材科科學(xué)基礎(chǔ)第三章-晶體結(jié)構(gòu)缺陷-類型-面缺陷-固溶體

1、3.1 晶體結(jié)構(gòu)缺陷的類型 3.2 點缺陷 3.3 線缺陷 3.4 面缺陷 3.5 固溶體 3.6 非化學(xué)計量化合物,3晶體結(jié)構(gòu)缺陷,3.1晶體結(jié)構(gòu)缺陷的類型 3.1.1按缺陷的幾何形態(tài)分類 缺陷按幾何形態(tài)可分為點缺陷、線缺陷、面缺陷和體缺陷。,3.1.1按缺陷的幾何形態(tài)分類,（1）點缺陷,根據(jù)其對理想晶格偏離的幾何位置及成分來劃分,A、空位（Vacancy）：是指正常結(jié)構(gòu)點沒有被質(zhì)點占據(jù)，成為空結(jié)點，即空位； B、間隙質(zhì)點或填隙原子（Interstitial Particle）：指質(zhì)點進(jìn)入正常晶格的間隙位置，成為間隙質(zhì)點； C、雜質(zhì)原子（Foreign Particle）：指外來質(zhì)點進(jìn)入正常

2、結(jié)點位置或晶格間隙，形成雜質(zhì)缺陷。,3.1晶體結(jié)構(gòu)缺陷的類型,點缺陷是晶體中最為重要的一類，它與材料的電學(xué)性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)、材料的高溫動力學(xué)過程有關(guān)。,空位,雙空位,成對的離子空位,間隙原子,位移原子,（2）線缺陷 線缺陷也稱為一維缺陷，是指在一維方向上偏離理想晶體中的周期性、規(guī)則性排列所產(chǎn)生的缺陷。如各種位錯（Dislocation），它的產(chǎn)生和運動與材料的一些力學(xué)性能有關(guān)，如韌性或脆性。 （3）面缺陷 又稱為二維缺陷，二維方向偏離理想晶體中的周期性、規(guī)則性排列而產(chǎn)生的缺陷。如晶界、表面、堆積層錯等 （4）體缺陷 又稱為三維缺陷，指在局部的三維空間偏離理想晶體的周期性、規(guī)則性排列而產(chǎn)生的缺陷。

3、如第二相粒子團(tuán)、空位團(tuán)等。它與物系的分相、偏聚等過程有關(guān)。,（1）熱缺陷-本征缺陷 熱缺陷亦稱為本征缺陷，是指由熱起伏的原因所產(chǎn)生的空位或（和）間隙質(zhì)點（原子或離子）。 缺陷的產(chǎn)生和復(fù)合始終處于一種動態(tài)平衡，與化學(xué)反應(yīng)類似。 熱缺陷包括弗侖克爾缺陷（Frenkel defect）和肖特基缺陷（Schottky defect）,3.1.2按缺陷產(chǎn)生的原因分類 主要有熱缺陷、雜質(zhì)缺陷、非化學(xué)計量缺陷、電荷缺陷和輻照缺陷等。,熱缺陷的濃度與溫度有關(guān)，溫度升高，熱缺陷濃度增加。,特征是空位和間隙質(zhì)點成對出現(xiàn)。,注：在離子晶體中，正負(fù)離子空位成比例出現(xiàn)，同時伴隨有體積的增加 。,（a）弗侖克爾缺陷的形成

4、,（b）單質(zhì)中的肖特基缺陷的形成,圖2-6 熱缺陷產(chǎn)生示意圖,（2）雜質(zhì)缺陷 雜質(zhì)缺陷亦稱為組成缺陷，是由外加雜質(zhì)的引入所產(chǎn)生的缺陷。其特征是如果雜質(zhì)的含量在固溶體的溶解度范圍內(nèi)，則雜質(zhì)缺陷的濃度與溫度無關(guān)。如半導(dǎo)體材料就是利用摻雜效應(yīng)制得的。如紅寶石激光器：Al2O3中摻入Cr2O3，微量物質(zhì)的存在，會改變基質(zhì)晶體的物理性質(zhì)。,（3）非化學(xué)計量缺陷 非化學(xué)計量缺陷是指組成上偏離化學(xué)中的定比定律所形成的缺陷。它是由基質(zhì)晶體與介質(zhì)中的某些發(fā)生交換而產(chǎn)生的。 特點：組成明顯地隨著周圍氣氛的性質(zhì)和壓力的大小的變化而變化。這種缺陷是生成N型和P型半導(dǎo)體的重要基礎(chǔ)。如：TiO2在還原氣氛下，形成TiO2

