第1章-電化學(xué)中的電催化機(jī)理與電催化電極簡介ppt課件

1、第1章 電化學(xué)中的電催化機(jī)理與電催化電極簡介,1.1 電催化與催化基理 1.2 化學(xué)修飾電極 1.3 形穩(wěn)陽極 1.4 鋁熔鹽電解催化電極研究 1.5 其他催化電極,1.1電催化的基本原理,一、概述 二、電催化的類型與原理,1、電化學(xué)催化的定義 整個電極反應(yīng)中既不產(chǎn)生也不會消耗的物質(zhì)，對電極反應(yīng)的加速作用稱為電化學(xué)催化。 能催化電極反應(yīng)的或者說對電極反應(yīng)起加速作用的物質(zhì)稱為電催化劑,一、概述,2、電催化的本質(zhì): 通過改變電極表面修飾物（或表面狀態(tài)）或溶液相中的修飾物，大范圍的改變反應(yīng)的電極電勢與反應(yīng)速率,使電極除具有電子傳遞功能外,還能促進(jìn)和選擇電化學(xué)反應(yīng),3、電催化反應(yīng)的共性 反應(yīng)過程包含兩

2、個以上的連續(xù)步驟，且在電極表面生成化學(xué)吸附中間產(chǎn)物。許多由離子生成分子或使分子降解的電極反應(yīng)都屬于此類反應(yīng)。分成兩類： （1）離子或分子通過電子傳遞步驟在電極表面上產(chǎn)生吸附中間物，經(jīng)過電化學(xué)脫附步驟或化學(xué)步驟生成穩(wěn)定的分子。 如酸性溶液中的氫析反應(yīng)： H3O+ + M + e (M-H) + H2O (電子傳遞） (M-H) + H3O+ + e H2+M+H2O（電化學(xué)吸附） 2(M-H) H2+2M (表面復(fù)合,2）反應(yīng)物在電極上進(jìn)行解離式或締合式化學(xué)吸附，隨后中間物或吸附反應(yīng)物進(jìn)行電子傳遞或表面化學(xué)反應(yīng)。如甲醛的電化學(xué)氧化： HCOOH+2MM-H+(M-COOH) （解離） (M-H)

3、 M + H+ + e （電子傳遞） (M-COOH) M+CO2+ H+e （電子傳遞,二、電催化的特征,1.主要特征：受電極電位的影響 其他影響因素：溫度、濃度、壓力,表現(xiàn)在,化學(xué)吸附中間物的生成速度和表面覆蓋度，與電極電位有關(guān)。 金屬電極表面電荷密度變化，從而電極表面可調(diào)變的Lewis酸-堿特征 影響電極/溶液界面上離子的吸附和溶劑的取向 吸附中間物常借助電子傳遞或其他化學(xué)吸附物進(jìn)行脫附的速度,2.電極材料的改變，反應(yīng)速度發(fā)生變化,3.不同電極材料電解同種物質(zhì)，產(chǎn)物不同,主效應(yīng)：電極材料對反應(yīng)活化能的影響 特點：反應(yīng)速度改變幾個數(shù)量級 次效應(yīng)：電極材料改變雙電層結(jié)構(gòu)的影響 特點：反應(yīng)速度

4、變化已有12個數(shù)量級,三、電催化劑應(yīng)具備的條件,電極結(jié)構(gòu)必須具有物理穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性。 導(dǎo)電率高，具有電子導(dǎo)電性。 電催化活性優(yōu)良 對反應(yīng)具有高選擇性，不易中毒失效。 成本低廉、易得、具有安全性,某些電極材料可在電極反應(yīng)前或電極反應(yīng)中活化，提高反應(yīng)速度。例如：交流脈沖法、超聲波輻射,二、催化電極的特性 滿足的要求 良好的穩(wěn)定性：能承受雜質(zhì)或中間產(chǎn)物的作用而不失活； 良好的機(jī)械物理物質(zhì)。 電子導(dǎo)體：具有良好的導(dǎo)電性，與導(dǎo)電材料（石墨、金屬）結(jié)合后電阻小； 高催化活性：加速所需的電化學(xué)反應(yīng)，抵制不需要的或有害的副反應(yīng)； 成本低廉、易得、具有安全性,四、電極的催化活性的判據(jù),1.交換電流密度i0

5、,相同過電位下，i0越大，反應(yīng)物濃度越大，催化活性越好。 i0也是反應(yīng)物濃度的函數(shù)。 反應(yīng)物濃度越大， i0越大，反應(yīng)速率也越大,2.活化能W0,活化能越低，反應(yīng)在相同電位下速度越快,3.塔費爾方程式中的斜率b(反應(yīng)速度和過電位的關(guān)系,斜率b越大，在相同電流密度（相同反應(yīng)速度）下過電位越高，也即在相同過電位下，斜率b越大，反應(yīng)速度越小,五、常用的電催化劑,電極的種類（按物質(zhì)區(qū)分） 金屬電極 合金電極 半導(dǎo)體型氧化物電極 金屬配合物電極,1）金屬電極 以金屬作為電極反應(yīng)界面的電極，除堿、堿土金屬外，大多數(shù)金屬作為電化學(xué)電極均有研究,2）合金電極 甲醇氧化用的鉬錫合金，鎳鉬合金釋氫活性陰極，電極銅

