簡單烯鍵炔鍵與共軛二烯的化學

1、第八章 單烯烴/炔烴的化學性質(zhì),單烯烴的結構與化學性質(zhì) 較強的鍵(鍵能一般大于300 kJmol-1) 和較弱的鍵（鍵能為263.5kJmol-1,通式（CnH2n,8.1 烯烴的結構,鍵能 C=C 610.9KJ/mol。 鍵長 C=C 0.134nm， CH 0.108nm； H-C=C 121, H-C-H 117.3,C電子排布2S22P2,1/3s、2/3p,Sp2雜化軌道形狀,一. 乙烯的結構(H2C=CH2,3個 sp2 軌道在空間的分布,未參與雜化的 p 軌道,鍵,鍵,反鍵 * 原子軌道p 成鍵,能量,鍵的形成 （分子軌道,鍵的特點：1.成鍵原子不能繞兩核連線自由旋轉(zhuǎn)； 2.

2、鍵比鍵易破裂； 3 . 電子云易極化,8.1.3 烯烴的物理性質(zhì),沸點，熔點，密度隨C數(shù)增加而上升 。 常溫下：C2C4 氣體 C5 C18 液體 C19以上固體，密度小于1。 異構體 ：b.p 支鏈烯烴 直鏈烯烴 m.p 反式烯烴 順式烯烴 溶解性：難溶于水，易溶于苯，乙醚，氯仿，四氯化碳等有機溶劑,8.1.4 烯烴的化學性質(zhì),1. 鍵不牢固；2 .電子云易極化,一 催化加氫,Pt,能量,反應進程,鍵能 鍵能,放熱,催化劑高分散狀態(tài)：鉑黑 鈀粉 Raney鎳 一個C=C 加 1分子H2 定量,CH3CH2CH2CH3 H = -119.7 KJ/mol,CH3CH2CH2CH3 H = -1

3、15.5 KJ/mol,能量,順-2-丁烯 氫化熱：順 反 反-2-丁烯 反式穩(wěn)定 丁烷,加氫熱效應 稱氫化熱；可 衡量烯烴的穩(wěn)定性,氫化熱 反-2-丁烯 順-2-丁烯 2-甲基丙烯 1-丁烯 kJmol-1 - 126 -119 -117.6 -114.7 以上氫化熱數(shù)據(jù)表明，雙鍵碳原子上連接的烷基越多，烯烴就愈穩(wěn)定。即烯烴的穩(wěn)定性順序一般可以總結如下,通常烯鍵上的取代基越大、取代基數(shù)目越多，烯烴越不容易被吸附在催化劑的表面，加氫反應也就越不容易進行。因此，加氫反應速率一般順序為： 因此,可實現(xiàn)選擇性加氫,烯鍵的催化加氫方式:同面加成,A+B,烯烴（底物） 親電試劑 產(chǎn)物,親電試劑：具有親電

4、性。正離子，缺電子的分子。 親核試劑： 具有親核性。負離子，富電子的分子,1.加X2 2.加HX 3.加H2SO4 4.加HOX 5.羥汞化-脫汞反應 6.加B2H6(BH3,例: 1. CH3CH=CH2 + Br2/CCl4 CH3CHBrCH2Br Br2/CCl4褪色 鑒定C=C X2 反應活性:F2 Cl2 Br2 I2 (ICl, IBr, 多鹵代物,二 親電加成,將乙烯與溴的NaCl水溶液混合后，得到1,2-二溴乙烷和1-氯-2-溴乙烷的混合產(chǎn)物： 說明反應是分步進行的,8-7 當乙烯和溴的水溶液反應時，若加入NaI或NaNO3時，有CH2BrCH2I或CH2BrCH2ONO2生

5、成，但卻沒有CH2ICH2I或CH2(ONO2)CH 2(ONO2)生成，為什么,簡單烯烴與溴的加成反應為立體選擇性反應，即只生成某一種立體異構體的反應。例如，在環(huán)己烯與溴的反應中只得到反-1，2-二溴環(huán)己烷,2.與H-X反應 HX反應活性: HI HBr HCl (AlCl3作為催化劑) HX酸性: HI HBrHCl 烯烴反應活性,CH3-CH=CH2 + H-Br CH3CHBr-CH3(主) +CH3CH2-CH2Br(次,馬氏規(guī)則:不對稱烯烴加HX，X-(負基)主要加到含氫較少的C上，H+（正基）主要加到含氫較多的C上,CH3CH=CH2 + HBr,3. CH3CH=CH2 +H-

