環(huán)己烷氧化工藝現(xiàn)狀

1、由法國羅納布朗克公司為技術(shù)代表的環(huán)己烷無催化氧化工藝.氧化產(chǎn)物 為壞己過笛化氫，必須經(jīng)過催化分解得到環(huán)己醇和環(huán)己舸的混合物，該法的轉(zhuǎn) 化率為3V瀝.產(chǎn)物環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性可達(dá)左右醇酮比L : 1W叫 該法氧化環(huán)己烷的反應(yīng)過程中，表現(xiàn)出結(jié)渣較少運轉(zhuǎn)周期長的優(yōu)點但是該工 藝路線較長*需較高能耗且污染較大.還因為在環(huán)己基過氯化氫分解過程中.不 町避免的產(chǎn)生尢熾廢堿液.大大增加了廢液處理的難度“ L2.L2袪整他化法 該法催化氟化環(huán)己烷，采用的催化劑為鉆鹽，包括環(huán)烷酸鉆、硬脂戰(zhàn)鈉、辛 酸鉆或環(huán)烷酸詁絡(luò)合物，S應(yīng)條件為15卜16Crc, 1Q1MP*轉(zhuǎn)化率為3-5%.產(chǎn) 物壞己帝和環(huán)己H的選擇性在7

2、478%范圍內(nèi).醇躬比粘：3肆戮 該工藝的憂勢 在于反應(yīng)條件溫和，對設(shè)備耍求不高，并且停留時何短，但反應(yīng)需要循環(huán)利用大 最的環(huán)己烷.因此能耗較譎g該法還存在 缺陷是，需定時淸理設(shè)備管道內(nèi)壁, 肉I反應(yīng)產(chǎn)物易結(jié)渣造成堵塞口 1.2.1.3硼酸催化法 該法采用砌酸或偏硼酸做ffi化劑.總接W空氣氧化壞己烷，轉(zhuǎn)化率y無堆化 法和鉆熬催化法相比較高，叮達(dá)到10%-12%,何醉酮選擇性也較奇，可達(dá)到 加以上，但環(huán)已醇和環(huán)己酮的比例過高為6 : 1、因此，該法氧化得到的環(huán) 已酹需再經(jīng)脫氮轉(zhuǎn)化為環(huán)己產(chǎn)生較高能耗.幷且該法相較于以上兩種工藝, 增加了硼酸酯水解和脫酸回收設(shè)備，一次投資較髙.另外運行中操作難度大

3、，且 ffi化劑易造成設(shè)備和管道塞，這些缺陷影響了該技術(shù)的應(yīng)用和發(fā)展. 122環(huán)己烷氧化工藝技術(shù)發(fā)展 環(huán)己烷的氧化很阜就應(yīng)用到工業(yè)中，氧化主成的壞己醇和環(huán)己酮進重要的化 工中間體，并在醫(yī)藥，材料等領(lǐng)域均有廣泛的運用.目前*壞己醉和環(huán)己M的合 成$線主要分為.苯酚氫化后再氧化;苯氯化S再催化氧化t環(huán)己烷的催化氧化。 精選文檔 4 OH cat O cat. Oj OH cat O .cT. CT 環(huán)己醉和環(huán)己噩的主翌合成蹄線 1-1 Figure l-l, iMair synihetic roiiies of cyclchcxanol and cyclolicxanonc 早在20世紀(jì)50年代，

4、就有報itt甩苯酚氧化氧化法制備環(huán)己禪和環(huán)己酮。但 反應(yīng)步驟多，P&之甫來的副產(chǎn)犧使得該方法受E也難以當(dāng)工業(yè)上的到應(yīng)用“而玄 接對苯加氨再儲牝氧化由于涉及到強致癌物質(zhì)苯也使得K應(yīng)用受阻，目前普遍慢 用的方法就是環(huán)已烷的催化氧化合成環(huán)己障或環(huán)己麗.也就是我們俗稱的KA 油* 2000年，中國的環(huán)己進口蚩髙達(dá)45 77噸。我國壞己盅求趙的66%3S要 靠jffiUo住世界9勺的址己舸是采用荷蘭礦業(yè)公司技木生產(chǎn).向壞己烷的轉(zhuǎn)化琴 卻不超過4淪 環(huán)己W和環(huán)己爾的選擇性還沒有到80%.大帛的原料沒有被利用 起來，而生成的副產(chǎn)物使得KA油并沒冇滿足現(xiàn)代工業(yè)的要求.這就迫ffi化學(xué)家 們繼續(xù)完善壞己烷的工藝