6、、鋅的鉛銀陽極,3）金屬氧化物電極 建立在半導(dǎo)體研究的基礎(chǔ)上。已有大規(guī)模的應(yīng)用 ，如氯堿工業(yè)使用的RuO2 電極（將活性材料附著在鈦電極上形成形穩(wěn)陽極）、鉛酸電池中應(yīng)用的PbO2電極等,4）金屬配合物電極 過渡元素金屬的酞菁化物和卟啉等,目前已知的電催化劑主要為過渡金屬及其化合物。 設(shè)計關(guān)鍵：選擇過渡金屬中心原子 特點：過渡金屬的原子結(jié)構(gòu)中都含有空余的d軌道和未成對的d電子，通過催化劑與反應(yīng)物的接觸，催化劑空余d軌道上將形成各種特征的吸附鍵，達(dá)到分子活化的目的，從而降低了復(fù)雜反應(yīng)的活化能。 主要為含有Ti, Ir, Pt, Ni, Ru等金屬或合金及其氧化物。如 RuO2/Ti電極， RuO2

7、-TiO2電極， Pt/Ti電極，Pt/GC電極,一)吸附機(jī)理: 催化劑本身在催化過程中并不發(fā)生氧化還原反應(yīng),M,S,A,B,A B + ne,M,六、電催化作用機(jī)理,電催化的類型： 吸附機(jī)理, 氧化還原機(jī)理,吸附機(jī)理分為兩類： 1.離子或分子通過電子傳遞步驟在電極表面上產(chǎn)生化學(xué)吸附中間物，隨后化學(xué)吸附中間物經(jīng)異相化學(xué)步驟或電化學(xué)脫附步驟生成穩(wěn)定的分子,例如：某氧化反應(yīng),反應(yīng)機(jī)理,或,速度控制步驟化學(xué)脫附,速度控制步驟電化學(xué)脫附,氫氣析出的電催化,氫氣析出的過程,液相傳質(zhì)步驟： 酸性介質(zhì)： H3O+（溶液本體）H3O+（電極表面附近液層） 中性或堿性介質(zhì)： H2O或OH-（溶液本體）H2O或O

8、H- （電極表面附近液層,電化學(xué)反應(yīng)步驟： 電化學(xué)還原產(chǎn)生吸附于電極表面的氫原子。 酸性介質(zhì)： H3O+ +e+MMH+H2O 中性或堿性介質(zhì)： H2O +e+MMH+OH,方式二：電化學(xué)脫附步驟 在電極表面上，由另一個H3O+ 離子在吸附氫原子的位置上放電，從而直接生成氫分子，并從電極表面上脫附下來： MH+H3O+ +eH2+H2O+M （酸性介質(zhì)） MH+H2O+eH2+M+OH - （中性或堿性介質(zhì),方式一：化學(xué)脫附 MH+MHH2 該反應(yīng)的本質(zhì)是化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng),3. 脫附步驟,析氫機(jī)理,遲緩放電理論： 電化學(xué)反應(yīng)是整個析氫反應(yīng)過程的控制步驟。 復(fù)合理論： 復(fù)合脫附步驟是整個析氫反應(yīng)過程

9、中的控制步驟。 電化學(xué)脫附機(jī)理： 電化學(xué)脫附步驟是整個析氫過程的控制步驟,氫氣析出的電催化,在不同電極上氫氣的析出存在不同的過電勢,而的大小反映了電極催化活性的高低,與金屬電極材料 a+blgi 超低過電勢金屬，a:0.10.3v 中等過電勢金屬，a:0.50.7v 超高過電勢金屬，a:1.01.5v,2電極材料對H2析出與M-H鍵強(qiáng)度的關(guān)系： H2析出反應(yīng)的最大速率發(fā)生在M-H鍵強(qiáng)度為中等值時的情形,氫氣析出反應(yīng)的交換電流密度io 與M-H吸附鍵強(qiáng)度的關(guān)系曲線,析氫反應(yīng)的電催化劑,電催化劑的性能取決于四個因素：電子因素、空間因素、結(jié)構(gòu)因素和吸附因素 過渡金屬及其合金 活性最高的是Pt、Rh等

10、貴金屬(i0大) 中等活性的是Ni、W、Mo等 Pb、Hg、Tl、Cd等電催化活性最差,吸附機(jī)理分為兩類： 2.反應(yīng)物首先在電極上進(jìn)行解離式或締合式化學(xué)吸附，隨后吸附中間物或吸附反應(yīng)物進(jìn)行電子傳遞或表面化學(xué)反應(yīng),例如甲酸的電化學(xué)氧化,或,總反應(yīng),二）氧化還原機(jī)理,通過催化劑的氧化-還原轉(zhuǎn)變來實現(xiàn)催化反應(yīng),或,總反應(yīng)均為,氧化還原電催化圖解過程,M,S,O,R,反應(yīng)物（A,產(chǎn)物（B,媒介體,中間產(chǎn)物,總反應(yīng)：A + ne B,例如，反應(yīng) 在電擊上直接進(jìn)行還過電位較高。而Fe3+較容易在電極上還原為Fe2+，可在電解液中加入Fe3,凈反應(yīng),2.媒介體應(yīng)具有的主要性質(zhì),能穩(wěn)定吸附或滯留在電極表面；

