第五章-化學(xué)平衡ppt課件

1、5.1 可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡,5.1.1 可逆反應(yīng),在一定條件下，既能向正方向進(jìn)行又能向逆方向進(jìn)行的反應(yīng)，稱為可逆反應(yīng)。如反應(yīng),幾乎所有的化學(xué)反應(yīng)都是可逆的，只是有些反應(yīng)在人們已知的條件下可逆進(jìn)行的程度極為微小，以致可以忽略。這樣的反應(yīng)通常稱為不可逆反應(yīng),反應(yīng)的可逆情況，有時也與反應(yīng)的條件有關(guān)。如,若溫度為1000 左右，則正反應(yīng)占優(yōu)勢，如果溫度高于1840 ，則逆反應(yīng)占優(yōu)勢,5.2.1 化學(xué)平衡,化學(xué)平衡：正、逆反應(yīng)速率相等時的狀態(tài)稱為化學(xué)平衡,化學(xué)平衡的特征,1）系統(tǒng)的組成不再隨時間而變,2）化學(xué)平衡是動態(tài)平衡,3）平衡組成與達(dá)到平衡的途徑無關(guān),4）平衡是有條件的平衡,可逆反應(yīng)過程的速率變化

2、示意圖,5.2 化學(xué)平衡定律和經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù),5.2.1 化學(xué)平衡定律,參與反應(yīng)的物質(zhì)按一定比例組成反應(yīng)混合物。平衡時，各組分的濃度不再改變。但反應(yīng)混合物的組成不同時，平衡體系的組成并不相同。以下列反應(yīng)為例,將反應(yīng)恒溫在793K，直至建立上述平衡。然后分別測量平衡時H2、I2和HI的濃度。如表所示,793K時 的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),可見，無論從正反應(yīng)開始（實(shí)驗(yàn)1），還是從逆反應(yīng)開始（實(shí)驗(yàn)2），或者從H2、I2、HI的混合物開始（實(shí)驗(yàn)3），盡管平衡時各物質(zhì)的濃度不同，但生成物濃度以方程式中化學(xué)計量系數(shù)為乘冪的乘積，除以反應(yīng)物濃度以方程式中化學(xué)計量系數(shù)的絕對值為乘冪的乘積卻是一常數(shù)。即,對任何可逆反應(yīng)，上述關(guān)

3、系皆成立,化學(xué)平衡定律：在一定溫度下，可逆反應(yīng)達(dá)到平衡時，生成物濃度的化學(xué)計量系數(shù)的冪的連乘積與反應(yīng)物濃度的化學(xué)計量系數(shù)的冪的連乘積之比，是一個常數(shù),Kc 稱為經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)（或?qū)嶒?yàn)平衡常數(shù),A、B、Y和Z分別為系統(tǒng)中相應(yīng)物質(zhì)的平衡濃度，單位為molL-1,從經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)Kc的表達(dá)式中可以看出，Kc的單位是： 即為濃度的某次冪,當(dāng) (Y+ Z) = (A+ B)時， Kc 無單位,氣相反應(yīng)，平衡時各物質(zhì)的分壓不變，仍有類似的關(guān)系式,a A( g ) + b B ( g ) = g G ( g ) + h H ( g,Kp 也是一種經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)，稱為分壓平衡常數(shù)。而用濃度表 示的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)，則稱

4、為濃度平衡常數(shù)，用 Kc 表示,對于氣相反應(yīng)，既有 Kc ， 也有 Kp ，表達(dá)的是同一平衡態(tài)，但數(shù)值可以不同,Kc 和 Kp 之間可以相互換算，相關(guān)的式子有,pV = nRT p = ( n / V ) RT p = cRT c 為濃度 換算時，要注意各物理量的單位,5.2.2 均相化學(xué)平衡和多相化學(xué)平衡,均相化學(xué)平衡：在平衡系統(tǒng)中，各物質(zhì)都以相同的相存在，如均為氣態(tài)或液態(tài)時，這樣的平衡叫做均相平衡。如溶液中的電離平衡、酸堿平衡等,多相化學(xué)平衡：如果在一個反應(yīng)體系中，反應(yīng)物和生成物以不同的相存在，這樣的化學(xué)平衡叫做多相化學(xué)平衡,在體系中，相與相之間有明顯的界面，在界面上，從宏觀的角度看，體系

