柴油添加劑聚甲氧基二甲醚的合成與分離

1、遼寧石油化工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）用紙聚甲氧基二甲醚的合成與分離張浩遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院化工0908 班摘要聚甲氧基二甲醚（PODE）作為柴油添加劑能夠有效減少燃燒時(shí)的煙塵的形成，與普通柴油易混溶，易生物降解，耐水性好，能降低蒸汽壓，提高黏度，提高十六烷值，加快點(diǎn)火，作為柴油添加劑十分具有應(yīng)用前景。本文主要對(duì)以甲醇和三聚甲醛為原料，在酸性離子催化劑的作用下，合成聚甲氧基二甲醚這個(gè)實(shí)驗(yàn)的工藝研究。先是將原料在高壓反應(yīng)釜里進(jìn)行反應(yīng)，得到粗產(chǎn)物。然后通過(guò)萃取、蒸餾、氣相色譜等手段分離產(chǎn)品并檢驗(yàn)純度。通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比，采用單因數(shù)分析的方法， 得到最佳的反應(yīng)時(shí)間為4h，反應(yīng)壓力為 2.0MPa

2、，反應(yīng)溫度為 110，原料配比為三聚甲醛 /甲醇（質(zhì)量比）為1.5，催化劑用量為為反應(yīng)原料質(zhì)量的5%等實(shí)驗(yàn)工藝條件。關(guān)鍵詞 ：聚甲氧基二甲醚；合成；分離；甲醇；三聚甲醇；I遼寧石油化工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）用紙The separation and synthesis of Ploy methoxy dimethyl etherZhang haoLiaoNing ShiHua University Petroleum Chemical Engineering SchoolChemical Engineering 0908AbstractPloy methoxy dimethyl ether(POD

3、E),as a diesel oil additive,can reduce formation of smog effectively in combustion, which is easy to blend with diesel and biodegrade,has a great capacity of waterproof、reduction of pressure、improvement of viscosity and cetane number. Therefore, the additive will apply to oil extensively. The paper

4、mainly researched the synthesis of PODE under the acidic ionic catalyst, whose raw materialsare methanol and trioxymethylene. Firstly，the raw materials were reacted in small-scale reactor so that we could get crude products. Then, the products were separated byextraction、distillation 、gas chromatogr

5、aphy. Finally, we tested purification of priducts. By comparison of experience datum, we got the premium process condition :reactiontime is 4h、 pressure is 2.0MPa、temperature is 110、the ratio of raw materials is 1.5 and dosage of catalyst is 5% of raw materials.Keywords: Ployoxymethylene Dimethyl Et

6、hers; Synthesis; Separation;Methanol;Trioxymethyl;II遼寧石油化工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）用紙目錄摘 要.IAbstract.II1 文獻(xiàn)綜述 .11.1柴油添加劑 .11.1.1柴油 .11.1.2柴油添加劑 .11.1.3柴油添加劑發(fā)展現(xiàn)狀 .41.1.4甲醇物性及用途 .41.1.5甲醇行業(yè)現(xiàn)狀 .51.2.聚甲氧基二甲醚 .51.2.1聚甲氧基二甲醚性質(zhì) .51.2.2合成原料 .71.2.3合成方法 .71.3聚甲氧基二甲醚發(fā)展現(xiàn)狀 .101.3.1 BP 公司的研究成果 .111.3.2巴斯福公司研究成果 .121.3.3中國(guó)科學(xué)院蘭州

7、化學(xué)物理研究所研究成果.131.4聚甲氧基二甲醚的研究意義 .142 實(shí)驗(yàn)部分 .152.1實(shí)驗(yàn)試劑與儀器 .152.2實(shí)驗(yàn)原理 .162.2.1反應(yīng)部分 .162.2.2萃取部分 .172.2.3蒸餾部分 .172.2.4分析部分 .182.3實(shí)驗(yàn)步驟 .192.3.1反應(yīng)部分 .192.3.2萃取部分 .202.3.3蒸餾部分 .222.3.4分析部分 .243 數(shù)據(jù)處理與結(jié)果討論 .253.1實(shí)驗(yàn)分析方法 .253.2數(shù)據(jù)處理方法 .253.3結(jié)果討論 .263.3.1反應(yīng)物配比對(duì)反應(yīng)的影響 .263.4.2催化劑加入量對(duì)反應(yīng)的影響 .273.4.3反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響 .28遼寧石油化

8、工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）用紙3.4.4 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響293.4.5 反應(yīng)壓力對(duì)反應(yīng)的影響314 結(jié)論33參考文獻(xiàn)34致謝36遼寧石油化工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）用紙1 文獻(xiàn)綜述1.1 柴油添加劑1.1.1 柴油本文所研究的題目是 :清潔柴油調(diào)和組分聚甲氧基二甲醚合成工藝研究。柴油調(diào)和組分意思就是柴油添加劑，那先了解下柴油就很有必要了。柴油（ Diesel）又稱油渣，是石油提煉后的一種油質(zhì)的產(chǎn)物。它由不同的碳?xì)浠衔锘旌辖M成。它的主要成分是含 10 到 22 個(gè)碳原子的鏈烷、環(huán)烷或芳烴。它的化學(xué)和物理特性位于汽油和重油之間，沸點(diǎn)在 170至 390間，比重為 0.82 0.845kg/L。由于

