)鐵電相的“隔離”，“緩沖”作

28、用，使TTc時(shí)，電疇定向激活能，T，即潛在的可極化性得到釋放，同時(shí)由于非鐵電相的存在，使鐵電相體積濃度，故TTc時(shí)，Tc，因而T曲線變得平坦。同時(shí)在得到展寬的同時(shí)，tg值也特別小，這是因?yàn)榉氰F電區(qū)的緩沖作用，使得自發(fā)極化時(shí)的矯頑電場(chǎng)降低，因而使其電滯回線變窄，變斜乃至喪失。這時(shí)，tg不會(huì)比處于順電介質(zhì)時(shí)大很多,4-3 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理,相變擴(kuò)散型展寬效應(yīng) 固溶緩沖型展寬效應(yīng) 比較 粒界緩沖型展寬效應(yīng),適量的、合理分散的非鐵電區(qū)之存在，使自發(fā)極化過(guò)程中所產(chǎn)生的幾何形變及機(jī)械應(yīng)力，得到了有效的緩沖，使電疇運(yùn)動(dòng)能在寬廣溫區(qū)內(nèi)較順利地進(jìn)行。至于成分起伏造成相變擴(kuò)散作用，應(yīng)該屬于協(xié)同及次要的地位,4

29、-3 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理,鐵電體居里點(diǎn)及其他轉(zhuǎn)變點(diǎn)，隨著組成成分的變化，作有規(guī)律地移動(dòng)現(xiàn)象。 移動(dòng)效應(yīng)僅僅指Tc及其它轉(zhuǎn)變點(diǎn)位置移動(dòng)，而-T曲線形狀不變。對(duì)BaTiO3來(lái)說(shuō)，主要指Tc的移動(dòng)（居里峰的移動(dòng)）。 見(jiàn)P83圖429 （ Ba1-xSrx）TiO3的T關(guān)系,3) 鐵電陶瓷居里峰移動(dòng)效應(yīng),4-3 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理,對(duì)于BaTiO3， 可添加Pb2、Sr2、Ca2等離子取代A位置的Ba2或添加Sn4、Zr4、Hf4等離子取代B位的Ti4離子都可使Tc移動(dòng)。各種離子使Tc和其它轉(zhuǎn)變點(diǎn)移動(dòng)效率不同，見(jiàn)P95，圖4-56,A. 移動(dòng)效應(yīng),4-3 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理,由兩種鐵電體形成的固

30、溶體，Tc的移動(dòng)效率： （TCBTCA）/100 (/mol%) （*） 移動(dòng)效率 TCA基質(zhì)鐵電體的居里點(diǎn) TCB移動(dòng)劑鐵電體的居里點(diǎn) （*）式對(duì)等數(shù)、等價(jià)取代固溶多半是適用的。 但移動(dòng)劑為非鐵電體時(shí)，由于非鐵電體本身沒(méi)有居里點(diǎn)，則不能用上式計(jì)算,B. 怎樣獲得移動(dòng)效應(yīng),4-3 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理,C移動(dòng)機(jī)理,1) 單一化合物鐵電體的居里點(diǎn) 純BaTiO3，PbTiO3，SrTiO3都是鐵電體，它們的居里點(diǎn)分別是120，490，250， 它們?yōu)槭裁淳哂需F電性？ 它們?yōu)槭裁淳哂胁煌木永餃囟?4-3 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理,為什么具有鐵電性？ 這三種化合物都屬于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。由A與O離子共同作立

31、方密堆積，B離子處于O八面體中心，所有BO6八面體共頂點(diǎn)聯(lián)結(jié)，當(dāng)溫度低于Tc時(shí)，B離子偏離八面體中心而產(chǎn)生離子位移極化，從而使BO線上的O2離子產(chǎn)生電子位移極化，互相耦合，使內(nèi)電場(chǎng)EiBO6八面體沿BO線方向伸長(zhǎng)，另外兩方向收縮，帶動(dòng)相鄰BO6八面體在相同方向極化電疇,4-3 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理,為什么具有不同的Tc？ 因此，Tc是自發(fā)極化穩(wěn)定程度的量度。Tc反映了B4偏離氧八面體中心后的穩(wěn)定程度高低，BO間互作用能較大，需要較大的熱運(yùn)動(dòng)能才能使B離子恢復(fù)到對(duì)稱(chēng)平衡位置，從而摧毀晶體的鐵電性（鐵電相順電相），因此Tc高。反之亦然,4-3 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理,影響B(tài)離子與它所靠近的氧離子之間

32、相互作用能E（BO）的因素（結(jié)晶類(lèi)型確定）： 1 、離子間距： A離子半徑：R（A）氧八面體間隙，E（BO），Tc B離子半徑：R（B）B易在氧八面體中偏移，Tc 2 、化學(xué)鍵特性： AO鍵強(qiáng)弱：AO鍵，O被A離子鎖定（電子云不易變形），BO 鍵，Tc BO鍵強(qiáng)弱：BO鍵，E（BO），Tc,4-3 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理,例： Ba2 Pb2 Sr2 rA2（） 1.60 1.49 1.44 氧八面體間隙 大 中 小 估計(jì)Tc 高 中 低 氧化物熔點(diǎn)（） 1933 888 2430 AO鍵能 中 小 大 TiO鍵能 中 大 小 估計(jì)Tc 中 高 低 實(shí)際Tc（） 120 490 250,只考慮原