11、可與被催化的物質(zhì)之間發(fā)生快速的電子傳遞； 氧化還原電勢與被催化反應(yīng)的電勢接近； 呈現(xiàn)可逆電極反應(yīng)的動力學(xué)特征,且氧化態(tài)和還原態(tài)均能穩(wěn)定存在,總反應(yīng)：A + ne B,三電催化氧化（ECO）的機(jī)理 （以氧化有機(jī)物為例,基本原理：通過電極和催化劑的作用，產(chǎn)生超氧自由基（O2）、H2O2、羥基自由基（ OH）等活性基團(tuán)氧化有機(jī)物。 普遍接受的觀點：金屬氧化物吸附羥基自由基理論 金屬過氧化物理論,活性氧的形成 H2O（或OH-）在金屬氧化物陽極表面吸附，在表面電場的作用下，吸附的H2O（或OH-）失去電子，生成MOx(OH) ： MOx + H2O MOx ( H2O )ad MOx ( H2O )a

12、d MOx(OH) + H+ + e （形成羥基自由基） 或 MOx ( H2O )ad MOx+1+2H+2e （形成金屬過氧化物） 電極表面存在兩種“活性氧” 物理吸附的活性氧（羥基自由基, MOx（OH） ） 化學(xué)吸附的活性氧（進(jìn)入氧化物晶格中的氧原子，MOx+1,活性氧的作用規(guī)律 當(dāng)溶液中不存在有機(jī)物時，兩種活性氧均生成氧氣。 物理吸附氧：MOx（OH） 1/2O2 +H+ + e +MOx 化學(xué)吸附氧：MOx+1 1/2O2 + MOx 當(dāng)溶液中存在有機(jī)物時 物理吸附氧起主要作用 R+MOx(OH)z CO2 +MOx + zH+ +Ze 化學(xué)吸附氧對有機(jī)物進(jìn)行選擇性氧化 R+MOx

13、+1 RO + MOx,四電催化動力學(xué)參數(shù),1 交換電流密度與傳遞系數(shù),交換電流密度是平衡電勢下正逆反應(yīng)的絕對速度，常用它作為電催化活性的比較標(biāo)準(zhǔn)。 傳遞系數(shù)是反應(yīng)機(jī)理的重要判據(jù)，與溫度有關(guān),宏觀動力學(xué)方程,2、電化學(xué)反應(yīng)級數(shù),電催化中，吸附對反應(yīng)級數(shù)的影響顯著 利用反應(yīng)級數(shù)研究機(jī)理的要點： 不參與速度控制步驟的反應(yīng)物 可能通過前置步驟影響控制步驟中的反應(yīng)物濃度； 反應(yīng)式中未出現(xiàn)的物種 可能對反應(yīng)速度有影響； 反應(yīng)級數(shù) 不代表控制步驟的反應(yīng)分子數(shù)； 也不表示總反應(yīng)的化學(xué)計量數(shù),3、化學(xué)計量數(shù),定義：總反應(yīng)完成一次，各基元反應(yīng)進(jìn)行的次數(shù)。 一個可能的反應(yīng)機(jī)理必須滿足： 1）各基元反應(yīng)式乘以化學(xué)計

14、量數(shù)，加起來必須能消去所有中間物種; 而反應(yīng)物與產(chǎn)物的分子式前的化學(xué)計量系數(shù)必須等于總反應(yīng)式中對應(yīng)物種的計量系數(shù)； 2）如果一個總反應(yīng)含 有S個基元反應(yīng)，M個中間物種，則 S=M+1,五電催化性能的評價方法,循環(huán)伏安法 旋轉(zhuǎn)圓盤（環(huán)盤）電極法 計時電流法 穩(wěn)態(tài)極化法 光譜法等,1.2 氫電極反應(yīng)的電催化 一、氫氣析出的電催化 二、氫氣氧化的電催化,一.氫氣析出的電催化,氫氣析出的過程,液相傳質(zhì)步驟： 酸性介質(zhì)： H3O+（溶液本體）H3O+（電極表面附近液層） 中性或堿性介質(zhì)： H2O或OH-（溶液本體）H2O或OH- （電極表面附近液層,電化學(xué)反應(yīng)步驟： 電化學(xué)還原產(chǎn)生吸附于電極表面的氫原子

15、。 酸性介質(zhì)： H3O+ +e+MMH+H2O 中性或堿性介質(zhì)： H2O +e+MMH+OH,方式二：電化學(xué)脫附步驟 在電極表面上，由另一個H3O+ 離子在吸附氫原子的位置上放電，從而直接生成氫分子，并從電極表面上脫附下來： MH+H3O+ +eH2+H2O+M （酸性介質(zhì)） MH+H2O+eH2+M+OH - （中性或堿性介質(zhì),方式一：復(fù)合脫附 MH+MHH2 該反應(yīng)的本質(zhì)是化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng),3. 脫附步驟,析氫機(jī)理,遲緩放電理論： 電化學(xué)反應(yīng)是整個析氫反應(yīng)過程的控制步驟。 復(fù)合理論： 復(fù)合脫附步驟是整個析氫反應(yīng)過程中的控制步驟。 電化學(xué)脫附機(jī)理： 電化學(xué)脫附步驟是整個析氫過程的控制步驟,氫氣析