9、柴油機(jī)較汽油機(jī)熱效率高，功率大，燃料單耗低，比較經(jīng)濟(jì)，故應(yīng)用日趨廣泛。它主要作為拖拉機(jī)、大型汽車、內(nèi)燃機(jī)車及土建、挖掘機(jī)、裝載機(jī)、漁船、柴油發(fā)電機(jī)組和農(nóng)用機(jī)械的動(dòng)力。1.1.2 柴油添加劑由于柴油本身的缺點(diǎn)，直接用于燃料會(huì)給環(huán)境和設(shè)備帶來(lái)很大危害，最近華北大范圍霧霾天氣它就難辭其咎，所以柴油添加劑應(yīng)運(yùn)而生。柴油添加劑是燃油添加劑的其中一種，是為了彌補(bǔ)燃油自身存在的質(zhì)量問(wèn)題和機(jī)動(dòng)車機(jī)械制造極限存在的不足，從而達(dá)到對(duì)汽油發(fā)動(dòng)機(jī)能夠克服冷激效應(yīng)、縫隙效應(yīng)，清除進(jìn)氣閥、電噴嘴的積碳，對(duì)柴油發(fā)動(dòng)機(jī)能夠克服噴油嘴難以更加細(xì)霧化以及產(chǎn)生殘油后滴的問(wèn)題，對(duì)汽油和柴油發(fā)動(dòng)機(jī)車輛都能夠達(dá)到保護(hù)發(fā)動(dòng)機(jī)工況、實(shí)現(xiàn)燃油

10、的更完1遼寧石油化工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）用紙善和更完全的燃燒，從而達(dá)到清除積碳、節(jié)省燃油、降低排放、增強(qiáng)動(dòng)力等功效。柴油添加劑按功能可分為：改善油品質(zhì)型、促進(jìn)燃燒型和消煙減污型三類。1.1.2.1 改善油品質(zhì)型添加劑改善油品質(zhì)型添加劑： （ 1）降凝劑：柴油降凝劑又稱為低溫流動(dòng)性改進(jìn)劑，增加柴油流動(dòng)性的添加劑，當(dāng)前應(yīng)用最廣、使用效果最好的柴油低溫流動(dòng)改進(jìn)劑是乙烯 - 醋酸乙烯酯共聚物 1 。（2）柴油穩(wěn)定劑：盡量減少因柴油變質(zhì)，生成膠質(zhì)和沉渣，生成的膠質(zhì)和沉渣會(huì)造成過(guò)濾器堵塞、濾嘴形成積炭、噴霧狀況變壞，導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)油耗增加和環(huán)境污染加重等問(wèn)題的添加劑，國(guó)內(nèi)石油大學(xué)研制成功的YG-1801 柴油

11、穩(wěn)定劑效果比較好2 。（3）清凈劑：盡量減少因柴油熱裂解，在噴嘴處極易形成沉積物并造成噴嘴部分堵塞，甚至全部堵塞，導(dǎo)致壓力增長(zhǎng)、燃燒延遲、污染物增加、發(fā)動(dòng)機(jī)噪聲增大及油耗增加等問(wèn)題的一種添加劑，我國(guó)柴油清凈劑的相關(guān)評(píng)定方法還沒(méi)有建立 3 。（4）分散劑：現(xiàn)在常用的柴油分散劑如丁二酰亞胺、硫代硫酸鋇鹽及磺酸鹽等，都能使不溶性物質(zhì)在柴油中保持分散懸浮狀態(tài)，避免在發(fā)動(dòng)機(jī)的關(guān)鍵部位行成沉積物，同時(shí)提高了燃燒性能，減少排氣量，減輕了對(duì)環(huán)境的污染。（ 5）潤(rùn)滑劑：因?yàn)榍鍧嵅裼驮诮档土虻耐瑫r(shí)，也降低了柴油的天然潤(rùn)滑劑，這樣就造成了使用低硫柴油的發(fā)動(dòng)機(jī)容易出現(xiàn)磨損和損壞，大大縮短了發(fā)動(dòng)機(jī)的壽命，所以要加潤(rùn)滑劑

