天津大學(xué)無機(jī)化學(xué)課件：第8章 氧化還原反應(yīng)

1、第八章 氧化還原電化學(xué) 8-1 氧化還原的基本概念 8.1 氧化數(shù)與氧化還原方程式的配平 一、氧化數(shù)（Oxidation number)（氧化態(tài). 中學(xué)：化合價(jià)） 規(guī)定： 單質(zhì)中，元素的氧化數(shù)為0。 例如： H2 O2 O3 C60 Na Ne等； 正常氧化物中，O:氧化數(shù)為-2，H2O2中O的氧化數(shù)為-1， 超氧化物(KO2)氧化數(shù)為0.5，在臭氧化物中(K3O)氧的氧化 數(shù)為1/3，氟化氧中(OF2)氧的氧化數(shù)為+2； NaH中氫的氧化數(shù)為1外，在一般氧化物（PH3）中氧化數(shù) 皆為1， 總電荷數(shù)=各元素氧化數(shù)的代數(shù)和。 例： K2CrO7中， Cr為+6 Fe3O4 中， Fe為+8/3

2、Na2S2O3中， S 為+2 Na2S4O6中， 平均為2.5 (2個(gè)S 為0, 二個(gè)S為+5,氧化數(shù)與化合價(jià)的區(qū)別與聯(lián)系：二者有時(shí)相等，有時(shí)不等。 例如：CH4 CH3Cl CH2Cl2 CH3Cl3 現(xiàn)行中學(xué)化學(xué)課本中，仍用正負(fù)化合價(jià)來定義氧化還原反應(yīng)的有關(guān)概念。將前面所述氧化數(shù)概念及其應(yīng)用，與中學(xué)化學(xué)課本中化合價(jià)概念的定義及其應(yīng)用對(duì)比一下，就可看出，中學(xué)化學(xué)課本中所定義的化合價(jià)實(shí)際上指的是氧化數(shù)，它不同于現(xiàn)代化學(xué)中的（如大學(xué)化學(xué)課程中所應(yīng)用的）化合價(jià)概念,二、氧化還原反應(yīng) 1.氧化還原反應(yīng)定義 氧化還原反應(yīng)：元素氧化數(shù)發(fā)生變化的反應(yīng)。 Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+ 氧化反

3、應(yīng)氧化數(shù)升高的反應(yīng)；失去電子的物質(zhì)為還原劑 例如：ZnZn2+ ； 還原反應(yīng)氧化數(shù)降低的反應(yīng)。得到電子的物質(zhì)為氧化劑 例如：Cu2+Cu 氧化過程：元素的氧化數(shù)升高; 還原過程：元素的氧化數(shù)降低。 氧化型：高氧化態(tài) 氧化劑 還原型：低氧化態(tài) 還原劑 中間態(tài)： 既可作為氧化劑, 又可做為還原劑 還原型 = 氧化型 + ne,2. 自氧化還原反應(yīng) 例： 2 KClO3 (s) 2KCl(s) + 3O2(g) 2 HgO (s) 2 Hg(l) + O2(g) 同一物質(zhì)，既是氧化劑，又是還原劑，但氧化、還原發(fā)生在不同元素的原子上。 3. 歧化反應(yīng) 例： Cl2 (g) + H2O (l) = HO

4、Cl (aq) + HCl (aq) 同一物質(zhì)中同一元素的原子，有的氧化數(shù)，有的氧化數(shù)，稱為“歧化反應(yīng),三、氧化還原反應(yīng)方程式的配平 1. 氧化數(shù)法：適用于任何氧化還原反應(yīng)。 原則：得失電子數(shù)目相等。 寫出反應(yīng)方程式（注意介質(zhì)酸堿性）； KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 MnSO4 +Fe2(SO4)3 + K2SO4 + H2O 確定有關(guān)元素氧化態(tài)升高及降低的數(shù)值 確定氧化數(shù)升高及降低的數(shù)值的最小公倍數(shù)。找出氧化劑、還原劑的系數(shù)。 核對(duì)，可用H+, OH, H2O配平。 例1,3. 氧化還原半反應(yīng)和氧化還原電對(duì) 氧化還原反應(yīng)可以根據(jù)電子的轉(zhuǎn)移，由兩個(gè)氧化還原半反應(yīng)構(gòu)成： Zn +