16、出的電催化,在不同電極上氫氣的析出存在不同的過電勢,而的大小反映了電極催化活性的高低,與金屬電極材料 a+blgi 超低過電勢金屬，a:0.10.3v 中等過電勢金屬，a:0.50.7v 超高過電勢金屬，a:1.01.5v,2電極材料對H2析出與M-H鍵強(qiáng)度的關(guān)系： H2析出反應(yīng)的最大速率發(fā)生在M-H鍵強(qiáng)度為中等值時的情形,氫氣析出反應(yīng)的交換電流密度io 與M-H吸附鍵強(qiáng)度的關(guān)系曲線,析氫反應(yīng)的電催化劑,電催化劑的性能取決于四個因素：電子因素、空間因素、結(jié)構(gòu)因素和吸附因素 過渡金屬及其合金 活性最高的是Pt、Rh等貴金屬(i0大) 中等活性的是Ni、W、Mo等 Pb、Hg、Tl、Cd等電催化活

17、性最差,金屬氧化物 H2在低下析出時，金屬氧化物呈現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性。其反應(yīng)機(jī)理是EE機(jī)理,H3O+或H2O放電 ： H3O+e+M-OM-OH+H2O （酸性介質(zhì)） 或 H2O+e+M-OM-OH+OH - （中性或堿性介質(zhì),電化學(xué)脫附 ： M-OH+H3O+ +eH2+H2O+M-O （酸性介質(zhì)） 或 M-OH+H2O+eH2+M-O+OH - （中性或堿性介質(zhì),二.氫氣氧化反應(yīng)的電催化,氫氣的陽極氧化過程 分子氫溶解于溶液中并向電極表面進(jìn)行擴(kuò)散; 氫分子在電極表面上解離-吸附，形成吸附氫原子； (3) 吸附氫的電化學(xué)氧化,解離-吸附方式 ： 化學(xué)解離-吸附 2M + H2M-H + M-H

18、 電化學(xué)解離-吸附 M + H2 M-H + H+ +e （酸性介質(zhì)） 吸附氫的電化學(xué)氧化 M-HH+ +e （酸性介質(zhì)） M-H+OH - H2O+e （中性或堿性介質(zhì),氫氣氧化反應(yīng)的電催化 1.不同電極的催化活性與M-H鍵強(qiáng)度關(guān)系： 適中的M-H鍵的強(qiáng)度對應(yīng)的催化劑活性最高 2.氫氣氧化的電催化劑 （1）貴金屬：鉑系金屬及其合金 （2）非貴金屬：Mo,Nb,Ag,Cu,Ni等 （3）復(fù)合材料：如PEMFC電池中H2 氧化的催化劑 Pt-WO3,1.3 氧電極反應(yīng)的電催化 一、氧氣還原反應(yīng)的電催化 二、氧氣析出反應(yīng)的電催化,一.氧氣的電催化還原,1.氧氣還原的機(jī)理 氧氣在不同電極上還原的兩種

19、可能途徑,直接四電子反應(yīng)途徑 酸性溶液：O2 +4H+ +4e2H2O =1.229v 堿性溶液：O2 +2H2O+4e4OH - =0.401v,兩電子反應(yīng)途徑 酸性溶液中： O2 +2H+ +2eH2O2 =0.67v H2O2 +2H+ +2e2H2O =1.77v 或發(fā)生歧化反應(yīng)： 2H2O22H2O+O2 （催化分解,堿性溶液中： O2 +H2O+2e HO2- +OH - = -0.065V HO2- +H2O+2e3OH - = 0.867V,2) 氧氣與電極表面的作用方式對還原途徑的影響,氧分子在電極相表面吸附的方式 側(cè)基式（Griffiths） 端基式 (Pauling) 橋

20、式,大多數(shù)金屬：氧以端基式吸附形式吸附，O2以二電子途徑還原。 金屬鉑：氧以側(cè)基式和橋式吸附為主，O2以直接四電子途徑被還原,側(cè)基式吸附（4電子反應(yīng)模式,橋式吸附（4電子反應(yīng)模式,端基式吸附（兩電子反應(yīng)模式,2.貴金屬電極上氧氣的電催化還原 催化性好的貴金屬有：Pt, Pd, Ru, Rh, Os, Ag, Ir及Au等。Pt、Pd的電催化活性最好,氧氣在貴金屬電極上還原的極化曲線,1）制備電極的基本工序 制備Pt/C催化劑 形成催化劑薄層 預(yù)處理聚合物電解質(zhì)膜，除去其中的雜質(zhì)。 （2）提高PEMFC性能,降低電極中鉑載量是關(guān)鍵,在氫氧質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）系統(tǒng)中常用的貴金屬催化劑是

