量子化學(xué)第1章

1、回過(guò)來(lái)解讀Bohr的原子模型的條件,在經(jīng)典力學(xué)中, 按照Virial 定律, 在任何平方反比律的情形里， 總能量（動(dòng)能+勢(shì)能）=勢(shì)能之半 在氫原子中電子的勢(shì)能是庫(kù)侖勢(shì)U(r)=-e2/r(靜電單位制），故有,rn是第n個(gè)能級(jí)圓軌道的半徑,另一方面，沿圓軌道運(yùn)動(dòng)的電子所受的向心力是庫(kù)侖力提供的：,而角動(dòng)量,Bohr量子化條件,德布羅意物質(zhì)波表述：,德布羅意波沿圓周形成跓波,猜想,將,代入,Bohr 半徑,最后：,Rydberg constant,基本公式,物質(zhì)波思想的重大意義,德布羅依的理論使得“物質(zhì)特性的一個(gè)全新的、以前完全沒有被發(fā)現(xiàn)的方面呈現(xiàn)在我們的面前” 諾貝爾委員會(huì)的評(píng)價(jià),一象性的經(jīng)典物

2、理學(xué),二象性的量子物理學(xué),物質(zhì)波的數(shù)學(xué)表述,模,相位,三維，時(shí)間,一維，無(wú)時(shí)間,（三）波粒二象性的統(tǒng)計(jì)解釋,對(duì)應(yīng)于空間的一個(gè)狀態(tài)，就有一個(gè)伴隨這狀態(tài)的德布羅依波的幾率。若與電子對(duì)應(yīng)的波函數(shù)在空間某點(diǎn)為零，這就意味著在這點(diǎn)發(fā)現(xiàn)電子的幾率小到零。 波恩,空間任何一點(diǎn)波的強(qiáng)度正比于粒子在這一點(diǎn)出現(xiàn)的幾率密度 波函數(shù)統(tǒng)計(jì)解釋,空間某一點(diǎn)的波的強(qiáng)度（波的振幅絕對(duì)值平方）和粒子出現(xiàn)的概率密度成正比，故實(shí)物波可稱為概率波。 衍射實(shí)驗(yàn)中一個(gè)粒子多次反復(fù)結(jié)果和多個(gè)粒子一次實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，說(shuō)明衍射不是粒子相互作用結(jié)果，而是粒子運(yùn)動(dòng)本質(zhì)所決定的，即粒子的波性是與微粒行為統(tǒng)計(jì)性聯(lián)系；,它的波性不同于經(jīng)典波。它的粒子性不

3、同于經(jīng)典概念的粒子。,（四）測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系,問題：要同時(shí)準(zhǔn)確地測(cè)量出電子的能量和位置，可能嗎？,從衍射實(shí)驗(yàn)簡(jiǎn)單說(shuō)明其原理,d/2,px,實(shí)際要產(chǎn)生衍射,衍射條件：,測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系全部表達(dá)式,1929年，Robertson用量子力學(xué)證明了這關(guān)系。 19241926，Schrdinger和Heisenberg分別建立了微觀粒子運(yùn)動(dòng)的力學(xué)體系，總稱為量子力學(xué)（波動(dòng)力學(xué)和矩陣力學(xué)）。,1-2 量子力學(xué)基本假定,（一）算符理論初步,（二）量子力學(xué)三個(gè)基本假定,（三）微觀粒子的運(yùn)動(dòng)規(guī)律 薛定諤（Schrdinger）方程,（四）電子自旋和保里原理,Pauli Principle,算符的若干概念,相等,相加,相乘,

4、對(duì)易,對(duì)易算符,計(jì)算,等于0么？ = -1,本征方程、本征函數(shù)和本征值,同一個(gè)算符有可能作用于不同的函數(shù)而得到相同的本征值,連續(xù)譜和分立譜,簡(jiǎn)并度,若算符有k個(gè)線性獨(dú)立的本征函數(shù)，它們具有相同的本征值f，則稱算符在f值時(shí)是k度簡(jiǎn)并的。,線性算符,厄米算符,算符的若干性質(zhì),厄米算符的本征值是實(shí)數(shù),厄米算符屬于不同本征值的本征函數(shù)相互正交,算符的本征函數(shù)的線性組合，一般不是原算符的本征函數(shù),若兩個(gè)線性算符有共同的本征函數(shù)系，則他們可對(duì)易，反之，若可對(duì)易，則它們一定有共同的本征函數(shù)系,（二）量子力學(xué)三個(gè)基本假定,微觀粒子的微觀表示波函數(shù),波動(dòng)力學(xué),矩陣力學(xué),為什么對(duì)同一物理真實(shí)會(huì)有兩個(gè)同樣有效的理論