5、Cu2+ = Cu + Zn2+ 一個(gè)半反應(yīng)是氧化反應(yīng)：Zn - 2e- Zn2+ ； 一個(gè)半反應(yīng)為還原反應(yīng)：Cu2+ + 2e- Cu 。 氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)同時(shí)存在，在反應(yīng)過程中得失電子的數(shù)目相等。 氧化還原半反應(yīng)用通式寫做 氧化型 + ne- 還原型 或 Ox + ne- Red 式中n為半反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移的數(shù)目。Ox 表示氧化值相對(duì)較高的氧化型物質(zhì)；Red表示氧化值相對(duì)較低的還原型物質(zhì)。氧化型物質(zhì)及對(duì)應(yīng)的還原型物質(zhì)稱為氧化還原電對(duì)，通常寫成：氧化型/還原型（Ox/Red），如Cu2+/Cu；Zn2+/Zn,例2,例3：歧化反應(yīng)方程式的配平,2.離子電子法 寫出相應(yīng)的離子反應(yīng)式 將反應(yīng)分成

6、兩部分，即還原劑的氧化反應(yīng) 和 氧化劑的還原反應(yīng)。 配平半反應(yīng) 確定二個(gè)半反應(yīng)的系數(shù)得失電子數(shù)相等的原則 根據(jù)反應(yīng)條件確定反應(yīng)的酸堿介質(zhì)，分別加 入H+, OH-, H2O, 使方程式配平,例 配平酸性介質(zhì)下KMnO4溶液與Na2SO3 解：MnO4 + SO32 + H+ Mn2+ + SO42 半反應(yīng) SO32 SO42 + 2e MnO4 + 5e Mn 2+ 配平半反應(yīng)： SO32 + H2O SO42 + 2e + 2H+ MnO4 + 5e + 8H+ Mn 2+ + 4 H2O 5+ 2 2MnO4 +5SO32 +16 H+ + 5H2O 2Mn2+ 8 H2O +5SO42

7、+ 10H+ 即：2MnO4 + 5SO32 +6 H+ = 2Mn2+ + 3 H2O + 5SO42,例： KMnO4 + HCl MnCl2 + Cl2 + H2O 寫出離子方程式 MnO4- + Cl- Mn2+ + Cl2 H2O 根據(jù)氧化還原電對(duì)，拆成兩個(gè)半反應(yīng) 還原反應(yīng)：MnO4- + H+ Mn2+ + H2O 氧化反應(yīng)： Cl- Cl2 物料平衡，使半反應(yīng)式兩邊各原子的數(shù)目相等。如果O原子數(shù)目不等，可選擇適當(dāng)?shù)慕橘|(zhì)如H+和H2O，或OH-和H2O來配平,MnO4- + 8H+ Mn2+ + 4H2O 2Cl- Cl2 電荷平衡MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ +

8、4H2O 2Cl- - 2e- Cl2 配平氧化還原方程式（得失電子數(shù)相等） 2：2MnO4- + 16H+ + 10e- 2Mn2+ + 8H2O 5： 10Cl- - 10e- 5Cl2 2MnO4- + 16H+ + 10Cl- 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O,酸性介質(zhì)中配平的半反應(yīng)方程式里不應(yīng)出現(xiàn)OH ,在堿性介質(zhì)中配平的半反應(yīng)不應(yīng)出現(xiàn)H,一般先配平 H、O以外的原子數(shù)，然后配平H、O原子數(shù)，最后配平電子數(shù),8-2 原電池與電極電位 一、原電池的組成 Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+不產(chǎn)生電流: 但若改成如下的裝置，鋅片插在ZnSO4中，銅片插在CuSO4中，燒杯間用

9、鹽橋連接。當(dāng)電流表與鋅片及銅片連接時(shí)，電子從鋅極向銅極流動(dòng)，形成電流，反應(yīng)的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?負(fù)極： Zn 2e = Zn2+ （氧化態(tài)升高） 正極： Cu2+ + 2e = Cu （氧化態(tài)降低,氧化半反應(yīng)： Zn 2e = Zn2+ 還原半反應(yīng)： Cu2+ + 2e = Cu ()ZnZn2+(c1/ moldm-3) Cu2+(c2/moldm-3) Cu(,二、原電池的表達(dá)式 1、負(fù)極寫在左邊，正極寫在右邊 2、用表示電極與離子溶液之間的物相界面 3、不存在相界面，用，分開。加上不與金屬 離子反應(yīng)的金屬惰性電極。 4、 用表示鹽橋 5、 表示出相應(yīng)的離子濃度或氣體壓力,要求： 給出總反應(yīng)