5、-x（x0-1），這是一種N型半導(dǎo)體。Zn1-xO，P型。,(4) 電荷缺陷 質(zhì)點排列的周期性未受到破壞，但因電子或空穴的形成使晶體的勢場發(fā)生畸變而產(chǎn)生的缺陷。 如：非金屬晶體在接近0K時，價帶中電子滿排，導(dǎo)帶全空，當(dāng)價帶電子獲足夠能量時躍過禁帶入導(dǎo)帶，則導(dǎo)帶中的電子、價帶中的空穴使晶體的勢場畸變，從而產(chǎn)生電荷缺陷。,（5）輻照缺陷 輻照缺陷是指材料在輻照之下所產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)的不完整性。產(chǎn)生色心（Color center）、位錯環(huán)等。輻照對金屬、非金屬、高分子材料的操作效應(yīng)是不同的。 如中子輻照-導(dǎo)致金屬產(chǎn)生間隙原子和空位。,3.2點缺陷,3.2.1點缺陷的符號表征Kroger-Vink符號 (1

6、)空位 空位（Vacancy）用V來表示，則VM、VX分別表示M原子和X原子空位。符號中的右下標(biāo)表示缺陷所在位置，VM、VX分別表示M或X位置是空的。,(2) 間隙原子 間隙（interstitial）原子用Mi、Xi表示M或X原子處于間隙位置。,(3)錯位原子 錯位原子用MX、XM等表示，MX表示M原子占據(jù)X的位置。 (4)自由電子和電子空穴 在典型離子晶體中，電子（electron）或電子空穴（hole）是屬于特定的離子，可以用離子價來表示。但在有些情況下，有的電子或空穴可能并不屬于某一特定的離子，在外界的光、電、熱作用下，可以在晶體中運動，這樣的電子與孔空稱為自由電子和電子孔空，分別用e

7、和h表示。其中右上標(biāo)分別表示一個單位的負(fù)電荷和一個單位正電荷。,(5)帶電缺陷 如：在NaCl晶體:取出一個Na+，則可以把它寫成，此符號代表Na空位。即：,其它的帶電缺陷可以用類似方法表示， 如：,(6)締合中心 電性相反的缺陷距離接近到一定程度時，在庫侖力作用下會合成一組或一群，產(chǎn)生一個締合中心。通常把了發(fā)生締合的缺陷寫在圓括號內(nèi)來表示締合中心。如：（VNaVCl）,3.2.2缺陷反應(yīng)表示法,雜質(zhì),基質(zhì),產(chǎn)生的各種缺陷,缺陷反應(yīng)方程式應(yīng)的原則：,(1)位置關(guān)系 在化合物（離子晶體MaXb）中，無論是否存在缺陷，其正負(fù)離子位置數(shù)（即格點數(shù)）的之比始終是一個常數(shù)a/b。,注意： 位置關(guān)系強調(diào)形

8、成缺陷時，基質(zhì)晶體中正負(fù)離子格點數(shù)之比保持不變，并非原子個數(shù)比保持不變。 在上述各種缺陷符號中，空位、錯位等位于正常格點上，對格點數(shù)的多少有影響，而間隙原子或離子或電荷缺陷等不在正常格點上，對格點數(shù)的多少無影響。 形成缺陷時，基質(zhì)晶體中的原子數(shù)會發(fā)生變化，外加進(jìn)入基質(zhì)晶體時，系統(tǒng)原子數(shù)增加，晶體尺寸增大；基質(zhì)中原子逃逸到周圍介質(zhì)中時，晶體尺寸減小。,(2) 質(zhì)量平衡 與化學(xué)反應(yīng)方程式相同，缺陷反應(yīng)方程式兩邊的質(zhì)量應(yīng)該相等。 注意：缺陷符號的右下標(biāo)表示缺陷所在的位置，對質(zhì)量平衡無影響。 (3) 電荷平衡 缺陷反應(yīng)方程式兩邊的有效電荷數(shù)必須相等。,(4) 表面位置如：MS在缺陷反應(yīng)中不特別顯示。,

9、例1：寫出將NaF加入YF3中的缺陷反應(yīng)方程式。,例2：寫出CaCl2加入KCl中缺陷反應(yīng)式。,注意： 一、低價正離子占據(jù)高價正離子位置時，該位置帶有負(fù)電荷。為了保持電中性，會產(chǎn)生負(fù)離子空位或間隙正離子。 二、高價正離子占據(jù)低價正離子位置時，該位置帶有正電荷。為了保持電中性，會產(chǎn)生正離子空位或間隙離子。 三、當(dāng)晶體中剩余空隙比較小，如氯化鈉型結(jié)構(gòu)，容易形成肖特基缺陷；當(dāng)晶體中剩余空隙比較大時，如螢石型結(jié)構(gòu)等，容易產(chǎn)生弗侖克爾缺陷。,（1）缺陷符號 缺陷的有效電荷是相對于基質(zhì)晶體的結(jié)點位置而言的， 用“.”、“/”、“”表示正、負(fù)（有效電荷）及電中性。,K的空位，對原來結(jié)點位置而言，少了一個正電