6、OSO2OH,H2O,CH3CHOHCH3,間接水合（加H2O,反應遵循馬氏規(guī)則。 應用：用H2SO4從烷烴中洗掉烯烴,4. CH3CH=CH2+HO-Br+ CH3CHOHCHBr ( 鄰氯代醇) X2+H2O HOX+HX (X2+H2O,OH,CH3CH2CH2Br,游離基歷程,反馬氏規(guī)則的例子: F3C-CH=CH2 + H-Br CF3-CH2-CH2Br (主) +CF3-CHBr-CH3 (次,實際上，多數(shù)烯烴與HBr的主要加成產(chǎn)物是由穩(wěn)定的碳正離子中間體生成的，有時甚至是唯一的產(chǎn)物。例如,正碳離子重排,RCH=CH2 +1/2B2H6,RCH2CH2-BH2 (反馬氏規(guī)則,RC

7、H2CH2)3B,3RCH2CH2OH,Na3BO3 +3H2O (制一級醇的好方法,底物烯烴，引入氧或雙鍵斷開； 所用氧化劑： 1.KMnO4 2.O3 3.O2/催化劑 4.RCOOOH,1. RCH=CHR + KMnO4(稀冷) RCHOHCHOHR CH2=CH2 + KMnO4(H+) CO2 + H2O RCH=CHR + KMnO4(H +) RCOOH + RCOOH,KMnO4(H,RCOOH,KMnO4紫紅色褪色,鑒定C=C 根疽產(chǎn)物結構推測烯烴機構,2臭氧化,O3,Zn,H2O,H2O2,RCHO,RCOOH,三 氧化反應,3,CH2=CH2 + O2 CH2-CH2

8、化工原料,Ag,200300,CH2=CH2 +O2 CH3CHO 化工原料,CH3CH=CH2 + O2,PdCl2-CuCl2,100125,PdCl2-CuCl2,120,4,CH3CH=CH2,四 聚合反應,雙鍵打開，自身加成形成高聚物,nCH2=CHCH3,聚丙烯,O,五 - H的反應,C=C官能團. H-C-C=C-C -H -C,CH3CH=CH2 + Cl2 CH2ClCH=CH2 CH3CH=CH2 + NBS BrCH2CH=CH2 (游離基鹵代反應機理,500,過氧化物,CCl4,CH2=CHCH3 -H 烯丙基氫；CH2=CH2 乙烯氫,CH3-CH2-CH2-CH=C

9、H2,1氫 2氫 烯丙氫 乙烯氫,N-溴丁二酰亞胺,CH2=CHCH2-H 離解能 318KJ/mol （CH3）3C-H 離解能389KJ/mol CH2=CH-H 離解能435KJ/mol,游離基的穩(wěn)定性：RCH=CH-CH2. 3 2 1 RCH=CH,-H的氧化 氧化-氨化（實用）： CH3CH=CH2 + NH3 + O2 CH2=CH-CN +H2O,磷鉬酸鈉,500,氫反應活性：烯丙H 3氫 2氫 1氫 乙烯H,8.1.7與卡賓（carbene）的反應 卡賓又稱碳烯，亞甲基是最簡單的卡賓?？ㄙe是一種非常活潑的親電試劑，其制備方法主要有以下幾種,由于卡賓與烯烴的反應生成了三元環(huán)，所

10、以又稱為環(huán)丙烷化反應,8.5 烯烴的親電加成反應歷程,一、烯烴的親電加成反應歷程（兩種,驗證實驗,活性中間體環(huán)狀溴鎓離子,2,Br2,反式,2. HX,碳正離子,X,快,活性中間體R,二.馬氏規(guī)則的解釋和R+的穩(wěn)定性,CH3CH=CH2 + HBr CH3CHBrCH3（主）+CH3CH2CH2Br（次,歷程：CH3CH=CH2 + H+ CH3+CHCH3（主）+CH3CH2+CH2（次,二級碳正離子,一級碳正離子,Sp3(1/4s) sp2(1/3) 誘導效應 -CH3供電子基團,CH3+CHCH3（主）+Br- CH3CHBrCH3,CH3+CHCH3 2C+ ； CH3CH2CH2+

11、1C,3C,C+結構例,碳正離子的穩(wěn)定性：3 2 1 +CH3,馬氏規(guī)則也可用活性中間體的穩(wěn)定性解釋,因為 CH3+CHCH3 CH3CH2+CH2 穩(wěn)定，所以前者為主,C+的穩(wěn)定順序也可從電離能獲取： -CH3 +CH3 + e H=958KJ/mol CH3+CH2- CH3+CH2 + e H=854KJ/mol,8.1.4自由基加成反應/烯烴的游離基型加成和反馬氏規(guī)則,歷程：引發(fā) R-O-O-R 2RO. RO. +HBr ROH+ Br,鏈傳遞Br. +CH3CH=CH2 CH3.CHCH2Br（主）+CH3CHBrCH2,CH3.CHCH2Br + HBr CH3CH2CH2Br