10、方程式，要能夠設(shè)計(jì)為原電池，寫出電池符號(hào)和半反應(yīng)(電極反應(yīng))方程式,(Pt),H2(p)H+(1moldm-3) Fe3+(1moldm-3) ,Fe2+ (1 moldm-3) Pt(+) 氧化半反應(yīng)： H2 2e = 2H+ 還原半反應(yīng)： Fe3+ + e = Fe2+ 總反應(yīng)： H2 + 2 Fe3+ = 2H+ + 2 Fe2,要求： 題中給出電池符號(hào)，要能夠?qū)懗霭敕磻?yīng)和總反應(yīng)方程式,例題：已知電池符號(hào)如下： 電池符號(hào)：() (Pt),H2(p)H+(1 moldm-3) Cl2(p) Cl (c moldm-3) , Pt(+) 寫出該電池的半反應(yīng)方程式和總反應(yīng)方程式,氧化半反應(yīng)：

11、H2 2e = 2H+ 還原半反應(yīng)： Cl2 + 2 e = 2Cl 總反應(yīng)： H2 + Cl2 = 2H+ + 2Cl,例題：試以中和反應(yīng)H+ (aq) + OH(aq) = H2O(l)為電池反應(yīng)，設(shè)計(jì)成一種原電池反應(yīng)(用電池符號(hào)表示),分別寫出電極半反應(yīng)，并求出它在25時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢,電池符號(hào)： () (Pt),H2(p)OH (aq)H+ (aq) H2 (p), Pt(,負(fù)極反應(yīng)： H2 + OH 2e = 2H2O 正極反應(yīng)： 2H+ + 2e = 2 H2,要求：2. 題中給出總反應(yīng)方程式，要能夠?qū)懗鲭姵胤?hào)和半反應(yīng),三、 電極類型 金屬-金屬離子電極 如：Zn2+/Zn電極，

12、電極組成式 Zn | Zn2+(c) 電極反應(yīng) Zn2+ + 2e- Zn 氣體電極 如：氯氣電極， 電極組成式 Pt | Cl2(p) | Cl- (c) 電極反應(yīng) Cl2 + 2e- 2Cl,金屬-金屬難溶鹽-陰離子電極 如：Ag-AgCl電極 電極組成式 Ag | AgCl(s) | Cl-(c) 電極反應(yīng) AgCl + e- Ag + Cl- 氧化還原電極 如：Fe3+/Fe2+電極 電極組成式 Pt | Fe2+(c1), Fe3+(c2) 電極反應(yīng) Fe3+ e- Fe2,二、電極電位的產(chǎn)生 金屬電極板浸入其鹽溶液中，存在相反的過程，速率相等時(shí)，建立動(dòng)態(tài)平衡： 金屬極板表面上帶有過

13、剩負(fù)電荷；溶液中等量正電荷的金屬離子受負(fù)電荷吸引，較多地集中在金屬極板附近，形成所謂雙電層結(jié)構(gòu)，其間電位差稱為電極電位,以Cu-Zn電池為例，金屬Zn進(jìn)入Zn2溶液中，金屬Zn帶多余的負(fù)電荷，形成雙電層；另一方面，溶液中的Zn2受金屬電子的吸引，會(huì)回到金屬Zn的表面，成為金屬原子，金屬由于缺電子帶正電荷，也形成雙電層,金屬越活潑，溶液越稀，金屬進(jìn)入溶液的傾向大， 對(duì)于 Zn - 電極來說，一般認(rèn)為是鋅片上留下負(fù)電荷 而 進(jìn)入溶液。在 Zn 和 溶液的界面上 ，形成雙電層。 雙電層之間的電勢差就是 Zn 電極的電極電勢。 金屬越不活潑，溶液越濃，則金屬離子回到金屬表 面的傾向大。 銅電極的雙電層