33、子間距,考慮鍵能,4-3 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理,2) 固溶型鐵電體的居里點(diǎn),a) 固溶體應(yīng)只有一個(gè)居里點(diǎn) 兩種鐵電體或一種鐵電體中加入非鐵電體而形成固溶體時(shí)，因雜質(zhì)離子作無(wú)序分布，因而不可能分出兩相，所以只能有一個(gè)居里點(diǎn)。雜質(zhì)離子雖少，但它們會(huì)影響到整個(gè)晶體。對(duì)A位或B位取代情況類(lèi)似,4-3 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理,b) 固溶體的居里點(diǎn)由雜質(zhì)與基質(zhì)離子共同決定。 鐵電體的自發(fā)極化不是單一偶極子的個(gè)別行為，而是大量偶極子的一致動(dòng)作，即各偶極子間將相互制約，因而其Tc將由雜質(zhì)與基質(zhì)的BO鍵貢獻(xiàn)共同決定，在折中溫度出現(xiàn)統(tǒng)一電疇,固溶型鐵電體的Tc將隨組分作線性移動(dòng),4-3 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理,4)

34、鐵電陶瓷重疊效應(yīng),a) 什么是重疊效應(yīng)？ 觀察P83圖42932陶瓷的T。 由曲線可見(jiàn)，隨著添加量x的增加，峰值有規(guī)律地變化，并在某一特定添加量時(shí)，峰值最高。 當(dāng)兩個(gè)轉(zhuǎn)變點(diǎn)相互靠近時(shí)，不僅兩峰值的高度本身有所提高，且兩峰之間的區(qū)段也提高，類(lèi)似于兩分立峰的疊加，因而又叫重疊效應(yīng),4-3 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理,4-3 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理,4-3 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理,共同的規(guī)律： 當(dāng)兩個(gè)或三個(gè)轉(zhuǎn)變點(diǎn)相互靠近時(shí)，居里峰提高 轉(zhuǎn)變點(diǎn)相互重合時(shí)，居里峰出現(xiàn)最大值,表4-6 BaTiO3固溶體中重疊效應(yīng),4-3 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理,PbTiO3 取代BaTiO3: Tc T2 T3 +3.7 9.5

35、6.0 隨Pb取代量增加，Tc，T2,T3 峰值下降， 峰之間數(shù)值亦下降,與SrTiO3等的取代效果剛好相反,4-3 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理,重疊效應(yīng)可在等價(jià)、等數(shù)、等位取代型鐵電固溶體中發(fā)現(xiàn)，如BaTiO3SrTiO3，BaTiO3BaZrO3。 不等價(jià)、不等數(shù)取代的固溶體中同樣可觀察到重疊效應(yīng)，如BaTiO3-Ni2Ta2O7，BaTiO3-Mn2Ta2O7,4-3 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理,利用重疊效應(yīng)可獲得比純BaTiO3瓷更高的值，因此在選用移動(dòng)劑時(shí)，最好讓第二轉(zhuǎn)變點(diǎn)也處于工作溫區(qū)之內(nèi)。 BaTiO3固溶體中的重疊效應(yīng) 溶質(zhì) 最高峰時(shí)x值 峰提高倍數(shù) 峰對(duì)應(yīng)溫度 SrTiO3 0.60 2

36、.5 -100 BaZrO3 0.20 2.0 +30 BaSnO3 0.15 2.8 +20 BaHfO3 0.16 1.9 +50,4-3 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理,重疊效應(yīng)表象上是轉(zhuǎn)變點(diǎn)的重合，峰值的重疊，而本質(zhì)上是結(jié)構(gòu)上的相互重疊。 例如，BaTiO3在室溫下主要是四方相，但在四方相的晶粒之中，也可能存在局部的正交或三角相。 在外加電場(chǎng)作用下，晶格結(jié)構(gòu)可出現(xiàn)場(chǎng)誘相變，使不同取向晶粒中的B位離子盡可能沿電場(chǎng)定向,b）重疊效應(yīng)的機(jī)理,利用重疊效應(yīng)是使固溶型陶瓷獲得最大介電系數(shù)的有效辦法,4-3 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理,在以BaTiO3為基礎(chǔ)的固溶體中，各微區(qū)的成分并非完全相同，因而相變溫度實(shí)際上