12、+.Br,鏈終止 CH3.CHCH2Br +Br. CH3CHBrCH2Br,因為游離基穩(wěn)定性 CH3.CHCH2Br CH3CHBrCH2. 所以前者為主,烯烴的制備,一.鹵代烷脫HX,濃KOH/醇,遵循扎依采夫規(guī)則,二. 醇脫水,三.鄰二鹵化物 脫鹵,8.3 炔烴的主要化學反應,8.3.1 炔烴的結構 8.3. 2 炔烴的同分異構和命名 8.3. 3 炔烴的物理性質(zhì) 8.3. 4 炔烴的化學性質(zhì) 8.3. 5 炔烴的制備,4.1 炔烴的結構,乙炔 線形分子 夾角180,C H 0.1061nm,0.120nm,sp 1/2s 1/2p,鍵,Py-py pz-pz,上、下,前、后,圓筒狀,1

13、. C，C 間三對電子， , ,2,鍵長比 C=C 短,3,中 鍵比 C=C 鍵牢固,炔烴的化學性質(zhì),一.加成反應,1.催化加氫,RCH=CHR1,RCH2CH2R1,順式,Ni2B硼化鎳,H2,Lindlar,順式,Lindlar 鉑附在碳酸鈣上用醋酸鉛處理,部分氫化,Na-液氨,33,反式,烯炔化合物、炔在催化劑上比烯吸附快,Pd-BaSO4,喹啉,2. 親電加成（加X2、加HX,Br2、乙醚,20,2Br2,25,反式，可停留控制,炔烴比烯烴加X2慢,a.碳碳叁鍵比碳碳雙鍵牢固,b,sp2,sp,電負性:C sp C sp2 后者電荷高、能量高,Br2（1mol,CCl4,20,2HBr

14、,遵循馬氏規(guī)則,HCl,CuCl2,HgSO4,可控制加1分子產(chǎn)物一般為反式,炔烴加HX比烯困難，一般有催化劑FeBr3、Hg2+等,3. 與HCN等加成（ROH、RSH、RCOOH等,HCN,CH3COOH,Zn(OAc)2,170230,醋酸乙烯酯,CH3OH,20%KOH水溶液,160165 22.2mpa,甲基乙烯醚,4. 水化,H2O,HgSO4,H2SO4,烯醇,重排,RCH=CH2遵循馬氏規(guī)則,親核加成歷程,乙醛,H2O,HgSO4,H2SO4,重 排,烯醇式,酮式,互變異構,5. 硼氫化反應,1/2B2H6,醚、0,3,3CH3OOH,25,3,順-烯烴,3,H2O2-NaOH

15、,H2O、PH=8,烯醇,重 排,3-己酮,二.氧化反應 KMnO4， O3,KMnO4,H2O,pH=7.5,KMnO4,H,KMnO4 褪色,RCOOH,R1COOH,三、聚合,二聚,CuCl，NH4Cl,加長碳鏈,四、炔氫的反應,酸性,C-H+極性,C電負性,共軛堿穩(wěn)定性,共軛堿堿性,NaNH2,液氨,R1Br,碳鏈加長,Ag(NO3)NH3,Cu(NH3)Cl,白,紅,鑒定末端炔烴,干燥狀態(tài)易炸,可用稀硝酸分解,例: 乙炔、 丙烯合成CH2=CHCH=CHCH3,CH3CH=CH2 CH3CH2CH2Br,HBr,ROOR,CH3CH2CH2Br,NaNH2,P-2,H2,H2C=CH

16、-CH2CH2CH3,NBS/CCl4,過氧化物,H2C=CHCHBrCH2CH3,KOH/醇,H2C=CH-CH=CHCH3,8.3.5 炔烴的制備,一. 二鹵代烷脫鹵化氫,KOH/醇,NaNH2,KOH/醇.,二. 炔烴烷基化,例:由CH3CH=CHCH3合成,CH3CH=CHCH3,Br2,KOH/醇,4.6 二烯烴的分類、命名和異構,通式：CnH2n-2,分 類,累積二烯烴 -C=C=C- 例 CH2=C=CH2,共軛二烯烴 C=C-C=C 例CH2=CH-CH=CH2,孤立二烯烴 C=C-（CH2）n-C=C 例CH2=CHCH2CH=CH2,命 名,母體“某二烯,主鏈含兩個雙鍵最長