14、的結(jié)構(gòu)與鋅電極的相反。 例：Zn(s) = Zn2+(aq) + 2 e 金屬“溶解”占優(yōu)勢 Cu(s) = Cu2+(aq) + 2e Mn+(aq)沉積占優(yōu)勢,影響金屬進(jìn)入溶液的因素,金屬的活潑性 溶液的濃度 體系的溫度,2.電極電位(電勢)的符號(hào) 電極電位 （勢）：金屬與其鹽溶液之間產(chǎn)生的這種電勢差，稱為電極電位（勢）。 Zn 和 溶液處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)電極電勢用 表示,非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的電極電勢用 表示。單位是 V ( 伏特,三、標(biāo)準(zhǔn)電極電位 電極電位符號(hào)ox/red，單位V。電極電位與電對(duì)本性、溫度、濃度有關(guān)。 電極電位絕對(duì)值無法直接測定，使用的是相對(duì)值，以標(biāo)準(zhǔn)氫電極( SHE)為參照。 I

15、UPAC規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極 SHE=0.00000V,2H+(aq) + 2e- H2(g) T=298.15K，p(H2)=100kPa c(H2)=1 molL-1,2. 電極電位的測定 將待測電極和已知電極組成原電池 原電池的電動(dòng)勢： E = 待測-已知 IUPAC建議電極電位應(yīng)是下述電池的平衡電動(dòng)勢,Pt | H2(100kPa) |H+(a=1)Mn+(a) |M,(Pt),H2( 105Pa)H+(1moldm-3)Zn2+(1moldm-3) Zn (,測得標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢 E = + 0.76 V,以甘汞電極作為標(biāo)準(zhǔn)電極測定電極電勢 甘汞電極,電池介質(zhì)為KCl Hg2Cl2 + 2e =

16、 2Hg + 2Cl (KCl 為飽和) = + (KCl 為1 moldm-3,電池符號(hào)： () Hg，Hg2Cl2(s)KCl(1 moldm-3) Mn+ (1 moldm-3 ) M (,3. 標(biāo)準(zhǔn)電極電位及應(yīng)用 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下測得的氧化還原電對(duì)的電極電位就是標(biāo)準(zhǔn)電極電位，符號(hào)ox/red。 是熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的電極電位； 反應(yīng)用 Ox + ne- Red表示 電極電位是強(qiáng)度性質(zhì)，與物質(zhì)的量無關(guān)， 如 Zn2+ + 2e- Zn (Zn2+/Zn) = -0.761 8V 1/2Zn2+ + e- 1/2Zn (Zn2+/Zn) = -0.761 8V,標(biāo)準(zhǔn)電極電位表(298.15K,氧化劑的

17、氧化能力增強(qiáng),還原劑的還原能力增強(qiáng),標(biāo)準(zhǔn)電極電位：在電極反應(yīng)條件下，對(duì)某物質(zhì)氧化型 得電子或還原型失電子能力的量度,電對(duì)的電極電位數(shù)值越正，該電對(duì)中氧化型 的氧化能 力(得電子傾向)越大,電對(duì)的電極電位數(shù)值越負(fù)，還原型還原能力越強(qiáng),要求：根據(jù)電對(duì)的電極電位，判斷金屬或離子相對(duì)氧化（還原）能力的強(qiáng)弱,是強(qiáng)度物理量 無加和性質(zhì) Cu2+ + 2e = Cu 2Cu2+ + 4e = 2Cu,4.標(biāo)準(zhǔn)電極電位表,4. 標(biāo)準(zhǔn)電極電位及應(yīng)用 判斷氧化還原能力的相對(duì)強(qiáng)弱 電極電位愈高，電對(duì)中氧化型物質(zhì)得電子能力愈強(qiáng)，是較強(qiáng)氧化劑；電極電位值愈低，電對(duì)中還原劑型物質(zhì)失電子能力愈強(qiáng)，是較強(qiáng)還原劑。表中，最強(qiáng)的