12、。1.1.2.2 促進(jìn)燃燒型添加劑促進(jìn)燃燒型添加劑：（1）燃燒促進(jìn)劑：柴油機(jī)中燃油的擴(kuò)散燃燒是造成燃燒不完全的主要原因，然而燃油的經(jīng)濟(jì)性、排煙、有害物排放與燃油在燃燒室中的2遼寧石油化工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）用紙燃燒情況有很大關(guān)系。燃燒促進(jìn)劑能促使柴油快速且完全的燃燒，從而減少燃燒室內(nèi)的積碳和頂部活塞環(huán)的結(jié)焦，同時(shí)降低了油耗。（ 2）十六烷值改進(jìn)劑：十六烷值是表征柴油在燃燒室內(nèi)壓縮自燃的重要指示參數(shù)，其值大小對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)冷起動(dòng)、排放性能和燃燒噪聲等都有重要影響，這也正是十六烷值改進(jìn)劑添加劑存在的理由 4 。（3）柴油乳化劑：柴油乳化技術(shù)是通過(guò)乳化設(shè)備，將一定比例的乳化劑摻配到柴油中，形成油包水微粒，

13、可提高燃燒性能、降低燃料消耗、減少尾氣排放及改善煙氣污染狀況。 （4）抗氧化劑：為了解決柴油在儲(chǔ)存過(guò)程中易氧化生成膠質(zhì)沉渣，在使用過(guò)程中這些膠質(zhì)因燃料汽化與霧化而沉積吸入系統(tǒng)，從而嚴(yán)重影響發(fā)動(dòng)機(jī)的性能的問(wèn)題。1.1.2.3 消煙減污型添加劑消煙減污型添加劑：由于柴油燃燒過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)高溫缺氧條件，所以就會(huì)有部分柴油不完全燃燒而裂解，此時(shí)會(huì)有黑煙，影響柴油機(jī)的最大功率，降低了燃油的經(jīng)濟(jì)性，同時(shí)也對(duì)環(huán)境造成了很大污染，需引起足夠的重視。而消煙劑恰巧有效的解決了這一問(wèn)題，它可促使燃油在燃燒室內(nèi)充分燃燒，減少了隨尾氣排出的碳煙的排放量。而聚甲氧基二甲醚（ PODE）正是這種類型添加劑，它對(duì)降低傳統(tǒng)柴油機(jī)

14、燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的煙塵非常有效，并且與普通柴油易混溶，易生物降解，耐水性低，能降低蒸汽壓，提高黏度，提高十六烷值，加快點(diǎn)火，作為柴油添加劑十分具有應(yīng)用前景。3遼寧石油化工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）用紙1.1.3 柴油添加劑發(fā)展現(xiàn)狀綜上所述，針對(duì)不同情況使用合適的柴油燃油添加劑，在不改動(dòng)發(fā)動(dòng)機(jī)的機(jī)體結(jié)構(gòu)、不增加發(fā)動(dòng)機(jī)零部件的情況下，就可以實(shí)現(xiàn)節(jié)能與減排，所以說(shuō)，使用柴油添加劑是一項(xiàng)非常有效的環(huán)保措施，對(duì)清潔燃油的發(fā)展具有巨大的推動(dòng)作用。國(guó)外柴油添加劑起步早，發(fā)展快，已經(jīng)具有成熟的技術(shù)和產(chǎn)品。國(guó)內(nèi)柴油添加劑的研究和開(kāi)發(fā)還處于一個(gè)需要提高的階段，因此應(yīng)深入開(kāi)展燃油添加劑作用機(jī)理的研究，促進(jìn)和指導(dǎo)新產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)

15、，實(shí)現(xiàn)燃油與發(fā)動(dòng)機(jī)的合理匹配，使發(fā)動(dòng)機(jī)即能實(shí)現(xiàn)節(jié)能、減排，又能發(fā)揮最大的效率 5 。目前柴油添加劑還有另一趨勢(shì)，就是由單一功能型向多功能方向型發(fā)展。它的優(yōu)點(diǎn)是具有經(jīng)濟(jì)性、高效性、多效性和安全性，同時(shí)解決了其燃燒產(chǎn)物帶來(lái)的新問(wèn)題。1.1.4 甲醇物性及用途甲醇系結(jié)構(gòu)最為簡(jiǎn)單的飽和一元醇。又稱“木醇”或“木精”。是無(wú)色有酒精氣味易揮發(fā)的液體。有毒，誤飲510 毫升能雙目失明，大量飲用會(huì)導(dǎo)致死亡。用于制造甲醛和農(nóng)藥等，并用作有機(jī)物的萃取劑和酒精的變性劑等。通常由一氧化碳與氫氣反應(yīng)制得。無(wú)色透明易燃易揮發(fā)的極性液體。純品略帶乙醇?xì)馕?，粗品刺鼻難聞。能與水、乙醇、乙醚、苯、酮類和大多數(shù)其他有機(jī)溶劑混溶。