21、Pt,催化層內(nèi)部狀態(tài)示意圖,二.氧氣析出反應(yīng)的電催化,1.氧氣在陽極析出的過程： 酸性介質(zhì)：2H2OO2 +4H+ +4e 堿性介質(zhì)：4OH - O2 +2H2O+4e,2.氧析出的可能機(jī)理： 酸性介質(zhì)： M+H2OM-OH+H+ +e M-OHM-O+H+ +e 2M-OO2 +2M,堿性介質(zhì)： M+OH - M-OH - M-OH - M-OH+e M-OH - +M-OHM-O+M+H2O+e 2M-OO2+2M,3.氧氣析出的電極材料,堿性介質(zhì)： 最好的電極材料為涂覆鈣鈦礦型和尖晶石型氧化物的鎳電極和Ni-Fe合金（原子比為1:1） 如高比表面的NiCO2O4/Ni，NiLa2O4/N

22、i 貴金屬電極中，氧氣析出超電勢的順序為： AuPtRuIrOsRdRh 酸性介質(zhì)： 最好的催化劑有Ru,Ir的氧化物或混合氧化物,1.4 有機(jī)小分子的電催化氧化 一在純金屬電催化劑上的氧化 二在二元或多元金屬電催化劑上的氧化 三在金屬及金屬氧化物催化劑上的氧化 四有機(jī)小分子電催化氧化的反應(yīng)機(jī)理,一有機(jī)小分子在純金屬電催化劑上的氧化,Pt是最有效的電催化劑。 甲醇氧化：酸性介質(zhì)中，甲醇在純金屬催化劑上發(fā)生氧化，電催化氧化活性順序如下： OsIr,RuPtRhRd 甲酸氧化：Ru, Pd, Ir具有較高的電催化活性； 甲醛氧化：Pt,Au呈現(xiàn)出較好的電催化活性,二有機(jī)小分子在二元或多元金屬電催化

23、劑上的氧化,二元或多元金屬催化劑,合金催化劑 在金屬表面修飾其它原子 形成的催化劑（一般以Pt為主體,1.合金催化劑,甲酸氧化的合金催化劑 酸性介質(zhì)中有Pt+（ Sn， Ru或，或Rh，或Pd，或Re等）。 原因：雙功能協(xié)同作用,2Pt電極表面修飾其它原子的催化劑,制備： 通過欠電勢沉積(UPD)或化學(xué)吸附制得,Janssen等人的研究結(jié)果： Ru、Sn、Pb等吸附的Pt電極增強(qiáng)了有機(jī)小分子氧化反應(yīng)的速率 Bi則阻礙了氧化反應(yīng)的發(fā)生 絕大多數(shù)吸附原子對電催化性能沒有影響,a）吸附原子改變了基質(zhì)的電子特性或作為氧化-還原的媒介體 （b）吸附原子封閉了毒化物種的形成 （c）雙功能機(jī)理：吸附原子有利

24、于吸附含氧物種，增強(qiáng)了反應(yīng)物種或中間體的氧化反應(yīng),可能機(jī)理,1.WO3、Pt、Pt -Ru對甲醇、甲酸及CO的電催化 在沉積法制備催化時金屬分散度大大提高； 金屬和氧化物協(xié)同作用的結(jié)果,2.Pt-Ru-Sn-W四元催化劑 組分協(xié)同作用,三有機(jī)小分子在金屬及金屬氧化物催化劑上的氧化,四有機(jī)小分子電催化氧化的反應(yīng)機(jī)理,甲醇在Pt電極上的氧化機(jī)理： 甲醇在鉑電極上發(fā)生吸附，然后脫氫同時發(fā)生解離吸附反應(yīng)，生成一系列表面吸附物種(CHXOH)ad(X=03,同時，發(fā)生下列反應(yīng) Pt-HadPt + H+ + e 對于上述系列反應(yīng)，在電極表面缺少含氧物種時反應(yīng)占優(yōu)勢，Pt-(CO)ad難于脫附，從而對電催

25、化反應(yīng)形成阻礙,Pt+CH3OHPt-(CH3OH)ad Pt+Pt-(CH3OH)adPt-(CH2OH)ad +Pt-Had Pt+Pt-(CH2OH)ad Pt-(CHOH)ad+Pt-Had Pt+Pt-(CHOH)ad Pt-(COH)ad+Pt-Had Pt+Pt-(COH)ad Pt-(CO)ad+Pt-Had,當(dāng)電極表面有活性氧化物種時發(fā)生的反應(yīng)為,Pt-(CH2OH)ad+M-OHadHCHO+Pt+M+H2O Pt-(CH2OH)ad+M-OHadHCOOH+Pt+M+H2O Pt-(COH)ad+M-OHadCO2 +Pt+M+2H+ +2e Pt-(CO)ad+M-OH