5、性質(zhì)的改變是突躍式的,在書寫 Kc 或 Kp 表達(dá)式時，只寫濃度或分壓可變的溶液相和氣相，純固態(tài)和純液態(tài)物質(zhì)，不寫入,H2O 為液相，不寫入,5.2.3 經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù),1.平衡常數(shù)與反應(yīng)方程式,平衡常數(shù)的數(shù)值和量剛不僅與物質(zhì)濃度所選用的單位有關(guān)，而且也與描述同一反應(yīng)系統(tǒng)所采用的反應(yīng)方程式有關(guān)。因此，不給出反應(yīng)式，僅給出平衡常數(shù)的數(shù)值是沒有任何意義,如果寫成,如果寫成,2.多重平衡規(guī)則,如果某反應(yīng)可以由幾個反應(yīng)相加（或相減）得到，則該反應(yīng)的平衡常數(shù)等于幾個反應(yīng)平衡常數(shù)之積（或商）。這種關(guān)系稱為多重平衡規(guī)則,該反應(yīng)可以認(rèn)為是由下面四個反應(yīng)加和而成的,a,b,d,c,多重平衡規(guī)則的理論依據(jù)，在學(xué)完5

6、.3節(jié)后容易得到證明,3. 有關(guān)平衡常數(shù)的計算,利用平衡常數(shù)K與平衡濃度之間的關(guān)系，可以進(jìn)行相關(guān)的計算。如求平衡系統(tǒng)中各組分的平衡濃度、某一反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率等,解題步驟,1）寫出反應(yīng)方程式：A B + C,2）寫出反應(yīng)的平衡常數(shù)表達(dá)式,3）定義未知數(shù),4）將平衡體系中各組分的濃度以及濃度的變化表示清楚，這是最關(guān)鍵的步驟,5）將平衡濃度代入平衡常數(shù)表達(dá)式中,6）求解未知數(shù),5.3 化學(xué)反應(yīng)等溫式和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù),5.3.1 化學(xué)反應(yīng)等溫方程式和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù),范托夫（Vant/t Hoff）等溫方程,對于任一反應(yīng)： b B + d D = e E + f F 化學(xué)等溫方程為,式中aB、aD、aE和aF

7、分別是體系中B、D、E、F的活度,活度：可以粗略的看成“有效濃度”，它是一個量綱為一的量。它是將物質(zhì)所處的狀態(tài)與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)相比后所得的數(shù)值，故標(biāo)準(zhǔn)態(tài)本身即為單位活度，即a=1,理想氣體：aB = p/p（不考慮非理想校正）； 稀溶液：aB = m/m （不考慮非理想校正）; m 為標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量摩爾濃度。 凝聚態(tài)體系aB = 1 （即純物質(zhì)看作活度為1,當(dāng)反應(yīng)處于平衡態(tài)時， 顯然有,式中aB、aD、aE和aF均是平衡狀態(tài)下的活度,令,則,在一定溫度下，反應(yīng)處于平衡態(tài)時，生成物的活度以方程式中化學(xué)計量數(shù)為乘冪的乘積，除以反應(yīng)物的活度以方程式中化學(xué)計量數(shù)的絕對值的乘冪的乘積等于一常數(shù)，稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。用

8、表示,由于物質(zhì)的狀態(tài)不同，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的定義不同，因此活度的表達(dá)式也不同。所以對不同類型的反應(yīng)， 的表達(dá)式也有所不同,氣體反應(yīng) 理想氣體（或低壓的真實(shí)氣體）的活度為氣體的分壓與標(biāo)準(zhǔn)壓力的比值,b B + d D = e E + f F,上式中,這是氣體反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的表達(dá)式,溶液反應(yīng) 理想溶液（或濃度稀的真實(shí)溶液）的活度是溶液質(zhì)量濃度（單位為 mol.L-1)與標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量摩爾濃度的比值aB = m/m 。對稀溶液，可用體積濃度來代替，即aB = c/c 。 c ：標(biāo)準(zhǔn)體積摩爾濃度，其值為1 mol.L-1,復(fù)相反應(yīng) 是指反應(yīng)體系中存在兩個以上相的反應(yīng)。如 CaCO3 (s) + 2 H+(aq)

9、= Ca2+(aq) +CO2 (g) + H2O(l) 由于固相和純液體相均為單位活度，即a=1，所以在平衡常數(shù)表達(dá)式中不必列入。則上述反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式為,有關(guān)平衡常數(shù)與經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)的區(qū)別與聯(lián)系： 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)和經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)雖然都反映了在到達(dá)平衡時反應(yīng)進(jìn)行的程度，但二者存在如下區(qū)別,標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)是量綱為一的物理量，而經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)只有在 時量綱才為一,標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)數(shù)值一般不等。氣體的 與Kp的數(shù)值不等（除 ）；溶液的 與Kc的數(shù)值相同,b B + d D = e E + f F,對于任意狀態(tài)，定義反應(yīng)商 Q 為,則，此時反應(yīng)的摩爾吉布斯自由能變?yōu)?上述三式都可以稱為化學(xué)反