16、易燃，其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物。遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。與氧化劑接觸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或引起燃燒。在火場(chǎng)中，受熱的容器有爆炸危險(xiǎn)。能在較低處擴(kuò)散到相當(dāng)遠(yuǎn)的地方，遇明火會(huì)引著回燃。燃燒分解一氧化碳、二氧化碳。甲醇主要用于制造甲醛、氯甲烷、甲胺、醋酐、丙烯酸甲酯、對(duì)苯二甲酸二甲酯、甲基叔丁基釀等一系列有機(jī)化工產(chǎn)品，產(chǎn)品品種達(dá)到百余種，是大有發(fā)展4遼寧石油化工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）用紙的一碳化學(xué)產(chǎn)品。甲醇還是一種性能良好的液體燃料，可用作環(huán)保燃料。另外它在化學(xué)、醫(yī)藥、輕工、紡織等行業(yè)有著廣泛的用途，己成為世界大宗化工產(chǎn)品之一。隨著我國(guó)環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，對(duì)甲基叔丁基醚的需求也會(huì)增加，而且羰基合成醋酸、

17、甲醇燃料電池、直接用作機(jī)動(dòng)車輛的燃料、合成烯烴等先進(jìn)技術(shù)的推廣也會(huì)推動(dòng)甲醇的消費(fèi)，其應(yīng)用前景必將更加廣泛。1.1.5 甲醇行業(yè)現(xiàn)狀近年來(lái)，甲醇行業(yè)產(chǎn)能過(guò)剩形式嚴(yán)峻。數(shù)據(jù)顯示， 2010 年行業(yè)新增產(chǎn)能 640 萬(wàn)噸， 2011 年新增產(chǎn)能 814 萬(wàn)噸，到 2012 年全國(guó)甲醇產(chǎn)能達(dá)到 5149.1 萬(wàn)噸，表觀消費(fèi)量 3622 萬(wàn)噸，目前國(guó)內(nèi)甲醇企業(yè)開(kāi)工率為 64%，產(chǎn)能嚴(yán)重過(guò)剩。所以以甲醇為原料生產(chǎn)二級(jí)產(chǎn)品就顯得由為重要。而聚甲氧基二甲醚就正是以甲醇為原料合成的，正好可以緩解甲醇產(chǎn)能過(guò)剩，增加產(chǎn)品附加值。1.2.聚甲氧基二甲醚1.2.1 聚甲氧基二甲醚性質(zhì)下面正式介紹聚甲氧基二甲醚。聚甲氧基

18、二甲醚， 又名聚甲醛二甲醚、 聚氧亞甲基二甲醚、聚甲氧基甲縮醛，是一類物質(zhì)的通稱，其簡(jiǎn)式為：CH3(CH2)nCH3(其中， n 1，一般取值小于10)。聚甲氧基二甲醚具有較高的氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)(42%51%不等 )和十六烷值 (60 以上 )。在柴油中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%20%，可改善柴油在發(fā)動(dòng)機(jī)中的燃燒質(zhì)量，提高熱效率，降低污染物排放。聚甲氧基二甲醚（PODE）和柴油、二甲醚的物理性質(zhì)對(duì)比見(jiàn)表1-1。5遼寧石油化工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）用紙表 1-1 PODE 與二甲醚、柴油的物理性質(zhì)Table 1-1 Some physical properties of PODE ， dimethyl ethe

19、r and diesel oil化合物熔點(diǎn) /沸點(diǎn) /十六烷值密度 /(gml-1 )粘度（ 25）含氧量 /%/mPa s甲縮醛-10542290.860 00.5842.1PODE 2-69.7105630.959 70.6445.3PODE 3-42.5156781.024 21.0547.1PODE 4-9.8202901.067 11.7548.2PODE 518.32421001.10032.2448.5二甲醚-141.5-25550.6610.4533.3柴油-19.0 29.5180 37055 600.85 0.92.71 2.98二甲醚與柴油不易混溶， 而二甲醚的低溶解度和

20、高蒸汽壓使之在常壓下與柴油調(diào)和不夠穩(wěn)定，必須貯存在一定壓強(qiáng)下，且其和柴油在0 攝氏度以下混溶性差。聚甲氧基二甲醚就不具備這些缺點(diǎn)，且PODE3-5 十六烷值在70-100，比傳統(tǒng)普通柴油的 55-60 高很多。因此， PODE 用于壓縮點(diǎn)火式發(fā)動(dòng)機(jī)，比如作為柴油添加劑十分具有應(yīng)用前景。 n=1 的 PODE 稱作甲縮醛，研究表明 6-8 ，甲縮醛和柴油調(diào)和后仍然需要對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)行改造，只有n=2 5 的時(shí)候不需要改造。作為柴油添加劑的 PODEn 在 n=3 或 4 時(shí)為最佳鏈長(zhǎng)度，在 n=2 時(shí)閃點(diǎn)較低， n4 時(shí)顯示出可能在低溫下沉淀凝結(jié)的性質(zhì)，這可能導(dǎo)致在使用過(guò)程中堵塞過(guò)濾器或者燃料裝置的