5、 誰(shuí)對(duì)呢？,狄拉克符號(hào),微觀體系狀態(tài)和波函數(shù)的假定,波動(dòng)力學(xué)的簡(jiǎn)單明了，大大超過(guò)了以前的一切形式，代表了量子力學(xué)的巨大進(jìn)步 玻爾,微觀體系狀態(tài)和波函數(shù)的假定,微觀體系狀態(tài)和波函數(shù)的假定,波函數(shù)的物理意義,微觀體系狀態(tài)和波函數(shù)的假定,合格波函數(shù)的條件,連續(xù)； 1階導(dǎo)數(shù)連續(xù),微觀體系狀態(tài)和波函數(shù)的假定,態(tài)疊加原理,苯的結(jié)構(gòu),量子拍頻態(tài) 反應(yīng)控制,波函數(shù)的具體形式是什么？,微觀體系狀態(tài)和波函數(shù)的假定,微觀體系狀態(tài)和波函數(shù)的假定,.,.,.,.,.,.,n維右矢與n維左矢相乘,n階矩陣,Projection Operator,實(shí)數(shù),復(fù)數(shù),a=a*,厄米算符,厄米矩陣,A=AH,厄米算符,本征值為實(shí)數(shù),

6、Y,Y*,|Y,共軛,轉(zhuǎn)置共軛,Hermite,力學(xué)量和算符的假定,力學(xué)量測(cè)定的假定,力學(xué)量測(cè)定的假定,其他常見關(guān)系,（三）微觀粒子的運(yùn)動(dòng)規(guī)律 薛定諤（Schrdinger）方程,含時(shí)間薛定諤方程,（四）電子自旋和保里原理,量子力學(xué)討論微觀體系的一般步驟,寫出體系勢(shì)能函數(shù)的具體表達(dá)式,根據(jù)勢(shì)能函數(shù)的具體形式，寫出薛定諤方程,求解薛定諤方程的通解,由邊界條件，定出符合條件的定解,將定解歸一化，得到歸一化波函數(shù),從歸一化波函數(shù)求出所需的力學(xué)量值,含時(shí)間薛定諤方程,1-3 a. 雙態(tài)系統(tǒng),矩陣代數(shù)的應(yīng)用,含時(shí)薛定諤方程,現(xiàn)取一套任意正交歸一態(tài)基,（j=1,2,), 將,在其上分解,式中,代入（1）R

7、HS,（1）,以左矢 乘上式兩端,寫成矩陣形式,如果所選的基矢剛好是哈密頓算符的本證矢,如 雙態(tài)情況：,（a,b= I, II),也就是薛定諤方程有：,對(duì)于一般等價(jià)雙態(tài)系統(tǒng),由于 ， 的等價(jià)性，記,如，共振； 氨分子的兩種構(gòu)型,解以上方程：,令,1-3.b 簡(jiǎn)單體系的精確計(jì)算,三種基本運(yùn)動(dòng)類型,（一）一維勢(shì)箱中的粒子,a,一維勢(shì)箱能級(jí)圖,一維勢(shì)箱粒子前五個(gè)能級(jí)的波函數(shù)圖形,一維勢(shì)箱粒子的二個(gè)最低能級(jí)狀態(tài),不同能級(jí)波函數(shù)的正交性,+,+,隧道效應(yīng),(三) 剛性轉(zhuǎn)子,角動(dòng)量,角動(dòng)量方向量子化圖示,是否有這種性質(zhì)？,1-3 氫原子和類氫離子,（一）氫原子的定態(tài)Schrdinger方程及其解 （二）量