26、adCO2 +Pt+M+H + +e 式（7）（10）中，M代表Pt, Ru，Sn，WO3等,甲醇在復(fù)合電極（如Pt-WO3電極）上的氧化反應(yīng)機(jī)理,WO3在較負(fù)電位下能夠催化氫的氧化，反應(yīng)式為： WO3 +xPt-HadHxWO3 +xPt HxWO3xH+ +xe+WO3,反應(yīng)式和有利于水分子在電極上的解離-吸附，即促使下列反應(yīng)的發(fā)生： 2Pt+H2OPt-(OH)ad+Pt-Had+e,上面的過程為甲醇在復(fù)合電極上的氧化提供了大量吸附的含氧物種，促進(jìn)了甲醇氧化反應(yīng)的發(fā)生,A、活性氧物種的形成 H2O + MM-(H2O)ad M-(H2O)ads M-(OH)ad+H+e- B、活性氧物種

27、M-(OH)ad與Pt-CO物種反應(yīng)生成CO2，即 M-(OH)ad + Pt-COadPt + M + CO2 + H+ + e- 或經(jīng)過COOH： M-(OH)ad + Pt-CO ad Pt + M + CO2 + COOH COOH CO2+H+ + e,WO3,1.5 電催化電極,一、催化電極與相關(guān)材料的種類 二、催化電極特性 三、催化電極的組成與結(jié)構(gòu) 四、電極材料與電化學(xué)轉(zhuǎn)化效率,一、催化電極與電極材料的種類,1 催化電極的種類（從結(jié)構(gòu)上區(qū)分） 絕大多數(shù)電化學(xué)反應(yīng)以金屬為電極，反應(yīng)在電解質(zhì)溶液中進(jìn)行，因此電極催化劑僅限于金屬與半導(dǎo)體等。 研究得較多的有骨架鎳、碳化鎢、鈉鎢青銅、尖晶

28、石與鈣鈦礦型的半導(dǎo)體氧化物，以及各種金屬間化合物及酞菁類催化劑。按結(jié)構(gòu)分成： 二維電催化電極 三維電催化電極 流化床電極 多孔材料電極,1）二維電催化電極 最早應(yīng)用的是形穩(wěn)陽極（DSA） 組成：在金屬體上（如Ti、Zr、Nb等）沉積一層微米或亞微米的金屬氧化物薄膜（SnO2、IrO2、RuO2、PbO2等)。 要求：較低的析氧過電勢。 特點與應(yīng)用：早期的DSA電極上析氧、析氯的電勢低，廣泛用于制酸、氯堿工業(yè)。 問題：二維反應(yīng)器的有效面積小，導(dǎo)致單位時空的產(chǎn)率較低,2）三維電催化電極 在二維電極之間填充粒狀或屑狀工作電極物質(zhì)，并使填充電極表面帶電，在工作電極材料表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。 優(yōu)點：面積較

29、大，傳質(zhì)得以顯著改善，單位時空產(chǎn)率和電流效率大幅度提高,分為三類 單極性電極：粒子導(dǎo)電，在反應(yīng)器內(nèi)離子用膜隔開； 復(fù)極性電極：通過在主電極上施加高壓以靜電感應(yīng)使粒子一端成為陰極。若使用阻抗較小的粒子，如金屬、活性炭等，應(yīng)在外表面涂上絕緣層或添加絕緣體； 多孔電極：溶液在電極孔內(nèi)流動，以增大單位體積的有效反應(yīng)面積，改善傳質(zhì),3）流化床電極 在電解池體系中填充顆粒，處于流化態(tài)，能更好的傳質(zhì),4）多孔材料電極 目的：提高電極的比表面積以提高傳質(zhì)速率 分類： 多孔固定床電極：使用精細(xì)石墨（陰、陽極） 碳纖維電極：電極表面的電位均一、調(diào)控性強(qiáng)； 網(wǎng)狀玻碳電極：表面積很大的電極。成本高，脆性大，大規(guī)模使用

30、受到限制,多孔電極應(yīng)用 PEMFC系統(tǒng)示意圖,2、電極的種類（按物質(zhì)區(qū)分） 金屬電極 碳素電極 金屬氧化物電極 非金屬化合物電極,1）金屬電極 以金屬作為電極反應(yīng)界面的電極，除堿、堿土金屬外，大多數(shù)金屬作為電化學(xué)電極均有研究,2）碳素電極 氯堿工業(yè)大規(guī)模使用鈦基二氧化釕前，碳素電極是唯一的電極材料。熔鹽電解生產(chǎn)鋁、鎂、鈦等仍然使用抗腐蝕性較好的碳素電極，也廣泛用于有機(jī)合成。 碳素陽極的缺點是析氯超電壓高，同時伴隨有氧化損耗引起形狀不穩(wěn)定。因而出現(xiàn)了形穩(wěn)陽極，1986年后世界大多數(shù)氯堿廠已改用形穩(wěn)陽極,3）金屬氧化物電極 建立在半導(dǎo)體研究的基礎(chǔ)上。已有大規(guī)模的應(yīng)用 ，如氯堿工業(yè)使用的RuO2 電