10、荷， 所以空位帶一個有效負(fù)電荷。,雜質(zhì)Ca2+取代Zr4+位置，與原來的Zr4+比，少2個正電荷， 即帶2個負(fù)有效電荷。,雜質(zhì)離子Ca2+取代Na+位置,比原來Na+高+1價電荷, 因此與這個位置上應(yīng)有的+1電價比,缺陷帶1個有效正電荷。,雜質(zhì)離子K+與占據(jù)的位置上的原Na+同價，所以不帶電荷。,Na+ 在NaCl晶體正常位置上（應(yīng)是Na+ 占據(jù)的點陣位置， 不帶 有效電荷，也不存在缺陷。,小結(jié),表示 Cl-的空位，對原結(jié)點位置而言，少了一個負(fù)電荷，所以 空位帶一個有效正電荷。 計算公式： 有效電荷現(xiàn)處類別的既有電荷完整晶體在同樣位置上的電荷 （ 2） 每種缺陷都可以看作是一種物質(zhì)，離子空位與

11、點陣空位 (h。)也是物質(zhì)，不是什么都沒有。空位是一個零粒子。,3 寫缺陷反應(yīng)舉例 （1） CaCl2溶解在KCl中,表示KCl作為溶劑。 以上三種寫法均符合缺陷反應(yīng)規(guī)則。 實際上（11）比較合理。,（2） MgO溶解到Al2O3晶格中,（15較不合理。因為Mg2+進(jìn)入間隙位置不易發(fā)生。,練習(xí) 寫出下列缺陷反應(yīng)式： (1) MgCl2固溶在LiCl晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS) (2) SrO固溶在Li2O晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS) (3) Al2O3固溶在MgO晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS) (4) YF3固溶在CaF2晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS

12、) (5) CaO固溶在ZrO2晶體中(產(chǎn)生負(fù)離子空位，生成置換型SS),3.2.3熱缺陷濃度的計算,在離子晶體中，可以把每種缺陷看作化學(xué)物質(zhì)來處理，這樣，材料中的缺陷及其濃度就可以和一般的化學(xué)反應(yīng)一樣，用熱力學(xué)數(shù)據(jù)（如反應(yīng)熱效應(yīng)）來描述，質(zhì)量作用定律也適應(yīng)于缺陷反應(yīng)。,在一定溫度下，熱缺陷是處在不斷地產(chǎn)生和消失的過程中，當(dāng)單位時間產(chǎn)生和因復(fù)合而消失的數(shù)目相等時，系統(tǒng)達(dá)到平衡，熱缺陷的數(shù)目保持不變。因此，熱缺陷的濃度可以通過統(tǒng)計熱力學(xué)和化學(xué)平衡的方法計算。,(1)熱力學(xué)方法計算熱缺陷濃度,MX型晶體，由于正負(fù)離子空位成對出現(xiàn)，用類似方法可得肖特基缺陷濃度為：,單質(zhì),G=H-TS,設(shè)構(gòu)成單質(zhì)晶體

13、的原子數(shù)為N，在TK時生成n個孤立空位。,弗侖克爾缺陷濃度,(2)化學(xué)平衡方法計算熱缺陷濃度,MX2型晶體肖特基缺陷濃度的計算以螢石晶體為例，其缺陷反應(yīng)如下：,有 ，上述反應(yīng)達(dá)到平衡。,故其平衡常數(shù)有：,GRTlnK,（2）弗侖克爾缺陷濃度的計算 同理，可推導(dǎo)出弗侖克爾缺陷濃度的計算公式：,注意：在計算熱缺陷濃度時，由形成缺陷而引發(fā)的周圍原子振動狀態(tài)的改變所產(chǎn)生的振動熵變，在多數(shù)情況下可以忽略不計。且形成缺陷時晶體的體積變化也可忽略，故熱焓變化可近視地用內(nèi)能來代替。所以，實際計算熱缺陷濃度時，一般都用形成能代替計算公式中的自由能變化。,3.2.5熱缺陷與晶體的導(dǎo)電性 用電阻率或電導(dǎo)率來表示。