10、應(yīng)等溫方程式,例題：利用下列數(shù)據(jù),求反應(yīng)： 2NO (g) + O2 (g) = 2NO2 (g,在25 時的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K,5.4 化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行方向的判據(jù),利用等溫方程式判別反應(yīng)的方向,任意的恒溫、恒壓條件下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，可以通過該條件下反應(yīng)的 來判斷,結(jié)合化學(xué)反應(yīng)等溫方程式,可見，K 的數(shù)值是如此之小，即使較多地增加反應(yīng)物的數(shù)量（使 Q 值減?。?，也不能使rG 0,例題5.4 已知H2 (g) + CO2(g) = H2O (g) + CO (g) 在820 時，K = 1，若有一混合低壓氣體含H2 20%，CO2 20%，CO 50%，H2O(g) 10%，問820 時該反應(yīng)的自發(fā)方向

11、如何,解：低壓氣體可看作理想氣體， ai = pi / p （假設(shè)混合氣體的總壓為p ），則,因?yàn)镵 Q，所以向逆反應(yīng)方向進(jìn)行,5.5 影響化學(xué)平衡的因素 平衡移動原理,可以看出，在一定條件下，若 Q = K ,則 系統(tǒng)處于平衡狀態(tài),增大反應(yīng)物的壓力（或濃度），或者從反應(yīng)系統(tǒng)中取走某一氣體生成物，則必然使Q K ，從而使 這時原有的平衡被破壞，化學(xué)反應(yīng)將向正反應(yīng)的方向自發(fā)進(jìn)行。直到Q = K ，反應(yīng)到達(dá)新的平衡點(diǎn),反之，若增加生成物的壓力（或濃度）或減少反應(yīng)物的壓力（或濃度），化學(xué)平衡將向逆反應(yīng)方向移動,例題 已知下列反應(yīng)： CO (g) + H2O (g) = CO2 (g) + H2 (g

12、) 在1000K時的平衡常數(shù)K = 1.43，若反應(yīng)在壓力600kPa下進(jìn)行，試計算,對于 的反應(yīng)，可通過改變分壓力（或濃度），從而使（Q/ K ) 0，則 ，這樣就能使本來不能發(fā)生的反應(yīng)也有可能發(fā)生。 但 的正值不能太大（不能超過40kJmol-1,1）當(dāng)原料氣中CO:H2O = 1:1時，CO的轉(zhuǎn)化率。（2）若CO:H2O = 1:5時，CO的平衡轉(zhuǎn)化率是多少,解：設(shè)CO2的平衡壓力為x kPa,CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) 起始壓力/kPa 300 300 0 0 平衡壓力/kPa 300 x 300 x x x,解出： x = 163,解出： y =

13、87.2,故CO平衡轉(zhuǎn)化率為,2,故CO的平衡轉(zhuǎn)化率為,在解決有關(guān)化學(xué)平衡的問題時還應(yīng)該注意以下幾點(diǎn),在生產(chǎn)或研究上，往往使用過量價格便宜、比較易得的原料，使平衡向正反應(yīng)方向進(jìn)行，以提高某物料的轉(zhuǎn)化率,如果從反應(yīng)系統(tǒng)中不斷降低生成物的濃度，例如移去生成物中的氣體或難溶沉淀等，則平衡將不斷向生成物方向進(jìn)行，直到某一反應(yīng)物被完全消耗，這樣可使可逆反應(yīng)進(jìn)行得比較完全,如果系統(tǒng)中有多個平衡同時存在，則應(yīng)考慮利用多重平衡規(guī)則,5.5.2 壓力的影響,壓力變化對化學(xué)平衡的影響視化學(xué)反應(yīng)的具體情況而定。對只有凝聚體參加的反應(yīng)即凝聚相中的反應(yīng)來說，壓力對平衡的影響可以忽略；但對于有氣體參加的反應(yīng)，壓強(qiáng)的改變可

14、能對平衡有影響,某溫度下，反應(yīng) N2 ( g ) + 3 H2 ( g ) 2 NH3 ( g,達(dá)到平衡，有,現(xiàn)將體系的總壓擴(kuò)大 2 倍，試判斷平衡移動的方向,總壓增大時，Qp 將如何變化，是問題的關(guān)鍵。 pi = p總 xi ， xi 不變， p總 擴(kuò)大 2 倍， pi 將擴(kuò)大 2 倍,故,即 平衡右移,這與我們熟知的結(jié)論 ，增大壓力平衡向氣體分子數(shù)少的方向移動相一致,體積變化的影響可以歸結(jié)為濃度或壓力變化的影響,若將各種因素綜合起來考慮問題，就必須學(xué)會用 Q 與 K 的關(guān)系來推理,思考題 某溫度，容器內(nèi)有一定量的 PCl5 ( g )，當(dāng) PCl5 ( g ) 有一半分解為 PCl3 (