18、氧化劑是MnO4-，最強(qiáng)的還原劑是Na。 較強(qiáng)氧化劑對(duì)應(yīng)的還原劑型物質(zhì)的還原能力較弱，較強(qiáng)還原劑對(duì)應(yīng)的氧化劑型物質(zhì)的氧化能力較弱,較強(qiáng)氧化劑和較強(qiáng)還原劑作用，生成較弱的還原劑和較弱的氧化劑，這是一個(gè)自發(fā)過程。如 Zn + Cu2+ Cu + Zn2+ (Cu2+/Cu) = 0.341 9V (Zn2+/Zn) = -0.761 8V 這個(gè)反應(yīng)的逆過程是非自發(fā)的,例題： 已知 Fe3+ e = Fe2+ = 0.77V Cu2+ 2e = Cu = 0.34V Fe2+ e = Fe = 0.44V Al3+ 3e = Al = 1.66V 則最強(qiáng)的還原劑是： A. Al3+； B. Fe；

19、C. Cu； D. Al,D,第三節(jié) 電池電動(dòng)勢與Gibbs自由能,一、電池電動(dòng)勢與化學(xué)反應(yīng)Gibbs自由能變的關(guān)系 在等溫等壓下，系統(tǒng)Gibbs降低值等于可逆過程中對(duì)外所作的最大非體積功。原電池是可逆電池，系統(tǒng)所作的非體積功全部為電功： Gm= W電功,最大= -qE=- nFE n是轉(zhuǎn)移電子的物質(zhì)的量，單位mol；電動(dòng)勢 E單位V。法拉第常數(shù)F = 96 485 Cmol-1。W單位J。 當(dāng)電池中各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí) Gm= - nFE,二、用電池電動(dòng)勢判斷氧化還原反應(yīng)的自發(fā)性 對(duì)于一個(gè)氧化還原反應(yīng)： Ox1 + Red2 Red1 + Ox2 電池組成 ： Pt | Ox2(aq), R

20、ed2(aq) | Ox1(aq), Red1(aq) | Pt 原電池電動(dòng)勢： E = (Ox1/Red1) - (Ox2/Red2) Gm= - nFE,Ox1/Red1)(Ox2/Red2)，E 0，Gm 0, 反應(yīng)逆向自發(fā)； (Ox1/Red1)=(Ox2/Red2)，E = 0，Gm= 0, 反應(yīng)達(dá)到平衡,例 計(jì)算Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O 的Gm，并判斷反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下是否自發(fā)進(jìn)行。 解 正極 Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O 查表得 (Cr2O72-/Cr3+) = 1.232V 負(fù)極

21、Fe3+ + e- Fe2+， 查表得 (Fe3+/Fe2+) = 0.771V E = (Cr2O72-/Cr3+) - (Fe3+/Fe2+) = 1.232V - 0.771V = 0.461V 配平氧化還原方程式中電子轉(zhuǎn)移數(shù)n = 6 Gm= -nFE =-266.9kJmol-10 故反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行,三、電池標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢和平衡常數(shù) 根據(jù) Gm= - nFE 又 Gm= -RTlnK 即得 RTlnK = nFE 將T=298.15K，R=8.314 JK-1mol-1, F = 96 485 Cmol-1代入，得室溫下,氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)有以下規(guī)律： 平衡常數(shù)與電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢有

22、關(guān)，而與物質(zhì)濃度無關(guān)； 氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)與電子轉(zhuǎn)移數(shù)，即與反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)； 氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)與溫度有關(guān)； 一般認(rèn)為，當(dāng) n = 2，E 0.2V時(shí)，或 n = 1，E 0.4 V時(shí)， K 106，此平衡常數(shù)已相當(dāng)大，反應(yīng)進(jìn)行得比較完全,求自由能變r(jià)Gm 的公式 rGm (T) rHm T rSm rG (T) = RTlnK rG = nF rGm fGm (生成物) fGm (反應(yīng)物) rGm (T) = rGm (T) + RTlnQr,例：求()(Pt)H2 (100kPa)|H+(1mol dm-3 )|Cl (1moldm-3) |AgCl,Ag(+)電池的E 和

23、AgCl,/Ag 1/2H2 + AgCl = Ag +HCl 的rHm = 40.4kJ mol 1 rSm = 63.6 J mol 1,解：負(fù)極： H2 2e = 2H+ (氧化) 正極： AgCl + e = Ag + Cl (還原) rGm rHm TrSm = 21.4 kJ mol 1 rG = nF E E = 0.22V (注意單位的統(tǒng)一） E = + = AgCl / Ag AgCl / Ag = 0.22V,熱力學(xué)和電化學(xué)聯(lián)系起來的有關(guān)計(jì)算,例: 試求反應(yīng) 2Ag + 2HI = 2AgI + H2 的平衡常數(shù) 該反應(yīng)設(shè)計(jì)成： 2Ag + H+ + I = 2AgI +