14、材料中的帶電粒子可以是電子、孔空或各種離子，因此總的電導(dǎo)率是各種帶電粒子的電導(dǎo)率之總和。,純凈晶體的離子電導(dǎo)率，考慮正負(fù)離子的定向運動均對電導(dǎo)率有貢獻(xiàn)。 晶體的離子電導(dǎo)率取決于晶體中熱缺陷的多少以及缺陷在電場作用下漂移速度的高低或擴(kuò)散系數(shù)的大小。通過控制缺陷的多少可以改變材料的導(dǎo)電性能。,3.3線缺陷 晶體在結(jié)晶時受到雜質(zhì)、溫度變化或振動等產(chǎn)生的應(yīng)力作用，或者晶體在使用時受到打擊、切削、研磨等機(jī)械應(yīng)力作用或高能射線輻照作用，使晶體內(nèi)部質(zhì)點排列變形，原子行列間相互滑移，不再符合理想晶格的有秩序的排列，形成線缺陷（line defects）。,3.3.1晶體的塑性和強度 （1）晶體在外力作用下的滑

15、移 A、滑移 在外力作用下，晶體的一部分相對于另一部分，沿著一定晶面的一定晶向發(fā)生平衡，使晶面上的原子從一個平衡位置平衡到另一個平衡位置，此過程稱為滑移。此時，晶體產(chǎn)生塑性變形?；七^程中，晶體位向不發(fā)生變化，滑移與未滑移部分保持位向一致。每次滑移的距離都是晶體在滑移方向上原子間距的整數(shù)倍。每進(jìn)行一次滑移，都在表面形成一個臺階。一個小臺階，即是一個滑移線。一組滑移線構(gòu)成一個滑移帶。,滑移總是在最密排晶面的最密排晶向上進(jìn)行的。這是因為越是密排的晶面，其間距越大，滑移的矢量越小?；圃饺菀走M(jìn)行。一個滑移面和該面上的一個確定的滑移方向，構(gòu)成一個滑移系統(tǒng)，以（hkl）uvw來表示。滑移系統(tǒng)越多，晶體越

16、易滑移?；葡到y(tǒng)少，常表現(xiàn)出脆性。,B、外力作用于晶體時，只有當(dāng)外力在某些滑移系統(tǒng)的分切應(yīng)力達(dá)到一定值c之后，這些系統(tǒng)才能開動。這一最小分切應(yīng)力稱為臨界分切應(yīng)力（c）。晶體中究竟開動哪個滑移系統(tǒng)取決于晶體中滑移系統(tǒng)的臨界分切應(yīng)力大小、滑移面、滑移方向及外力取向。,（2）晶體在外力作用下孿生 晶體塑性變形的另一種機(jī)制是孿生，即在外力作用下，晶體的一部分相對于另一部分，沿著一定的晶面和晶向發(fā)生切變，切變之后，兩部分晶體的以切變面為鏡面呈對稱關(guān)系。發(fā)生切變的晶面和方向分別叫孿晶面和孿生方向。變形后發(fā)生切變的和與其呈鏡面對稱的部分構(gòu)成孿晶，其界面是共格界面。 晶體的塑性與強度是反映晶體滑移或?qū)\生的兩個

17、相反的指標(biāo)。,(3)整晶體理論切變強度,晶體的塑性和強度是反映晶體滑移或?qū)\生的兩個相反的指標(biāo)。,式中：G-彈性模量 -滑移方向的原子間距 a-垂直切應(yīng)力方向的原子間距。,3.3.2位錯的類型 晶體在不同應(yīng)力狀態(tài)下，其滑移方式不同。根據(jù)原子的滑移方向和位錯線取向的幾何特征不同，位錯分為刃位錯、螺位錯和混合位錯。,（1）刃位錯,分別用“”（半個原子面在滑移面上方，正刃位錯）和“”（半個原子面在滑移面下方，負(fù)刃位錯）表示，其幾何特征是位錯線與原子滑移方向（即伯格斯矢量b）相垂直；滑移面上部位錯線周圍原子受壓應(yīng)力作用，原子間距小于正常晶格間距?；泼嫦虏课诲e線周圍原子受張應(yīng)力作用，原子間距大于正常晶格

18、間距。,（2）螺位錯,其幾何特征是位錯線與原子滑移方向相平行；位錯線周圍原子的配置是螺旋狀的，即形成螺位錯后，原來與位錯線垂直的晶面，變成以位錯線為中心軸的螺旋面。螺位錯有左右之分。,（3）混合位錯 如果晶體在受外力作用后，兩部分之間發(fā)生相對滑移，其已滑移部分和未滑移部分的交線既不垂直也不平行滑移于滑移方向，這樣的位錯稱為混合位錯。經(jīng)矢量分解后，可分解為刃位錯和螺位錯分量。,3.3.3位錯的伯格斯矢量及位錯的性質(zhì),位錯線在幾何上有兩個特征：一是位錯線的方向，表明其取向；二是伯格斯矢量b（位錯的伯氏矢量，即是位錯的單位滑移矢量，它是指晶體滑移過程中，在滑移面的滑移方向上，任一原子從一個位置移向另