21、其他部分。其高黏度和高沸點(diǎn)使其作為柴油添加劑可以直接用于未經(jīng)改造的燃料供應(yīng)系統(tǒng)。 Natarajan 等 10 對(duì)不同含氧化合物的閃點(diǎn)和含氧量標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較，PODE在 n3 時(shí)具有比普通柴油更高的閃點(diǎn)，達(dá)到安全標(biāo)準(zhǔn)。PODE 含氧量質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)42%53%，同時(shí)，由于其密度相對(duì)于二甲醚和甲縮醛要高出許多，因此與柴油混合時(shí)為了達(dá)到所需的含氧量所需添加的量也較少。6遼寧石油化工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）用紙1.2.2 合成原料聚甲氧基二甲醚的合成原料主要包括兩部分，一部分是提供低聚甲醛的化合物，包括甲醛溶液、三聚甲醛、多聚甲醛等；另一部分提供封端化合物，包括甲醇、二甲醚、甲縮醛等。1.2.3 合成方法在制

22、備聚甲氧基二甲醚的具體工藝研究中，不同的學(xué)者采用的原料和催化劑的種類均不完全相同，按催化劑種類不同可分為以下幾類。1.2.3.1 液體酸催化法液體酸催化法：杜邦公司的Willian F 11利用甲醇 -甲縮醛共沸物與低聚甲醛在硫酸存在下加熱，冷凝回流反應(yīng)一定時(shí)間后，產(chǎn)物利用20%的 NaOH 溶液加熱除去未反應(yīng)完全的甲醛，后冷卻，上層液用碳酸鉀干燥，并對(duì)干燥后溶液進(jìn)行精餾，分別得到 PODE2-4 的單體，該方法的工藝參數(shù)為 :30mol 甲醇 -甲縮醛共沸物， 8mol 多聚甲醛，硫酸 0.3mol，反應(yīng) 5.5h，產(chǎn)物用 20%氫氧化鈉溶液處理，加熱回流 1h 除去未反應(yīng)完的甲醛，最終產(chǎn)物

23、 w(PODE2-4)=90% 95%。Eckhard Stroefei12 以 30g 三聚甲醛和 63g 二甲醚與 0.2g 硫酸，在反應(yīng)釜中加熱至 100，反應(yīng) 16h。并每隔 1h 取樣一次，發(fā)現(xiàn) 8h 后反應(yīng)達(dá)到平衡，平衡組分分布為 :w(PODE2)=18%，3，4。余量是nw(PODE )=58%w(PODE )=16%P0DE (n4)以及取樣分析誤差。David S13 采用高壓釜反應(yīng)器，當(dāng)以甲縮醛和多聚甲醛為原料時(shí)，n( 甲縮酸 ):n(多聚甲醛 )=1:5，以甲酸作為催化劑，催化劑以質(zhì)量含量為標(biāo)準(zhǔn)，不超過(guò)總原7遼寧石油化工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）用紙料質(zhì)量的 0.1%，在溫度

24、區(qū)間為 150 240下，壓力為 2MPa6.89MPa 時(shí)，反應(yīng) 4h7h，兩種原料制備出的 P0DEn 分子量均約為 80 350。Patrini14 以三氟甲磺酸為催化劑， 充入惰性氣體以提高壓力， 甲縮醛和多聚甲醛為原料，研究了不同原料比對(duì)多聚甲醛轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)量的影響。得到的聚甲氧基甲縮醛主要以二聚體為主， 產(chǎn)物中 w(PODE2)=49.6%。采用液體酸作為催化劑合成PODE，催化劑成本低廉，但由于其對(duì)設(shè)備腐蝕性較強(qiáng)，且反應(yīng)結(jié)束后其與產(chǎn)物處于同一相，對(duì)產(chǎn)物的分離極為不利。1.2.3.2 固體酸催化劑法固體酸催化劑法：李豐15、馮偉樑 16分別以固體超強(qiáng)酸、分子篩為催化劑，以甲醇和三聚甲

25、醛為原料在反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)。原料n(甲醇 ):n(三聚甲酸 )=1.05.0:1，催化劑用量為原料質(zhì)量的1.0%5.0%，反應(yīng)溫度為100 -150，反應(yīng)壓力為 0.5MPa 4MPa，反應(yīng)時(shí)間 4h，產(chǎn)物中 w(PODE2-4)=77.4%。洪正鵬 17采用兩步法合成PODEn ，在第一步反應(yīng)中，甲醛 (或低聚合度多聚甲醛）與甲醇通過(guò)裝入Ti0 2改性的 y-Al 2 32 催化劑，物料摩爾比為n(甲醛 ):n(甲0 -Ti0醇 )=10:1，反應(yīng)壓力 4.5MPa，反應(yīng)溫度 80，液體體積時(shí)速 (LHSV)0.5h -1;第二步反應(yīng)中，采用 HZSM-5 分子篩催化劑， 二甲苯作為分水劑，