37、是一個(gè)區(qū)間。例如在BaTiO3BaZrO3系統(tǒng)中BaZrO3含量達(dá)1520mol時(shí)，陶瓷在3050將存在順電相，鐵電四方相，鐵電正交相，鐵電三方相，不同晶?？赡苡胁煌?，同一晶粒也可能同時(shí)存在幾種晶相。這時(shí)由于各鐵電相間自由能相差很小，在外場(chǎng)下產(chǎn)生場(chǎng)誘相變而更有利于外場(chǎng)極化定向，使不同取向的各晶粒中的B位離子定向與外場(chǎng)一致，因而P，而出現(xiàn)峰重疊，使整個(gè)體系自由能,4-3 強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理,什么叫做鐵電老化？ 什么叫鐵電疲勞？ 鐵電老化的特點(diǎn)及機(jī)理,4-4 鐵電陶瓷的老化與疲勞現(xiàn)象,什么叫做鐵電老化？ 初生產(chǎn)出來(lái)的鐵電陶瓷，其某些介質(zhì)參數(shù)會(huì)隨儲(chǔ)存時(shí)間逐漸變化，尤其是鐵電特性變?nèi)酰@種現(xiàn)象就

38、稱(chēng)為鐵電老化（ferroelectric aging,4-4 鐵電陶瓷的老化與疲勞現(xiàn)象,什么叫鐵電疲勞？ 初生產(chǎn)出來(lái)的鐵電材料，在長(zhǎng)時(shí)間的交變電場(chǎng)作用下，其鐵電性隨著電場(chǎng)交變次數(shù)的增加而削弱稱(chēng)為鐵電疲勞（ferroelectric fatigue,4-4 鐵電陶瓷的老化與疲勞現(xiàn)象,對(duì)于鐵電老化和鐵電疲勞，這種變?nèi)醯蔫F電特性又可為熱處理或強(qiáng)電場(chǎng)的作用而部分或全部恢復(fù),鐵電老化的特點(diǎn)及機(jī)理 特點(diǎn)（弱場(chǎng)）如下： a鐵電老化與時(shí)間的關(guān)系是接近對(duì)數(shù)-線性的，即測(cè)量時(shí)間每增加10倍，則其介電常數(shù)下降某一百分值，這百分值稱(chēng)為老化率，可高達(dá)7，tg值隨時(shí)間呈對(duì)數(shù)函數(shù)下降。 b. 絕緣電阻與抗電強(qiáng)度無(wú)此老化現(xiàn)象

39、（注：順電體中也不存在此老化現(xiàn)象）。馳豫鐵電陶瓷的老化有明顯的頻率相關(guān)性。見(jiàn)P111，圖4-72,4-4 鐵電陶瓷的老化與疲勞現(xiàn)象,鐵電老化的機(jī)理 鐵電陶瓷的老化與頻率機(jī)制，目前還沒(méi)有公允的模型。 從熱力學(xué)的觀點(diǎn)分析 空間電荷的作用,4-4 鐵電陶瓷的老化與疲勞現(xiàn)象,從熱力學(xué)的觀點(diǎn)分析： 燒結(jié)后的鐵電陶瓷降溫到Tc附近時(shí)，通過(guò)電疇成核與成長(zhǎng)過(guò)程，出現(xiàn)了自發(fā)極化。這種在結(jié)構(gòu)尚未調(diào)整到最佳狀態(tài)的晶粒中所形成的電疇，尚處于一種自由能較高的介穩(wěn)狀態(tài)，故極易為外電場(chǎng)所定向，表現(xiàn)為較大的和tg。但隨著時(shí)間的增加，在熱運(yùn)動(dòng)的激勵(lì)之下，這種處于高能介穩(wěn)態(tài)之初生電疇將通過(guò)新疇成核，疇分裂，疇壁推移等方式，以消除

40、電疇初始形成瞬間殘留下來(lái)的疇壁應(yīng)力（主要是90疇壁之間的應(yīng)力），從而調(diào)整到自由能更低，更穩(wěn)定的電疇結(jié)構(gòu)狀態(tài),4-4 鐵電陶瓷的老化與疲勞現(xiàn)象,上述調(diào)整的條件雖然是熱運(yùn)動(dòng)或其它外來(lái)因素的激發(fā)，但是調(diào)整的推動(dòng)力卻是自由能的下降。自由能越高，推動(dòng)力越大，調(diào)整得也越快；越到后期，隨著自由能的下降，調(diào)整速度也就顯著變慢，即老化速度變慢。 處于相對(duì)低能穩(wěn)定狀態(tài)的疇結(jié)構(gòu)，其活動(dòng)性大為降低，一般測(cè)試電場(chǎng)難以使其定向，故和tg降低,4-4 鐵電陶瓷的老化與疲勞現(xiàn)象,去老化： 強(qiáng)電場(chǎng)的作用，將使相對(duì)穩(wěn)定、自行閉合的電疇，再一次地激活。電場(chǎng)強(qiáng)度越大，則被激活的程度越大，自由能越高，、tg越大，老化速度也越大。 溫升超過(guò)Tc時(shí)，電疇徹底解散，而降溫經(jīng)過(guò)Tc時(shí)，又形成初生態(tài)疇，即老化的熱激活。居里點(diǎn)附近，老化速度特別快，這是由于熱運(yùn)動(dòng)的幫助，使疇結(jié)構(gòu)有更多的機(jī)會(huì)越過(guò)高介穩(wěn)態(tài)勢(shì)壘而趨向于低能結(jié)構(gòu),4-4 鐵電陶瓷的老化與疲勞現(xiàn)象,空間電荷的作用： 由于自發(fā)極化所形成的電疇場(chǎng)的作用