24、H2 負(fù)極：Ag + I = AgI + e (氧化) 正極：2H+ + 2e = H2 (還原) AgI / Ag = 0.15V E = 0 ( 0.15) = 0.15V lgK = (20.15) / 0.0592 = 5.08 K = 1.2 105,把氧化還原反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池進(jìn)行平衡常數(shù)的計(jì)算,解： Ag+ + Cl + Ag = AgCl + Ag 負(fù)極： Ag + Cl e = AgCl (氧化作用) 正極： Ag+ + e = Ag (還原作用) lgK = 0.5773/0.059 = 9.75 K = 5.62 109 Ksp = 1/K = 1.78 10 10,例：求

25、反應(yīng) Ag+ + Cl = AgCl(s) 的K及Ksp,把非氧化還原反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池進(jìn)行平衡常數(shù)的計(jì)算,4. 判斷氧化還原的方向 反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池, 由 進(jìn)行判斷 E 0 時(shí), 反應(yīng)自發(fā). E 0 時(shí), 反應(yīng)逆自發(fā). E = 0 時(shí), 反應(yīng)平衡. 例 ：在標(biāo)準(zhǔn)狀況下， 判別 Fe3+ + Sn2+ = Fe 2+ + Sn4+ 反應(yīng)進(jìn)行的方向,根據(jù) 0，判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向性,2Mn2+5S2O82+8H2O =2MnO4 +10SO42 +16H+ 5. 選擇合理的氧化還原試劑 例:溶液中有Br , I , 要使I 被氧化, Br 不被氧化,選擇Fe3+做氧化劑,思考題：要使I 、Br 均被

26、氧化, 應(yīng)選擇哪種氧化劑,補(bǔ)充題： 下列各組物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下能夠共存的是： (A) Fe3+ ， Cu (B) Fe3+ ， Br2 (C) Fe3+ ， Sn2+ (D) Fe2+ ， H2O2,B,一、電極電位的Nernst方程式 由熱力學(xué)等溫方程 Gm= Gm + RTlnQ 又 Gm= - nFE， Gm= - nFE 有 -nFE = - nFE + RTlnQ 兩邊同除以-nF，得 這就是電池電動(dòng)勢的Nernst方程,第四節(jié) 電極電位的Nerst方程式及影響電極電位的因素,內(nèi)因 電極的熱力學(xué)過程 rHm = hHm E 1/2D 外因 1. 濃度對(duì)電極電勢的影響 2. pH對(duì)電極電

27、勢的影響,對(duì)于一個(gè)氧化還原反應(yīng)： aOx1 + bRed2 d Red1 + e Ox2 代入電池電動(dòng)勢的Nernst方程,注意到： 反應(yīng)商Q寫做,電池電動(dòng)勢的Nernst方程變?yōu)?整理得到,一般地： p Ox + ne- q Red,當(dāng)T = 298.15K，將相關(guān)常數(shù)代入電極電位的Nernst方程,從電極電位的Nernst方程可以看出： 電極電位不僅取決于電極本性，還取決于溫度和氧化劑、還原劑及相關(guān)介質(zhì)的濃度或分壓。 在溫度一定的條件下，氧化型濃度愈大，則值愈大；還原型濃度愈大，則值愈小。 決定電極電位高低的主要因素是標(biāo)準(zhǔn)電極電位，只有當(dāng)氧化型或還原型物質(zhì)濃度很大或很小時(shí)，或電極反應(yīng)式中的

28、系數(shù)很大時(shí)才對(duì)電極電位產(chǎn)生顯著的影響,應(yīng)用Nernst方程的注意事項(xiàng) 的大小決定于氧化型/還原型活度的比 電對(duì)中的固體、純液體濃度為1，溶液濃度為相對(duì)活度，氣體為相對(duì)分壓。 p / p (3) 氧化型、還原型的物質(zhì)系數(shù)，做為活度的方次寫在Nernst方程的指數(shù)項(xiàng)中,根據(jù)已配平的半反應(yīng)可以方便地寫出電極電位的Nernst方程式，例如： Cr2O72-+14H+6e- 2Cr3+7H2O,MnO4 + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O,3) 有H+, OH 參與時(shí)，當(dāng)H+, OH 出現(xiàn)在 氧化型時(shí)，H+, OH 寫在方程分子項(xiàng)中， H+, OH 出現(xiàn)在還原方時(shí)，H+, OH 寫在方程中