26、 反應(yīng)溫度 120-140，催化劑占總物料質(zhì)量 3%，反應(yīng)時(shí)間 4h，產(chǎn)物經(jīng)氣相分析甲醇的轉(zhuǎn)化率為 94.0%。以上兩種方法均以甲醇作為反應(yīng)物，產(chǎn)物中會(huì)有水和半縮醛的生成，由于水與 P0DE2 部分混溶，沸點(diǎn)相差不大，且半縮醛與 PODEn 性質(zhì)相似，給產(chǎn)物精餾提純?cè)斐闪溯^大的困難。8遼寧石油化工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）用紙1.2.3.3 陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化法陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化法Arvidson18 等分別以三聚甲醛、多聚甲醛、甲縮醛為原料，陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為催化劑，考察了不同原料組合、不同原料比、反應(yīng)時(shí)間、以及不同助催化劑對(duì)產(chǎn)物組成的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)商化鋰對(duì)此反應(yīng)有助催化作用，當(dāng) n(甲縮醛 ):n

27、(多聚甲醛 )=2:1，甲縮醛用量 210mL，陽(yáng)離子交換樹(shù)脂用量為35g，鹵化鋰的加入量為30.4g，反應(yīng)溫度 100，反應(yīng)時(shí)間 24h 時(shí)， P0DE2-4 的質(zhì)量含量最高，約為 33.0%。Doucet Clarisse19 利用甲縮醛和三聚甲醛為原料，以Amberlyst A15 樹(shù)脂為催化劑，反應(yīng)溫度為50，反應(yīng)時(shí)間 1h，反應(yīng)結(jié)束后用 10g15%碳酸鈉水溶液洗滌，減壓旋蒸除去甲縮醛，然后以帶有10 塊塔板的精餾柱精餾，得到含有PODE3-8 的餾分。Gary P 以甲醛和甲醇或二甲醚為原料，以大孔磺酸基陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為催化劑，在 130-140下反應(yīng) 1h，制備出 PODEn。值

28、得一提的是，這里作為原料的甲醛是以甲醇或二甲醚通過(guò)催化氧化制備成的。以甲縮醛和三聚甲醛為原料，離子交換樹(shù)脂作為催化劑，這種制備方法的優(yōu)點(diǎn)在于一方面產(chǎn)物中沒(méi)有水生成，另一方面催化劑可以重復(fù)使用。但樹(shù)脂的耐熱性，耐壓性以及反應(yīng)惰性是否可以達(dá)到工業(yè)催化劑要求，值得商榷。1.2.3.4 離子液催化法離子液催化法：陳靜 20等以甲醇、三聚甲醛為原料，采用離子液作為催化劑，催化劑用量占總反應(yīng)物質(zhì)量的0.01%10%，反應(yīng)溫度 60 -130，壓力 0.5MPa4MPa，三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)90.3%，w(PODE3-5)=43.7%。后其又以甲縮醛、9遼寧石油化工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）用紙三聚甲醛為原料

29、，采用離子液作為催化劑，n(三聚甲醛）：n(甲縮醛 )=0.13.0，催化劑用量為總投料質(zhì)量的0.5%8.0%。反應(yīng)溫度為 110-120，反應(yīng)壓力為 1.5MPa3.0MPa。三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)95%，PODE3-5 的選擇性可達(dá) 53.4%。離子液體作為催化劑，催化效率高、選擇性強(qiáng)，且對(duì)設(shè)備的腐蝕性低，易于與產(chǎn)物分離，但由于其制備成本過(guò)高，且要求反應(yīng)體系中水的量不能超過(guò)閾值，較難應(yīng)用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。1.2.3.5 金屬氧化物催化法金屬氧化物催化法李曉云21 等以甲縮醛和三聚甲醛為原料，利用一種負(fù)載氧化鈮作為催化劑，反應(yīng)在高壓釜中進(jìn)行， 條件范圍為 :n(甲縮醛 )：n(三聚甲酸

30、)=0.64.8，催化劑用量占總反應(yīng)物質(zhì)量的0.2% 4.8%，反應(yīng)溫度在120-180之間，反應(yīng)時(shí)間為0.5h4h，反應(yīng)壓力為1MPa5MPa，其實(shí)例中最優(yōu)三聚甲醛轉(zhuǎn)化率為 82%，產(chǎn)物分布中 PODE3-8 的質(zhì)量含量為 29.3%。此方法， 三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率很高，但由于三聚甲醛價(jià)格昂貴，所以用此方法生產(chǎn)PODE 的成本過(guò)高。1.3 聚甲氧基二甲醚發(fā)展現(xiàn)狀在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模上，聚甲氧基二甲醚是通過(guò)在衡量硫酸或鹽酸存在下在封管中于 150180下加熱低聚合度多聚甲醛或低聚甲醛與甲醇反應(yīng)制備，反應(yīng)時(shí)間為1215h。該反應(yīng)同時(shí)還生成二氧化碳和部分的二甲醚。由于聚甲氧基二甲醚在柴油添加劑領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)