5、流程，耳找更加綠色經(jīng)濟的方滋.提離環(huán)己烷催化粗化 的轉(zhuǎn)化率. 目前，研究者將催化劑的研發(fā)作為研究的朿點.旨在通過不斷研發(fā)高效的儀 化劑來提高壞己烷的轉(zhuǎn)化率以及KA油的選擇性 1,221金厲氧化湯和全屬負(fù)錢型催化劑 早在陽4。年，美國杜邦公可軌開發(fā)了以酣俶鉆為催化劑，在空氣下対環(huán)已烷 的催化氧化，選擇性的制備環(huán)己醇和環(huán)己.當(dāng)惟化量用雖少朗影響環(huán)己烷的 轉(zhuǎn)化率，It提高僅比劑用議時.過務(wù)的催化劑乂容易造成設(shè)烤離。2004年.鄧 友全等國采用浴膠-濮膠法制備了一系列負(fù)我型鉆催化劑.應(yīng)用于環(huán)已烷氧化反 應(yīng)并對S催牝效率進行了比較.實驗表明，在負(fù)裁量3%的Co；AI (OH)x催化作 用下，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化

6、率達(dá)fJlS.l%-環(huán)己鬧和環(huán)己槨的總選擇性為912%. 2004年，紀(jì)紅兵等人問報道了改性的Bi-VPO催化氧化環(huán)己烷的反應(yīng)*環(huán)己 烷的轉(zhuǎn)優(yōu)率達(dá)到了72%,但是環(huán)己醇，環(huán)己嗣的總收率只有72%,酶酮比例約為 1:1.這也說明了.轉(zhuǎn)化率太高.不僅會增加副產(chǎn)物，還會降低產(chǎn)物的收率和選 擇性。 研究發(fā)現(xiàn)通過特珠方法便過度金屬達(dá)到納米級別的分散顆粒時往往擁冇較 高的催化性能0 2008年，原偉偉等人絢采ffl超聲波法制備了細(xì)氷氧化鐵，并將其 應(yīng)用于環(huán)己烷的催化氧化反應(yīng)，考嚓了備囚累對反應(yīng)的影響，尋找了疑優(yōu)的工藝 條件.雖佳反應(yīng)條件下.環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了24%,麗以及環(huán)己基過氧化 氫的思選毎性達(dá)到9

7、4.,%。 日本大賽爾化學(xué)工業(yè)公司采用鄰苯二甲旣亞胺類衍生物與乙酰基丙酮鉆 (III)作為催代劑，發(fā)現(xiàn)其對環(huán)己烷的ffi化軌化反應(yīng)，具冇較高的活性.延長反 應(yīng)時間，壞己燒的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到11%,環(huán)己醇和環(huán)已釀總樣性達(dá)89%.將生成 的環(huán)醇進行循環(huán)報化*可得到貂純度的環(huán)己酮.人賽爾公司的該項技術(shù)的催 化劑能聘重復(fù)使用.大大降低了生產(chǎn)成本被認(rèn)為是忖前較先進的環(huán)己烷氧化合 成環(huán)己酗的工藝口 L222仿生催化劑 眾所周知生物體內(nèi)發(fā)生的成干上萬時化學(xué)反應(yīng)祁需耍在幽的催化下進行a 醴催化反應(yīng)的特點是專一性和高效性.如果我們能人工合成與酶類似的化合物, 將苴用T環(huán)己烷的催化氟比，就能實現(xiàn)高效的催化置化反應(yīng)。

8、在仿生催化劑的研 究4金屬1【卜唏類化合物一戒受到全球化學(xué)家們的巫肌1979年，John L Groves 等人撮道了在溫和條件卜，利用亞腆酰苯金屬口卜唏催化氧化體系，儒化烷基 羥基化的反應(yīng)，表現(xiàn)除了高轉(zhuǎn)化率和高選擇性.隨之掀起了金St!卜喑類仿生催化 的髙潮. 2004 年，UCrarde M, SbughierW道了利用 Me(TDCPP)C1 作溝催化劑，次氯 酸鈉為氧化劑，催化氧化環(huán)己烷.高選擇性的獲得環(huán)己醇和壞己醍， 2000年，郭燦城課題組剳報道了，以PhlO為氧化劑的條件下，葡萄糖乙酰 化修怖的金腐嚇魅催化壞己烷氧化反應(yīng)的研究情況，氧化產(chǎn)物總產(chǎn)率達(dá)到37%. 2005年，該課題組