29、分母項(xiàng)中,4) Nernst方程與溫度有關(guān),例：已知: 求pOH=1, pO2=100kPa時(shí), 電極反應(yīng)(298K) O2 + H2O + 4e = 4OH 的 解：pOH = 1, c(OH )=101moldm3,四、 Nernst方程的應(yīng)用 計(jì)算不同濃度下的電對(duì)電極電位數(shù)值 計(jì)算不同pH條件下的電極電位數(shù)值,例 ：已知 =1.36V,求298K下， c(Cl)=0.01moldm3, pCl2 = 500kPa時(shí)電極的 解：Cl2 (g) +2e = 2Cl,利用Nernst方程計(jì)算不同壓力下的電對(duì)電極電位,例 ：求在c(MnO4) = c(Mn2+) = 1.0moldm3時(shí)，pH=

30、5的溶液中 的數(shù)值。 解：電極反應(yīng) MnO4 + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2,利用Nernst方程計(jì)算不同壓力、不同pH下的電對(duì)電極電位,問題： pH值對(duì)下列電極電位有影響的是,例 ：求AgI(s) + e = Ag(s) + I電極反應(yīng)的 AgI/Ag.。 解：衍生電位 AgI/Ag是 Ag+/Ag衍生的 AgI = Ag+ + I 當(dāng)I = 1moldm3時(shí)的電位 此時(shí)：Ag+ = Ksp/ I AgI/Ag = Ag+/Ag + 0.059lgAg+ = 0.799 + 0.059lgKsp = 0.799 + 0.059lg(8.51017) = 0.15V 可置換H+

31、生成H2,生成沉淀后電極電位發(fā)生了變化，Ksp越小，電極電位越小,利用Nernst方程計(jì)算衍生電對(duì)電極電位,例11-17:已知,利用Nernst方程計(jì)算衍生電對(duì)電極電位,解：Cu+ + 2CN = Cu(CN)2 CN=1.0moldm3 Cu(CN)2 =1.0moldm3,求Cu(CN)2 + e = Cu + 2CN的,是,的衍生電位CN=1.0moldm3,1. 沉淀劑(絡(luò)合劑)使還原型濃度降低時(shí)， 將更正，氧化型氧化能力增強(qiáng),還原型還原能力減弱,2. 沉淀劑(絡(luò)合劑)使氧化型濃度降低時(shí)， 將更負(fù)，氧化型氧化能力削弱，還原型還原能力增強(qiáng),例：Cu2+ + 2I = CuI + I2,A

32、g+ + Cl AgCl AgCl + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl,Ag(NH3)2+ + Br AgBr+ 2NH3,AgBr + S2O32 Ag (S2O3)2 3+ Br Ag (S2O3)2 3+ I AgI + 2S2O32 AgI+ CN Ag(CN)2 + I Ag(CN)2+S2 Ag2S +CN,例11-18：判別Ni + Pb2+ = Pb + Ni2+反應(yīng)在以下條件下的方向： 熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài) Pb2+ = 1 1014 moldm3 Ni2+ = 1.0moldm3 Pb2+ 1.0moldm3,反應(yīng)正向進(jìn)行,利用Nernst方程判斷不同條件下反應(yīng)方向,解,3

33、) 0.25V E = 0 反應(yīng)逆向自發(fā),平衡狀態(tài),2,Pb2+ = 1 1014 moldm3 Ni2+ = 1.0moldm3,Pb2+ 1.0moldm3,習(xí)題（獨(dú)立完成） (1) 試判斷反應(yīng)MnO2 + 4HCl = MnCl2 + Cl2 + 2H2O在25C的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下能否向右進(jìn)行? 若采用濃鹽酸（濃度為12 moldm3），反應(yīng)能否向右進(jìn)行？此時(shí)的平衡常數(shù)為多少？ 已知： MnO2 + 4H+ +2e = Mn2+ + 2H2O = 1.23V ， Cl2 + 2e =2 Cl- = 1.36V,酸度影響 氧化還原 的 產(chǎn)物 例如：2MnO4 + SO32 + 2OH = 2Mn