31、用價(jià)值，很長(zhǎng)一段時(shí)間以來(lái)，眾多的公司和研究院都在研究切實(shí)可行的工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)。早在1948 年，杜邦公司以三聚甲醛和甲縮醛為原料，在酸性催化劑的存在下，于80100C 反應(yīng)數(shù)小時(shí)，得到含有聚甲氧基二10遼寧石油化工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）用紙甲醚的終產(chǎn)物。近些年的研究中，意大利斯納姆普羅吉蒂公司開(kāi)發(fā)了一種通過(guò)甲縮醛與低聚甲醛在三氟磺酸存在下反應(yīng)制備每分子中具有 26 個(gè)甲醛單元的聚甲氧基二甲醚的方法。美國(guó)西南研究院以多聚甲醛、甲縮醛、甲醇以及其它醇類為原料制備了聚甲醛烷基醚。眾多的公司開(kāi)發(fā)了各具技術(shù)特點(diǎn)的工藝，但由于這些技術(shù)存在催化劑有腐蝕性、活性較低、生產(chǎn)成本高、產(chǎn)品收率低、反應(yīng)條件苛刻或過(guò)程復(fù)雜

32、等缺點(diǎn)，這項(xiàng)技術(shù)未能取得顯著突破。下面主要介紹幾家具有代表性的公司和研究院的成果。1.3.1 BP 公司的研究成果BP 公司在聚甲氧基二甲醚的研究方面做了大量的工作他們?cè)趯＠泄_(kāi)了分別選用甲醇、甲醒、二甲醚以及甲縮醛為原料合成聚甲氧基二甲醚的工藝。由于甲醛非?；顫?，它的操作和分離都需要特別注意。甲醛的沸點(diǎn)為-19 C，并且在空氣中是一種易燃易爆的氣體，其爆炸極限的摩爾濃度為 712。另外，在低于 100C 時(shí)，甲醛還容易發(fā)生自聚，尤其是水蒸氣或別的雜質(zhì)存在的情況下。這樣，運(yùn)輸時(shí)通常選用質(zhì)量濃度不超過(guò) 50%的甲醛水溶液，因此生產(chǎn)商們傾向于將甲醛生產(chǎn)基地建在市場(chǎng)附近，或是直接運(yùn)輸甲醇等原材料。

33、再?gòu)脑铣杀究紤]，甲醇是比二甲醚、三聚甲醛等更便宜易得的原料。無(wú)論從運(yùn)輸還是生產(chǎn)成本，相比其它原料，甲醇都具有顯著的優(yōu)勢(shì)，全部以甲醇為原料制取聚甲氧基二甲醚的方法在經(jīng)濟(jì)上變得更加可行，因此應(yīng)將重點(diǎn)考察該公司甲醇為原料制備聚甲氧基二甲醚的研究成果。該公司報(bào)道的由甲醇氧化制甲醛和甲醇反應(yīng)合成聚甲氧基二甲醚的方法中描述，該工藝的第一過(guò)程即甲醇?xì)庀啻呋趸萍兹x用含有銅、鋅以及硫、砸、11遼寧石油化工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）用紙碲中的一種元素為活性組分的催化劑，將甲醇在高溫下氣相脫氫可得到甲醛、甲醇、氫氣和一氧化碳的混合氣，進(jìn)一步冷卻主要使甲醇濃縮，收集甲醛，使含有甲醛的液相部分與氫氣、一氧化碳混合氣

34、的氣相部分分離。該工藝第二過(guò)程的進(jìn)料包括甲醇、甲醛和一種能夠活化多相酸性催化劑的可溶性的縮合促進(jìn)組分，甲醇和甲醛在多相酸性催化劑的存在下，于催化精餾塔中反應(yīng)得到甲縮醛和更高聚合度的聚甲氧基二甲醚，并將二者分離，進(jìn)一步，將產(chǎn)物通過(guò)一種陰離子交換樹(shù)脂即得到可直接混入柴油的無(wú)酸產(chǎn)品，也可繼續(xù)分餾，即通過(guò)蒸餾的方法得到更優(yōu)質(zhì)的柴油添加組分。用于甲醇、甲醛縮合制甲縮醛和聚甲氧基二甲醚的酸性催化劑至少包括膨潤(rùn)土、蒙脫土、陽(yáng)離子交換樹(shù)脂或磺化氟烯烴樹(shù)脂衍生物中的一種，優(yōu)選磺化四氟乙烯樹(shù)脂衍生物。最優(yōu)選的酸性催化劑是至少一種由苯乙烯 -二乙烯基苯共聚物、 丙烯酸 -二乙烯基苯共聚物和甲基丙烯酸 -二乙烯基苯共