15、g ) 和 Cl2 ( g ) 時，達(dá)到平衡。此時，混合氣體的體積剛好為 1 dm3 。問下列情況時，平衡移動的方向,1 ) 減壓，使 V 變?yōu)?2 dm3 ； ( 2 ) p 不變，加 N2 使 V 變?yōu)?2 dm3 ； ( 3 ) V 不變，加 N2 使 p 變?yōu)?2 倍； ( 4 ) p 不變，加 Cl2 使 V 變?yōu)?2 dm3 ； ( 5 ) V 不變，加 Cl2 使 p 變?yōu)?2 倍,在一定溫度下，增加平衡時的總壓力，化學(xué)平衡向氣體總的化學(xué)計量數(shù)減少的方向移動，即對 的反應(yīng)，增加壓力，平衡將向正反應(yīng)方向移動,降低平衡總壓力，化學(xué)平衡向氣體總的化學(xué)計量數(shù)增加的方向移動，即對 的反應(yīng)，

16、降低壓力平衡將向正反應(yīng)方向移動,對于 的反應(yīng)，壓力對平衡的移動不產(chǎn)生影響,5.5.3 溫度的影響,溫度的變化，將使 K 改變，從而影響平衡,rG m = RT lnK rG m = rH m T rS m 聯(lián)立，得 RT lnK = rH m T rS m,不同溫度 T1 ，T2 時，分別有等式,1 ) ( 2,這里，近似地認(rèn)為 rHm 和 rSm 不隨溫度變化,2 ) ( 1 ) ， 得,或者,對于吸熱反應(yīng)，rH m 0 ， 當(dāng)T2 T1 時，K 2 K 1 ，平衡右移； T2 T1 時，K 2 K 1 ，平衡左移,對于放熱反應(yīng)，rH m T1 時，K2 K1 ，平衡右移,393.5 0 -

17、74.8 -241.8,394.4 0 -50.8 -228.6,已知，298K時各物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)如下,代入具體數(shù)據(jù)有,所以,由于反應(yīng)是放熱的，溫度升高，反應(yīng)逆向移動，新的平衡常數(shù)減小了很多,勒夏特列 (Le Chateliter)原理：假如改變平衡體系的條件之一，如溫度、壓力或濃度，平衡就向減弱這個改變的方向移動,增加c(H2)或p(H2)，平衡右移（產(chǎn)物方向，以減少H2的濃度或分壓,減小NH3的濃度或分壓，平衡右移（產(chǎn)物方向，以增加NH3的濃度或分壓,增加體系總壓力，平衡右移（產(chǎn)物方向，氣體分子數(shù)減少，體系總壓降低,增加體系溫度，平衡向左移動（吸熱方向，溫度降低,5.5.4 同時平衡和耦

18、合反應(yīng),1.同時平衡和耦合反應(yīng),在某些反應(yīng)中，特別是在很多有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中，經(jīng)常有一種物質(zhì)同時參與幾個反應(yīng)，這種物質(zhì)可以是反應(yīng)物，也可以是產(chǎn)物,在指定條件下，一個反應(yīng)系統(tǒng)中某一種（或幾種）物質(zhì)同時參與兩個（或兩個以上）化學(xué)反應(yīng)，并共同達(dá)到化學(xué)平衡。稱為同時平衡（或多重平衡,同時平衡的特點(diǎn)：在同時進(jìn)行的各個反應(yīng)中，至少有一種物質(zhì)是共同的。平衡系統(tǒng)中，共同的反應(yīng)物（或產(chǎn)物）只能有一個“濃度”或“分壓”數(shù)值。如第() 組反應(yīng)中，O2(g)的分壓只有一個數(shù)值，在第() 組反應(yīng)中，H2(g)、CH4(g)和H2O(g)的分壓也只有一個數(shù)值,處于同時平衡的各個反應(yīng)各有自己的平衡常數(shù)，它們通過共同的反應(yīng)物（或產(chǎn)物）而相互聯(lián)系,兩式中氧的分壓p (O2)是相等的,在同時平衡的反應(yīng)系統(tǒng)中，只有幾個反應(yīng)都達(dá)到平衡后，系統(tǒng)才處于化學(xué)平衡狀態(tài),即使有部分先期達(dá)到“平衡”，此“平衡”也必定受到尚未平衡反應(yīng)的影響。于是未平衡的反應(yīng)就會帶動“已達(dá)平衡”的反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，使其反應(yīng)更加完全，甚至使本來不能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)變得可以自發(fā)進(jìn)行,常溫下,1,2,當(dāng)兩個反應(yīng)在一起達(dá)到同時平衡時， 式（1）+式（2）=式（3），即,顯然當(dāng)反應(yīng)（1）和反應(yīng)（2）能在一起同時進(jìn)行時，反應(yīng)（2）帶動了反應(yīng)（1），改變了反應(yīng)（1）原來的方向，從而為制造雙氧水提供了一種新方法,通過一