9、又報道了I鉤以金屬葉吸附固載的殼聚糖為催化劑，以空氣 執(zhí)化環(huán)己烷的反應(yīng)研究，K轉(zhuǎn)化率達(dá)到11%,主產(chǎn)物環(huán)己諒和環(huán)ci酮的總選擇性 為87%.研究表明，將金腐口卜#催化劑固載在殼衆(zhòng)糖上，能有效保護其不被氧化 破壞.從而提高催化劑的曜化性能。 除了金丿苗11卜類化合物的仿生催化性能.金福酥普具有與金屬葉附相W的結(jié) 構(gòu)，也被運用在仿牛催化氧化上.由于價廉易得，駄菁1合物也引起的化學(xué)家們 的重視.但是金屬淋菁在有機溶劑中溶燼性差，反應(yīng)過程中又容易被嶽化劑氧化 而失活.限制了它的發(fā)展. 2007年，Amin等人迥報道了，W負(fù)載了粘、怏、臥佈 固載在AIQ薩Y 沸石后，用作環(huán)己烷氧化反應(yīng)的催化劑，在無溶劑

10、，空笛氧化的條件下*環(huán)己烷 的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到釘，但胖酮的選樣性很低，只有37% 雖然將金屈猷訝固載在無機物上能翳避免傣化劑失滸等特點但ffi化劑制筆 成木衙，不易于工業(yè)化應(yīng)用。 1.2*23 Gif 所謂的Gif體乘描的邑 djFeCb，Op Zn,醋酸和毗匪姐成的溫別氧化體 贏994年，Barron 人阿首次報邁了這種由FefriJ)和Cu(Il)復(fù)合物的僅化體 系.在催化R化過理沖.如果金ffl催化劑能夠很好的洛解在環(huán)己烷屮.斥應(yīng)可W 在無溶刑的條件進疔在星化鼠化過程中，環(huán)己炕的轉(zhuǎn)化率毎往大于20%, #K 由于反應(yīng)條件溫和，所以劇嚴(yán)物找少， 1999年* Carcia等人將Gif體系的可

11、港性詼甲基毗(配合物擔(dān)較在Y分 子端或建光沸石匕 應(yīng)用F僭化環(huán)己烷氧化.環(huán)已烷的輛化率達(dá)的.選擇 性達(dá)到93%c 20側(cè)年、孫曉玲等人I劌報道了在繪優(yōu)反應(yīng)條件下.反應(yīng)溫度400 1阪 反 應(yīng)收率10%* MB?比例為5.G但是負(fù)裁金屬催化劑在催化氧化過程中難以避免 從載休表面脫出的峽點. 1224光催化 工亞上.環(huán)己烷的催化執(zhí)化由于反應(yīng)條件的需要.能耗較A，A塞余的催化 劑對生產(chǎn)設(shè)徉尋都遺成不利影響.而比催化氧化不存在以上這坐跌陷.它在溫和 的條件卞.以空氣或者氧氣為氧化劑，光為能源.就能對環(huán)己烷進行選擇性催化 亂化. )999年，Giannolii 人報道了以紫補光氧氣-切恵抵兇磚為催化體系

12、*在 乙睛為滂刑時條件F對壞己K催化氧化.除f轉(zhuǎn)化率枚t高外，這種催化體條町以 對大績的環(huán)己烷氧化. 2004年，Teiamura等人I在光催化下，發(fā)現(xiàn)V/VAbOg對環(huán)己烷的催化氧 化右.很好的選擇性。當(dāng)通入高濃度的氧氣，波長人于等于330nin時，環(huán)已烷的 選擇性達(dá)到R7%.酮醇比例為3.8。 122.5鈦硅分子篩催化劑 欽硅分子篩(TS-l)催化選擇性氧化反應(yīng)的活性中心+是廿架中四配位的 Tip Ti在骨架內(nèi)均勻分布，形成特殊的骨架Si-0-Ti鍵，這便得丁01兼具傕化氟 化活性和樣形(常化的性能，由于骨架結(jié)構(gòu)中不存在強酸性的A1 ffiYs TS-1具冇 強烈的憎水性，對Yj- H2O2參加的氧化反應(yīng)具有獨特的催化性能.TS-1 篩已 應(yīng)用于烯魅的環(huán)氧化、環(huán)己刪的氨氧化.醉類的氧化，飽和繪的氧化和芳婭(苯 酚及苯)的輕基代等領(lǐng)域- 1999 年，Carvalhc 等人【均制備了催化劑 Fc-tCIhOhSi(CH2bNIb-VCM-41. 在lOOr丙酮作濬劑條件Q環(huán)己