17、的碳鏈,編號雙鍵位次之和最小,CH2=C=CH2,CH2=CH-CH=CH2,1，2-丙二烯,1，3-戊二烯,二烯烴的順反異構,Z，Z）-2，4-己二烯,順，順-2，4-己二烯,共軛二烯烴,C-C單鍵上的異構,構象,S：Single S-順式（S-Z） S-反式（S-E,S-順-1，3-丁二烯 S-反-1，3-丁二烯,簡圖,例,2E，4Z-3-叔丁基-2，4-己二烯,4.7 共軛二烯烴的結構和共軛效應 一、1，3-丁二烯的結構,C=C: 0.1340nm CC: 0.1483nm CH: 0.1082nm,這里“C=C”比一般“C=C”稍長,C-C”比一般“C-C”稍短,鍵長平均化,成鍵 四個

18、C均SP2雜化十個原子共平面，九個 鍵共平面,分子軌道理論對共軛二烯烴離域鍵的說明,1,2,3,4,能 量,共軛：C=C-C=C,成鍵軌道交蓋重疊,二、共軛鍵的類型,1、 - 共軛 存在于兩個或兩個以上雙鍵為單鍵隔 開的結構中,例：CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 -,-,-,2、P- 共軛 原子上的P軌道和相鄰的軌道交蓋,例,富電子共軛體系,CH2=CH-CH2 CH2=CH-CH2,缺電子共軛體系,等電子共軛體系,3、-， -p超共軛,-超共軛,C-H 與相鄰交蓋重疊,無 -共軛,與超共軛,- p超共軛,不共軛,2個與p共軛 另外5個H不參與共軛,超共軛比共軛作用小,三、共軛效應,當

19、分子或離子,游離基中存在共軛，超共軛體系時，這部分結構對分子、離子、游離基性質(zhì)產(chǎn)生的影響共軛效應。共軛體系內(nèi)能低，穩(wěn)定性增；加鍵長趨于平均；化折射率較高。 共軛效應產(chǎn)生的原因:電子離域,1.共軛體系內(nèi)能低，穩(wěn)定性增加。 例：CH3CH=CH-CH=CH2 H=-226.4kj/mol CH2=CHCH2CH=CH2 H=-254.1 氫化熱前者小，前者穩(wěn)定.前者存在-軛,一般: CH2=CH2+H2 CH3CH3,H=-137.2kj/mol,一個C=C加一分子H2 氫化熱137.5 兩個C=C加兩分子H2氫化熱計算值137.5x2 計算值和實際氫化熱差值稱共軛能,CH2=CHCH2CH=CH

20、2,CH3CH2=CHCH=CH2,2xC=C氫化熱,共軛能,137.5x2,226.4,254.1,能 量,戊烷,例: CH3CH2CH=CH2 CH3CH=CHCH3 1-丁烯 2-丁烯 氫化熱 126.9 119.7 穩(wěn)定性 分子結構 2個C-H 6個C-H-超共軛 例:比較 (CH3)3C-C+H-CH3 CH3CH2-C+H-CH3 穩(wěn)定性,同為20碳正離子，都存在-p超共軛，后者共 軛能大于前者,共軛大于 -p,-超共軛,2. 鍵長趨于平均化 由于共軛電子離域，單、雙鍵鍵長趨于平均,3. 折射率較高 由于共軛體系中電子云比定域電子易極化,例: 鍵長完全平均,例: n20 CH3-C

21、H2-CH=CH-CH=CH2 1.4380 CH3-CH=CH-CH2-CH=CH2 1.4150,四.拉電子,推電子的共軛效應(-C,+C) 共軛:Conjugation C 表示,什么是 -C，+C,當基團或原子參于共軛時， 電子離域，由于極性不同， 電子云偏移?；鶊F使電子云偏向自身，稱為 拉電子或吸電子，用“-”表示；基團使電子 云偏向?qū)Ψ?，叫供或推電子，用?”表示,基團共軛效應是吸電子的叫-C；是供電子+C,基團可分為：吸電子基或供電子基,CHO有-C效應,Cl有+C效應,舉例： CH3-CH=CH CH3- 供電子基 存在-超共軛 -，-p 供電子+C效應,共軛體系中電子云分布極性交錯，而且不因 碳鏈增長減弱共軛體系的特點,舉例： CH2=CH-C-H C=O 吸電子基 存在 -共軛 -共軛中氧電負性大 吸電子-C效應,舉例： +CH2-CH=CH2 存在p-共軛 電子云分布 +CH2-CH+CH2 極性交錯,4.8 共軛二烯烴的化學性質(zhì) 雙鍵的性質(zhì)均有,80 1,2-80 1,4- 20 40 1,2-20 1,4- 80,15 (CS2)1,2-34 1,4- 66(正己烷) 1,2-621,4-38,舉例,一.1,2-加成和1,4-加成,條件：低溫