19、一個位置所引出的矢量）,伯格斯矢量b表示有位錯存在，滑移面一側(cè)質(zhì)點相對于另一側(cè)質(zhì)點的相對位移或畸變，其大小表征了位錯的單位滑移距離，其方向與滑移方向一致，由伯格斯回路來確定。,具體步驟如下： A、對于給定點的位錯，人為規(guī)定位錯線的方向。如圖中規(guī)定E點位錯線的方向為垂直指向圖面內(nèi)部。 B、用右手螺旋定則確定伯格斯回路方向。拇指指向位錯線方向，則四指指向回路方向。 C、按照同一取向的正負(fù)方向走相同結(jié)點間距，形成回路，若該回路不含位錯，則回到起始點，若含位錯，則必須加上一個矢量才能回到起始點。,伯格斯矢量用bkauvw來表示，其中a是晶胞參數(shù)，uvw表示矢量的方向，它與表示晶體滑移方向的晶向符號相同

20、。,伯氏矢量具守恒性，即是伯格斯回路確定位錯的伯氏矢量時，無論所作回路的大小、開頭、位置如何變化，只要它沒有包圍其他的位錯線，則所得伯氏矢量是一定的。,推論：A、一條位錯線只有一個伯氏矢量。 B、如果幾條位錯線在晶體內(nèi)部相交（交點稱為節(jié)點），則其中任一位錯的伯氏矢量，等于其他各位錯的伯氏矢量之和。,位錯線具有連續(xù)性，即位錯線不可能中斷于晶體內(nèi)部。在晶體內(nèi)部，位錯線要么自成環(huán)狀回路，要么與其他位錯相交于節(jié)點，要么穿過晶體終止于晶界或晶體表面。此即位錯線的連續(xù)性。,3.3.4位錯的運動,晶體在外力作用下變形的過程，可以說是位錯滑移區(qū)不斷擴(kuò)大的過程。這個過程是通過位錯線的相應(yīng)運動完成的。,（1）位錯

21、的滑移,位錯的滑移是通過位錯線上的原子在外力作用下發(fā)生移動實現(xiàn)的。位錯周圍晶格畸變大，原子偏離平衡位置，在外力作用下很容易發(fā)生移動，這一性質(zhì)稱為位錯的易動性。,位錯滑移面與晶體滑移面的關(guān)系：位錯滑移是在其滑移面上進(jìn)行的。位錯線與其伯氏矢量構(gòu)成的晶面稱為該位錯的滑移面，亦稱可滑移面。晶體的滑移面通常是指晶體中的原子密排面。在密排晶面上，位錯的滑移容易進(jìn)行。所以，晶體的滑移面又叫位錯的易滑移面,刃位錯的位錯線與其伯氏矢量b垂直，它們只能構(gòu)成一個晶面，因此，對于給定的刃位錯，只有一個確定的可滑移面。 螺位錯的位錯線與其伯氏矢量b平行，因此，由它們構(gòu)成的位錯的可滑移面有無限多個。但對于給定晶體，這些可

22、滑移面中的易滑移面仍是有限的。因此，螺位錯也只能在有限的晶面上滑移。 混合位錯的滑移面就是位錯線所在的晶面，即刃位錯分量的可滑移面。,位錯的滑移方向：位錯線的滑移方向總是該位錯的法線方向，即與位錯線的切線垂直的方向；位錯的伯氏矢量總是平行于外力方向。,A刃位錯滑移方向與外力及伯氏矢量平行，正、負(fù)刃位錯滑移方向相反。 B螺位錯滑移方向與外力及伯氏矢量垂直，左、右螺型位錯滑移方向相反。 C混合位錯滑移方向與外力及伯氏矢量成一定角度。 D晶體的滑移方向與外力及位錯的伯氏矢量相一致，但并不一定與位錯的滑移方向相同。,（2）位錯的攀移 位錯的攀移是指在熱缺陷或外力作用下，位錯線在垂直其滑移面方向上的運動

23、，結(jié)果導(dǎo)致晶體中空位或間隙質(zhì)點的增殖或減少。,3.4 面缺陷（surface defects）,面缺陷是將材料分成若干區(qū)域的邊界，每個區(qū)域內(nèi)具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，區(qū)域之間有不同的取向，如表面、晶界、界面、層錯、孿晶面等。 晶界(grain boundary)：是不同取向的晶粒之間的界面。根據(jù)區(qū)域間取向的幾何關(guān)系不同，界面分為位錯界面、孿晶界面和平移界面。根據(jù)界面上質(zhì)點排列情況不同分為共格、半共格和非共格界面。,硅酸鹽材料是由形狀不規(guī)則和取向不同的晶粒構(gòu)成的多晶體，多晶體的性質(zhì)不僅由晶粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)和它們的缺陷結(jié)構(gòu)所決定，而且還與晶界結(jié)構(gòu)、數(shù)量等因素有關(guān)。尤其是在高技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)，要求材料具有細(xì)晶交織的多