35、聚物組成的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。該工藝將便宜易得的原料通過(guò)多相催化的方法合成聚甲氧基二甲醚，然而其產(chǎn)率仍然較低， PODE3-7 不超過(guò) 24.0%。要進(jìn)一步提高產(chǎn)率實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，仍需付出很大的努力。1.3.2 巴斯福公司研究成果巴斯福公司公開(kāi)了甲縮醛和三氧雜環(huán)己烷在酸性催化劑存在下制備聚甲醛二甲醚的工藝。該方法是將甲縮醛、三氧雜環(huán)己烷加入反應(yīng)器中，在酸性催化劑存在下反應(yīng)，通過(guò)蒸餾獲得包含其中n=3 和 n=4 的聚甲甲氧基二甲醚的餾分，而甲縮醛、三氧雜環(huán)己烷和n4 的聚甲甲氧基二甲醚再循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)器。其催化劑可選用均相或多相催化劑，如無(wú)機(jī)酸、磺酸、雜多酸、酸性離子交換樹(shù)脂、沸石、硅鋁酸鹽、二氧化硅、

36、氧化鋁等。最近，該公司還對(duì)三氧雜環(huán)己焼和二烷基12遼寧石油化工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）用紙醚反應(yīng)制備聚甲醛二甲醚的方法進(jìn)行了研究。將三氧雜環(huán)己烷和選自二甲醚、甲基乙基醚和二乙醚中的二焼基醚加入反應(yīng)器，在酸性催化劑存在下，生成特別適合作為柴油添加劑的 n=3 和 n=4(三聚體、四聚體）的聚甲氧基二甲醚。由甲醇和甲醛開(kāi)始的制備方法中，水作為反應(yīng)產(chǎn)物，在酸性催化劑存在下會(huì)水解聚甲氧基二甲醚，形成不穩(wěn)定的半縮醛。而最終產(chǎn)品中含有半縮醛，將在一定程度上降低柴油混合物的閃點(diǎn)，進(jìn)而損害該混合物的品質(zhì)，同時(shí)，柴油混合物的閃點(diǎn)過(guò)低會(huì)導(dǎo)致不再能滿足相關(guān)DIN 標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的規(guī)格要求。而半縮醛與聚甲醛二甲醚具有相近的沸點(diǎn)

37、，半縮醛一旦生成，將很難從產(chǎn)品中分離出來(lái)。作為主要產(chǎn)物形成的二聚體同樣具有低沸點(diǎn)，所以也同樣降低了閃點(diǎn)，所以不太適合作為柴油添加劑。該公司的多種制備工藝中，所引入的水量大多低于基于反應(yīng)混合物計(jì)的 1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)），可有效防止生成的聚甲醛二甲醚在反應(yīng)條件下水解成不穩(wěn)定的半縮醛。巴斯福公司工藝中的原料僅引入低于反應(yīng)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的水，將大大降低生成半縮醛的可能性，同時(shí)，將甲縮醛、三氧雜環(huán)己烷和n4 的聚甲氧基二甲醚等再循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)器，將有效地提高n=3 和 n=4(三聚體、四聚體）的聚甲氧基二甲醚的含量。1.3.3 中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所研究成果有關(guān)聚甲氧基二甲醚用作柴油添加劑的研究，國(guó)內(nèi)雖

38、然起步較晚、投入有限，但在一些方面已經(jīng)取得較大的突破。中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所羰基合成與選擇氧化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)發(fā)了以離子液體為催化劑合成清潔柴油組分聚甲醛二甲醚的新技術(shù)。他們使用甲醇以及三聚甲醛為反應(yīng)物，采用離子液體為催化劑，13遼寧石油化工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）用紙控制反應(yīng)溫度60140C、反應(yīng)壓 0.54 MPa，催化反應(yīng)制備聚甲氧基二甲醚。其中離子液體的陽(yáng)離子部分選自咪唑陽(yáng)離子、吡啶陽(yáng)離子、季銨鹽陽(yáng)離子、季膦鹽陽(yáng)離子中的一種，陰離子部分選自對(duì)甲基苯磺酸根、三氟甲基磺酸根、甲基磺酸根、硫酸氫根、三氟乙酸根中的一種。該技術(shù)具有催化劑用量少、催化活性高、轉(zhuǎn)化率高的優(yōu)點(diǎn)；同時(shí)具有由于離子液體的特性，反應(yīng)腐蝕性低，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)后產(chǎn)物分布好，原料利用率高，有效的柴油添加組分DMM 3-8 含量可達(dá) 43.7%等諸多優(yōu)點(diǎn)。但該方法所用原料三聚甲醛與甲醇、甲醛等原料相比，價(jià)格較高。因此，如能進(jìn)一步優(yōu)化工藝，降低原材料成本，同時(shí)提高產(chǎn)品產(chǎn)率，將非常有希望實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。1.4 聚甲氧基二甲醚的研究意義聚甲氧基二甲醚作為清潔柴油或者柴油添加劑非常具有應(yīng)用前景。它們能夠減少排放物，即減少燃燒中煙霧和氮氧化物的生成。聚甲氧基二甲醚的高分子量、低蒸汽壓以及它和柴油優(yōu)良的混溶性相對(duì)于二甲醚和甲縮醛具