8、子數(shù)的物理意義 （三）波函數(shù)和電子云圖示 （四）平均動(dòng)能和平均位能,（一）氫原子的定態(tài)Schrdinger方程及其解,(二）量子數(shù)的物理意義,角動(dòng)量方向量子化圖示,（三）波函數(shù)和電子云圖示,1。徑向分布圖,2。角向分布圖,（四）平均動(dòng)能和平均位能,氫原子體系同樣得到： 能量量子化，零點(diǎn)能（動(dòng)能）和 電子在空間概率分布,1-6 角動(dòng)量,1. 經(jīng)典力學(xué)中的角動(dòng)量,總角動(dòng)量M的三個(gè)分量Mx, My, Mz等于,2 角動(dòng)量算符,3 對(duì)易規(guī)則(commutation rules),即,相互對(duì)易的算符具有共同的本征函數(shù)系,，,物理量A和 B可同時(shí)測(cè)定，具有確定值a和 b.,證明: 若 , 設(shè),因此, 也是

9、算符 的本征函數(shù), 最多相差一個(gè)常數(shù). 即,上式表明也是算符 的一個(gè)本征函數(shù).,4. Hamilton算符與角動(dòng)量的對(duì)易規(guī)則,5. 角動(dòng)量的本征函數(shù),令 、 的共同本征函數(shù),Y = Y(,) = S() T(),本征方程,角動(dòng)量階梯算符方法,(The Ladder-operator method for angular momentum),1 角動(dòng)量升降算符 （raising and lowering operators）,升算符,降算符,也稱為,產(chǎn)生算符,消滅算符,對(duì)與角動(dòng)量共同的本征函數(shù)Y, 有,升算符作用上式有,(4.43),類似地可推得,(4.44),即升算符對(duì)Y每作用一次，使得其波函

10、數(shù)變?yōu)樯弦患?jí)本征值的本征函數(shù)。,類似地，對(duì)降算符有：,(4.45),(4.46),即升降算符作用角動(dòng)量本征函數(shù)獲得的本征值、本征函數(shù)為：,Ladder,(4.47),(4.48),是 的共同本征函數(shù)。實(shí)際上， 可相互對(duì)易。,通式：,證明：,階梯算符產(chǎn)生的Mz的本征值是否存在上限、下限？ 解法一,已知M2, Mz的本征值,階梯算符產(chǎn)生的Mz的本征值是否存在上限、下限？,設(shè) (4.49),類似的本征方程有,(4.50),(4.51),解法二,結(jié)合(4.48)式，有,(4.52),對(duì)應(yīng)一個(gè)非負(fù)的本征值，因此,(4.53),bk存在一個(gè)極大值bmax與極小值bmin. 即,用升算符作用(4.54)式有

11、,(4.54),顯然，上式與bmax為極大值矛盾，若上式成立，必有,(4.55),降算符作用(4.55)式有,(4.56),類似推導(dǎo)可得,(4.57),(4.58),(4.56)(4.58) 得,(4.59),把上式看作bmax的一個(gè)二次方程式，求解有,(5.60),第二個(gè)根不合理，故,bmax = -bmin (4.61),由階梯算符作用本征函數(shù)的Mz的本征值,有,(4.63),由(4.56), (4.58)有,(4.64),整數(shù)j對(duì)應(yīng)于角動(dòng)量M2, 分?jǐn)?shù)j對(duì)應(yīng)于自旋角動(dòng)量S2。,電子自旋,1. 自旋角動(dòng)量算符的對(duì)易關(guān)系 假設(shè)自旋角動(dòng)量算符都是Hermite算符，且具有與軌道角動(dòng)量相同的對(duì)易

12、規(guī)則（非相對(duì)論量子力學(xué)關(guān)于自旋的第一假設(shè)）。,單電子情況,(4.65),(4.66),(4.67),多電子體系,(4.68),(4.69),總電子自旋有相同的對(duì)易規(guī)則,（4.70）,(4.71),自旋角動(dòng)量本征方程,(4.72),(4.73),上式中S為多電子體系的總自旋量子數(shù)，Ms 為S沿z軸的分量。,2單電子自旋算符的本征函數(shù)和本征值,對(duì)于單電子， 和 的本征態(tài)只有兩個(gè)，以和表示。,(4.74),(4.75),s或ms都叫做單電子的自旋量子數(shù)。ms =1/2的態(tài)叫做上自旋態(tài)(spin-up state), ms =-1/2的態(tài)叫做下自旋態(tài)(spin-down state).,電子自旋的取向,自旋態(tài)的正交歸一性質(zhì) =1,