24、晶結(jié)構(gòu)以提高機(jī)電性能。此時，晶界在材料中所起的作用就更為突出。,由于晶界上兩個晶粒的質(zhì)點排列取向有一定的差異，兩者都力圖使晶界上的質(zhì)點排列符合于自己的取向。 特性：（1）易受腐蝕（熱浸蝕、化學(xué)腐蝕）； （2）晶界是原子（離子）快速擴(kuò)散的通道，并容易雜質(zhì)原子（離子）偏聚，同時也使晶界處熔點低于晶粒； （3）晶界上原子排列混亂，存在著許多空位、位錯和鍵變形等缺陷，使之處于應(yīng)力畸變狀態(tài)，能量較高，使得晶界成為固態(tài)相變時優(yōu)先成核的區(qū)域。因而，可以通過控制晶界組成、結(jié)構(gòu)和相態(tài)等來制造新型無機(jī)材料。,3.4.1晶界 晶界有二種分類方法：一種簡單地按兩晶粒之間的夾角大小來分類：小角度晶界和大角度晶界。另一種

25、分類方法是按兩邊原子排列的連貫性來劃分：共格晶界、半共格晶界和非共格晶界。,位錯界面包括亞晶界和小角度晶界等。界面兩側(cè)的晶體取向差很小，可以通過相應(yīng)的點陣旋轉(zhuǎn)而相互重合。 （1）小角度晶界 晶界的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與相鄰晶粒的取向差有關(guān)，當(dāng)取向差較小（以取向角度為10-15為界），小于此角度為小角度晶界，大于此角度為大角度晶界。通常多晶材料中以大角度晶界居多。 亞晶粒：指單晶材料中取向差很小的晶粒稱為亞晶粒。 根據(jù)形成晶界時的操作不同，晶界分為傾斜晶界和扭轉(zhuǎn)晶界。見圖3.52。,晶界兩側(cè)原子間距分別為c1和c2，稱為失配度。兩邊的連貫性通過引入位錯來達(dá)到。因而，也叫位錯晶界。失配度與位錯引入及結(jié)構(gòu)畸變

26、之間的關(guān)系（從能量的角度解釋）。 小角度晶界引入的位錯的密度問題。 結(jié)構(gòu)上相差很大的固相間的界面不可能是共格晶界，成為非共格晶界。單位面積的晶界能比兩個相鄰晶粒表面能之和低。,定義 形成條件：結(jié)構(gòu)類型相同， 化學(xué)性質(zhì)相似， 置換質(zhì)點大小相近。,3.5固溶體,易于形成,按溶解度大小可分為：連續(xù)固溶體有限固溶體 形成史：(1) 在晶體生長過程中形成 (2)在熔體析晶時形成 (3)通過燒結(jié)過程的原子擴(kuò)散而形成 幾個概念區(qū)別固溶體、化合物、混合物。,表3.2 固溶體、機(jī)械混合物、化合物的區(qū)別,從熱力學(xué)角度分析 由 G HT S關(guān)系式討論： (1) 溶質(zhì)原子溶入溶劑晶格內(nèi)，使H大大提高不能生成SS。,(

27、2)溶質(zhì)原子溶入溶劑晶格內(nèi)大大地降低H ，系統(tǒng)趨向于形成一個有序的新相，即生成化合物。 (3)溶質(zhì)原子溶入溶劑晶格內(nèi)H沒有大的升高，而使熵 S增加，總的能量 G下降或不升高，生成固溶體) 。固溶后并不破壞原有晶體的結(jié)構(gòu)。,例如： Al2O3晶體中溶入0.52Wt%的Cr3+后，由剛玉轉(zhuǎn)變?yōu)橛屑す庑阅艿募t寶石； PbTiO3和PbZrO3固溶生成鋯鈦酸鉛壓電陶瓷，廣泛應(yīng)用于電子、無損檢測、醫(yī)療等技術(shù)領(lǐng)域。 Si3N4和Al2O3之間形成sialon固溶體應(yīng)用于高溫結(jié)構(gòu)材料等。沙隆陶瓷性質(zhì)特點： 高溫強度大，低溫強度小 工業(yè)玻璃析晶時，析出組成復(fù)雜的相都是簡單化合物的SS。,3.5 .1、固溶體的