31、極（將活性材料附著在鈦電極上形成形穩(wěn)陽極）、鉛酸電池中應(yīng)用的PbO2電極等。 應(yīng)用最多的是析氧電極。 在燃料電池領(lǐng)域也表現(xiàn)出良好的發(fā)展前景,4）非金屬化合物電極 包括B、C、N、Si、Cl等的化合物。 優(yōu)勢：特殊的物理性質(zhì) 高熔點、高硬度、高耐磨性 良好的抗腐蝕性 類似金屬的某些性質(zhì),二、催化電極的特性 滿足的要求 電子導(dǎo)體：具有良好的導(dǎo)電性，與導(dǎo)電材料（石墨、金屬）結(jié)合后電阻小； 高催化活性：加速所需的電化學(xué)反應(yīng)，抵制不需要的或有害的副反應(yīng)； 良好的穩(wěn)定性：能承受雜質(zhì)或中間產(chǎn)物的作用而不失活； 良好的機(jī)械物理物質(zhì),三、電催化電極的組成與結(jié)構(gòu) 電催化反應(yīng)進(jìn)行的前提是反應(yīng)物與電催化電極的相互作用

32、，其強(qiáng)弱主要決定于催化電極表面的結(jié)構(gòu)與組成。 表面材料 基礎(chǔ)電極 載體 電極的表面結(jié)構(gòu),1、表面材料,目前已知的電催化表面材料主要為過渡金屬與半導(dǎo)體化合物。 （1）過渡金屬 特點：過渡金屬的原子結(jié)構(gòu)中都含有空余的d軌道和未成對的d電子，通過催化劑與反應(yīng)物的接觸，催化劑空余d軌道上將形成各種特征的吸附鍵，達(dá)到分子活化的目的，從而降低了復(fù)雜反應(yīng)的活化能。 主要為含有Ti, Ir, Pt, Ni, Ru等金屬或合金及其氧化物。如 RuO2/Ti電極， RuO2-TiO2電極， Pt/Ti電極，Pt/GC電極,2）半導(dǎo)體化合物 特點：一些元素如Sn, Pb等，雖然不是過渡金屬，沒有未成對的d電子，但其

33、氧化物具有半導(dǎo)體性能。半導(dǎo)體的特殊能帶結(jié)構(gòu)，使其在電極/溶液界面上具有不同于金屬電極的特征,2、基礎(chǔ)電極 定義：是指具有一定強(qiáng)度、能夠承載催化層的物質(zhì)。一般采用鈦電極、碳電極（如石墨、玻碳等）。 要求：具有高的機(jī)械強(qiáng)度和良好的導(dǎo)電性； 與電催化劑具有一定的親和性,3、載體 當(dāng)基礎(chǔ)電極與電催化涂層親和力不夠時，導(dǎo)致電催化層容易脫落，嚴(yán)重影響電極的壽命。 定義：載體是將催化物質(zhì)固定在電極表面、并維持一定強(qiáng)度的物質(zhì)。對電極的催化性能有很大影響。 常用的載體是聚合物膜或無機(jī)膜。 要求：載體必須具有良好的導(dǎo)電性，抗電解液腐蝕性。 分類： 支持性載體 催化性載體,1） 支持性載體 載體僅作為一種惰性支撐物

34、，只參與導(dǎo)電過程，對催化過程無任何貢獻(xiàn)。 （2）催化性載體 與負(fù)載物質(zhì)存在相互作用，從而修飾物質(zhì)的電子狀態(tài)，可顯著改變催化層的活性或選擇性，即載體與負(fù)載物質(zhì)共同構(gòu)成活性組分起催化作用,4、電極的表面結(jié)構(gòu) 電極的表面微觀結(jié)構(gòu)是影響電催化性能的重要因素。 表面結(jié)構(gòu)與制備方法直接相關(guān)。 常用制備方法 熱解噴涂法 浸漬法 物理氣相沉積法（PVD） 化學(xué)氣相沉積法（CVD） 電沉積法 電化學(xué)陽極氧化法 溶膠凝膠法,單位體積的反應(yīng)面積對材料的催化性影響很大，可采用三維電極。新的電極結(jié)構(gòu)如 碳?xì)饽z電極 金屬碳復(fù)合電極 泡沫碳復(fù)合電極 網(wǎng)狀玻碳電極 納米技術(shù)的發(fā)展對電催化電極的制備有很大的推動作用,碳納米管

35、,碳納米管負(fù)載鉑催化劑,氧化處理納米管負(fù)載鉑,氨改性碳納米管負(fù)載鉑,四、電極材料與電化學(xué)轉(zhuǎn)化效率 不同電極材料對電催化的轉(zhuǎn)化效率有明顯影響，現(xiàn)已制備出多種電極進(jìn)行電催化效率的研究與電極的應(yīng)用 。 鈦基系列RuO2電極 鈦基系列PbO2電極 SnO2電極,1、鈦基系列RuO2電極 釕系鈦電極是最早成功應(yīng)用的電極。 RuO2是具有金屬導(dǎo)電性的催化劑，可以促進(jìn)電化學(xué)陽極氧化。 該電極對有機(jī)物的降解效率很低，但加入中間摻雜層SnO2后，催化能力明顯提高,2、鈦基系列PbO2電極 該電極于1934年用于過氯酸鹽的生產(chǎn)。 鈦作為電極基體的優(yōu)點： 抗腐蝕性強(qiáng)； 強(qiáng)度高； 熱膨脹率與PbO2接近 得到廣泛使用