34、O42 (綠) + SO42 + 2H2O 2MnO4 + SO32 + H2O = 2MnO2（棕） + 3SO42 + 2OH 2MnO4 + SO32 + 6H+ = 2Mn2+ + 5SO42 + 3H2O,OH H2O 6H+ MnO4 氧化性增強(qiáng) OH H2O 6H+ SO32 還原性減弱,酸堿性對(duì)電極電位數(shù)值及氧化還原反應(yīng)的影響,酸度影響 氧化還原 的 反應(yīng)速度 例如： Br + Cr2O72 + 14H+ = 3Br2+ 2 Cr3+ + 7H2O 在H2SO4 介質(zhì)中，反應(yīng)速率較快，在 HAc介質(zhì)中，反應(yīng)速率較慢,59,二、影響電極電位的因素,一）溶液中各物質(zhì)濃度對(duì)電極電位的

35、影響 1. 酸度對(duì)電極電位的影響 若介質(zhì)中的H+和OH-參加了電極反應(yīng)，溶液pH的可影響電極電位 例電極反應(yīng)：Cr2O72- + 14 H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O =1.232V，若Cr2O72-和Cr3+濃度均為1molL-1，求298.15K，pH=6時(shí)的電極電位,解 Cr2O72- + 14 H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O, c(Cr2O72-) = c(Cr3+) = 1 molL-1， pH=6，c(H+) = 110-6 molL-1， n = 6,60,2. 沉淀的生成對(duì)電極電位的影響 在氧化還原電對(duì)中沉淀生成將顯著地改變氧化型或還原型物質(zhì)濃度，使電極

36、電位發(fā)生變化。 例 已知Ag+ + e- Ag， =0.799 6V 若在電極溶液中加入NaCl生成AgCl沉淀，并保持Cl-濃度為1molL-1，求298.15K時(shí)的電極電位（已知AgCl的Ksp=1.7710-10,解 Ag+ + e- Ag n = 1 Ag+ Cl- AgCl Ag+= Ksp / Cl-=1.7710-10,61,3. 生成弱酸(或弱堿)對(duì)電極電位的影響 弱酸（或弱堿）生成將使氧化型或還原型物質(zhì)的離子濃度降低，電極電位發(fā)生變化。 例 已知(Pb2+/Pb) = -0.126 2V，原電池 (-) PbPb2+(1molL-1)H+(1molL-1)H2(100kPa)

37、,Pt (+) 問：(1)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下， 2H+ + Pb H2 + Pb2+反應(yīng)能發(fā)生嗎？ (2)若在H+溶液中加入NaAc，且使平衡后HAc及Ac-濃度均為1molL-1，H2的分壓為100kPa，反應(yīng)方向?qū)l(fā)生變化嗎,解 (1) 正極：2H+ + 2e- H2，(H+/H2) = 0.0000V 負(fù)極：Pb2+ 2e- Pb，(Pb2+/Pb)=-0.1262V =0.000 00 V-(-0.126 2V)= 0.126 2V0 由于電池電動(dòng)勢大于零，該反應(yīng)能正向自發(fā)進(jìn)行。 (2)加入NaAc后，氫電極溶液中存在下列平衡： HAc H+ +Ac- H+=HAcKHAc / Ac,62,K

38、HAc=1.7610-5，H+=1.7610-5 molL-1 =-0.281V-(-0.126 2V)=-0.155V0 反應(yīng)逆向自發(fā)，電池的正負(fù)極也要改變,達(dá)平衡后，溶液中HAc及Ac-濃度均為1 molL-1,63,第五節(jié) 電位法測定溶液的pH,一、常用參比電極 飽和甘汞電極(SCE) 電極組成式 Pt | Hg2Cl2(s)| Hg (l) | Cl-(c) 電極反應(yīng) Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg(l) + 2Cl- 298.15K時(shí)， SCE = 0.241 2V,64,一、常用參比電極 2. AgCl/Ag電極 電極組成式 Ag | AgCl(s) | Cl-(c) 電極反應(yīng) AgCl + e- Ag +Cl- 298.15K