28、分類 (1) 按溶質(zhì)原子在溶劑晶格中的位置劃分：間隙型固溶體、換型固溶體 特點：形成間隙型固溶體體積基本不變或略有膨脹； 形成置換型固溶體后體積應(yīng)比基質(zhì)大。 (2) 按溶質(zhì)原子在溶劑晶體中的溶解度分類 ： 連續(xù)型固溶體、 有限型固溶體 特點：對于有限型固溶體，溶質(zhì)在有限范圍內(nèi) 溶解度隨溫度升高而增加。,3.5 .2. 形成置換固溶體的條件和影響溶解度因素:,(1) 離 子 大 小,(2) 晶體的結(jié)構(gòu)類型,(3) 離 子 電 價,(4) 電 負(fù) 性,3.5 .2、置換型固溶體,(1)離子大小 相互取代的離子尺寸越接近，就越容易形成固溶體； 原子半徑相差越大，溶解度越小。 若以r1和r2分別代表溶

29、劑或溶質(zhì)離子半徑，則：,30% 不能形成固溶體,(2) 晶體的結(jié)構(gòu)類型 形成連續(xù)固溶體，兩個組分應(yīng)具有相同的晶體結(jié)構(gòu)或化學(xué)式類似。 MgO和NiO、Al2O3和Cr2O3、 Mg2SiO4和Fe2SiO4、 PbZrO3和PbTiO3的Zr4+(0.072nm)與Ti4+(0.061nm),比值 ：,在石榴子石Ca3Al2(SiO4)3和Ca3Fe2(SiO4)3中，均為孤島狀結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e3+和Al3+能形成連續(xù)置換，因為它們的晶胞比氧化物大八倍，結(jié)構(gòu)的寬容性提高。 Fe2O3和Al2O3(0.0645nm和0.0535nm),比值 ：,雖然結(jié)構(gòu)同為剛玉型，但它們只能形成有限固溶體；,高溫立方相

30、穩(wěn)定，所以為連續(xù)SS,TiO2和SiO2結(jié)構(gòu)類型不同，不能形成連續(xù)SS，但能形成有限的 SS。 在鈣鈦礦和尖晶石結(jié)構(gòu)中，SS特別易發(fā)生。它們的結(jié)構(gòu) 基本上是較小的陽離子占據(jù)在大離子的骨架的空隙 里，只要保持電中性，只要這些陽離子的半徑在允許的界限內(nèi)，陽離子種類無關(guān)緊要的。,(3)離子電價離子價相同或離子價態(tài)和相同，這形成連續(xù)固溶體。 例如,復(fù)合鈣鈦礦型壓電陶瓷材料(ABO3型)中，,是 的A位取代。,鈉長石NaAlSi3O8鈣長石CaAl2Si2O8, 離子電價總和為+5價：,(4)電負(fù)性 電負(fù)性相近有利于SS的形成， 電負(fù)性差別大趨向生成化合物。 Darken認(rèn)為電負(fù)性差 15%的系統(tǒng)中，9

31、0%以上是不能生成SS的。 總之，對于氧化物系統(tǒng)，SS的生成主要決定于離子尺寸與電價的因素。,3.5 .3、置換型固溶體的“組分缺陷” 定義：當(dāng)發(fā)生不等價的置換時，必然產(chǎn)生組分缺陷， 即產(chǎn)生空位或進(jìn)入空隙。 影響缺陷濃度因素：取決于摻雜量(溶質(zhì)數(shù)量)和固溶度。其固溶 度僅百分之幾。 例如： (1) 產(chǎn)生陽離子空位,(2) 出現(xiàn)陰離子空位,(1) 產(chǎn)生陽離子空位 用焰熔法制備鎂鋁尖晶石得不到純尖晶石，而生成“富Al尖晶石”。原因尖晶石與Al2O3形成SS時存在2Al3+置換3Mg2+的不等價置換。缺陷反應(yīng)式為：,若有0.3分?jǐn)?shù)的Mg2+被置換，則尖晶石化學(xué)式可寫為 Mg0. 7Al0.2(VMg

32、)0.1Al2O4 ,則每30個陽離子位置中有1個空位。,2Al3+ 3Mg2+ 2 : 3 : 1 2x/3 : x : x/3,通式：,(2)出現(xiàn)陰離子空位。如CaO加入到ZrO2中，缺陷反應(yīng)式為：,加入CaO的原因： 由于在1200時ZrO2有單斜 四方的晶型轉(zhuǎn)變，伴有很大的體積膨脹，而不適用于耐高溫材料。若添加CaO使它和ZrO2形成立方CaF2型SS，則無晶型轉(zhuǎn)變，成為一種極有價值的高溫材料，叫穩(wěn)定化氧化鋯。,小結(jié) 在不等價置換固溶體中，可能出現(xiàn)的四種“組分缺陷”,以上四種究竟出現(xiàn)哪種，必須通過實驗測定來確定。,低價置換高價,高價置換低價,3.5 .4、間隙型固溶體 定義：若雜質(zhì)原子