36、,問題： 簡單地將PbO2涂覆在Ti電極表面容易導(dǎo)致涂層的脫落。 解決方法： 使用鈦網(wǎng)作為鈦基體； 加入中間過渡層 1）提高PbO2與基體的附著力； 2）降低表面電阻; 加入過渡層是新型PbO2的重要特點,3、SnO2電極 純SnO2是n型半導(dǎo)體，只有在高溫下才具有理想的導(dǎo)電性，改進(jìn)的方法是摻雜以改善電導(dǎo)率。 對于鈦基催化電極，使用SnO2還可以提高催化層與基體的粘結(jié)性，同時防止鈦的氧化,1.6 化學(xué)修飾電極,一、化學(xué)修飾電極的由來,電極材料是電化學(xué)研究的重要對象。 電極的性能，尤其是電極的表面性能關(guān)系到電化學(xué)反應(yīng)的效率。 1973年，Lane和Hubbard 開辟了改變電極表面結(jié)構(gòu)以控制電化

37、學(xué)反應(yīng)過程的新概念，標(biāo)志著化學(xué)修飾電極的萌芽。 1975年，Miller 和Murray 分別獨立報道了對電極表面進(jìn)行認(rèn)為設(shè)計的化學(xué)修飾研究，標(biāo)志著化學(xué)修飾電極正式問世,Miller等把光活性分子苯丙氨酸甲酯鍵合到碳電極表面上，這種修飾電極親一種旋光異構(gòu)物而疏另一種。當(dāng)將此電極用于4乙酰吡啶電解時，可由非旋光性反應(yīng)物得到手性產(chǎn)物光活性醇。這項研究表明，通過電極的表面修飾，可將電極反應(yīng)導(dǎo)向選擇合成的途徑。 與此同時，Murrey等研究出用共價鍵合進(jìn)行電極表面修飾的通用方法，并首次提出了“化學(xué)修飾電極”這一名詞，對這一領(lǐng)域的早期研究產(chǎn)生了深遠(yuǎn)的影響。 大約40年前，如何從化學(xué)狀態(tài)上控制電極表面結(jié)構(gòu)

38、的概念還鮮為人知，而當(dāng)化學(xué)修飾電極問世之初，電極表面就被認(rèn)為是建立未來20年的電化學(xué)基礎(chǔ)。電極表面的分子裁剪、微結(jié)構(gòu)設(shè)計及其潛在應(yīng)用價值的研究，把電化學(xué)推進(jìn)到一個新的階段。 化學(xué)修飾電極的興起與表面科學(xué)技術(shù)的發(fā)展是相輔相成的,定義 通過共價鍵合、吸附、聚合等手段將具有功能性（如催化、配合、電色、光電）的物質(zhì)引入電極表面，給電極賦予新的、特定功能的過程稱為電極的化學(xué)修飾，所得到的電極稱為化學(xué)修飾電極,二、化學(xué)修飾電極的分類,1、吸附型：通過吸附的方式使修飾物質(zhì)結(jié)合在電極表面，可以制備單分子層和多分子層。 1）平衡吸附型：修飾物質(zhì)在電極表面形成熱力學(xué)吸附平衡。方法簡單、直接，但修飾物質(zhì)有限，應(yīng)用較

39、少。 2）靜電吸附型：離子通過靜電引力在電極表面集聚，形成多分子層。 3）LB膜型：不溶于水的表面活性物質(zhì)在水面上形成排列有序的單分子膜(Langmuir-Blodgett，LB膜)。 4） 分子自組裝型：通過分子的自組裝作用在固體電極表面形成有序的單分子膜。 5）涂層型：將功能性物質(zhì)涂布在電極表面形成的薄膜,單層吸附膜 復(fù)合膜,化學(xué)修飾物質(zhì),a.含有鍵的共扼烯烴及芳環(huán)等有機(jī)化合物； b.與特定基底電極作用的化合物,例： 玻碳電極：8-羥基喹啉 石墨電極：鈷-卟啉； 金電極： 硫化物,2、共價鍵合型：在電極的表面通過鍵合反應(yīng)將特定功能團(tuán)接在電極表面。 基體電極表面處理引入化學(xué)活性基團(tuán)修飾物 常用基體電極: 碳電極、金屬和金屬氧化物電極,3、聚合物型：利用聚合反應(yīng)在電極表面形成修飾膜。 制備方法：氧化還原沉積、有機(jī)硅烷縮合、電化學(xué)聚合等,4、其他類型：無機(jī)物修飾電極，如粘土修飾電極；沸石修飾電極；金屬及金屬氧化物修飾電極,三、化學(xué)修飾電極的應(yīng)用,1、電化學(xué)傳感器 利用選擇透過性修飾電極的離子篩效應(yīng)（如聚3-甲基噻吩修飾電極的離子閘效應(yīng)）以及催化特性（如修飾酶的催化作用）。 應(yīng)用：pH傳感器、電位傳感器、電流傳感器、 離子敏感電子器件、生物傳感電極。 pH傳感器研究