33、較小，能進(jìn)入晶格間隙位置內(nèi)。 影響因素： (1)溶質(zhì)原子的大小和溶劑晶體空隙大小 例：MgO只有四面體空隙可以填充。 TiO2結(jié)構(gòu)中還有 1/2 “八孔”可以利用。 CaF2中有1/2“立方體空隙”可以被利用。 沸石，由硅、鋁氧四面體組成的架比長石敞開得多，有很多大小均一的空洞和孔道為陽離子和水分子所占據(jù)，結(jié)合很松，水可以可逆的脫附，陽離子也容易發(fā)生可逆的離子交換。片沸石結(jié)構(gòu)式為 Ca4(AlO2)8(SiO2)28.24H2O 則晶體形成間隙固溶體的次序必然是： 片沸石CaF2TiO2MgO,(2)保持結(jié)構(gòu)中的電中性： a. 原子填隙：例如C在Fe中間隙SS。過渡元素與C、B、N、Si等形成

34、的硫化物、硼化物、氮化物、硅化物等本質(zhì)是SS。在金屬結(jié)構(gòu)中，C、 B、N、 Si占據(jù)“四孔”和“八孔”，稱金屬硬質(zhì)材料，它們有高硬或超硬性能，熔點極高。 例如：HfC(碳化鉿) m.p=3890 TaN(氮化鉭) m.p=3090 HfB2(硼化鉿) m.p=3250 80%mol TaC+20%mol HfC m.p=3930 b. 離子填隙 陽離子填隙：,陰離子填隙：,3.5.5固溶體的研究方法,最基本的方法：用x射線結(jié)構(gòu)分析測定晶胞參數(shù)，并測試SS的密度和光學(xué)性能來判別SS的類型。 舉例：CaO加到ZrO2中，在1600該固溶體為立方螢石結(jié)構(gòu)。經(jīng)x射線分析測定，當(dāng)溶入0.15分子CaO時

35、晶胞參數(shù)a=0.513nm,實驗測定的密度值D5.477g/cm3 解：從滿足電中性要求考慮，可以寫出兩種固溶方式：,如何確定其固溶方式？,實測D5.477 g/cm3 接近d計算2說明方程(2)合理， 固溶體化學(xué)式 ： Zr0.85Ca0.15O1.85 為氧空位型固溶體。 附：當(dāng)溫度在1800急冷后所測的D和d計算比較，發(fā)現(xiàn)該固溶體為陽離子填隙形式，而且缺陷類型隨著CaO溶入量或固溶體的組成發(fā)生明顯的變化。,形成固溶體后，使基質(zhì)晶體的性質(zhì)（晶格常數(shù)、密度、電性能、光學(xué)性能、機(jī)械性能等）發(fā)生很大變化，對開發(fā)新材料有重要意義。 （1）穩(wěn)定晶格，阻止晶型轉(zhuǎn)變的發(fā)生 （2）活化晶格 （3）固溶強化

36、固溶體的強度與硬度往往高于各級元，而塑性則較低，這種現(xiàn)象稱為固溶強化。,3.5.6形成固溶體后與晶體性質(zhì)的影響,非化學(xué)計量化合物：是指組成上偏離了化學(xué)計量，其負(fù)離子與正離子的比例并不成固定比例關(guān)系的一類化合物。,特點： （1）非化學(xué)計量化合物產(chǎn)生及缺陷濃度與氣氛性質(zhì)、壓力有關(guān)； （2）非化學(xué)計量化學(xué)物可算作是高價化合物工價化合物的固溶體，即不等價置換是發(fā)生在同種離子中的高價戊與低價態(tài)間的相互轉(zhuǎn)換； （3）缺陷濃度與溫度有關(guān),3.6 非化學(xué)計量化合物,非化學(xué)計量化合物都半導(dǎo)體。 半導(dǎo)體可分為兩大類： 一是摻雜半導(dǎo)體，如硅、鍺中摻雜硼或磷，硅中摻雜磷為n型半導(dǎo)體； 二是非化學(xué)計量化合物半導(dǎo)體，可分為金屬離子過剩型（n型，負(fù)離子缺位或間隙正離子）和負(fù)離子過剩型（p型，正離子缺位和間隙負(fù)離子）兩類。,3.6.1陰離子缺位型陽離子過剩 典型例子：TiO2-x、ZrO2-x。 形成原因：由于環(huán)境氧不足，晶體中的氧可以逸到大氣中，使金屬離子與化學(xué)計量比較起來顯得過剩 。 等價效應(yīng)：從化學(xué)的觀點看，缺氧的TiO2可以看作四價鈦和三價