離子液體金屬界面結(jié)構(gòu)研究和探索畢業(yè)論文

1、目 錄中文摘要1abstract2第一章 前言3第二章 實(shí)驗(yàn)部分52.1 實(shí)驗(yàn)試劑52.2 實(shí)驗(yàn)儀器52.3 實(shí)驗(yàn)過程62.3.1 離子液體bmimbr和bmimbf4的制備62.3.2 離子液體中cu的電沉積62.3.3 沉積出的cu納米粒子的電催化62.3.4 不同陰離子對零電荷電位的影響6第三章 結(jié)果與討論83.1 循環(huán)伏安表征83.2 cu沉積層的催化研究93.3 陰離子對零電荷電位的影響103.3.1 不同頻率下bmimbf4的微分電容曲線103.3.2 加入不同的陰離子對零電荷電位的影響103.4 總結(jié)11參考文獻(xiàn)13致 謝14中文摘要摘要：本文合成了溴化1-丁基-3-甲基咪唑 （

2、bmimbr）、1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸鹽（bmimbf4）、氯化1-丁基-3-甲基咪唑（bmimcl）、1-丁基-3-甲基硫酸氫鹽（bmimhso4）和1-丁基-3-甲基硫氰鹽（bmimscn）五種離子液體。通過循環(huán)伏安法研究了cu2+在bmimbf4中的電化學(xué)行為，采用恒電位法在氧化銦錫（ito）電極表面進(jìn)行了cu的沉積，并進(jìn)行了4-硝基苯酚的催化實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，cu2+在 ito表面經(jīng)中間產(chǎn)物cu+還原為cu；電位越負(fù)，催化性能越好。此外，還研究了不同陰離子對bmimbf4/pt電極界面微分電容的影響，發(fā)現(xiàn)hso4-會使得零電荷電位負(fù)移，而br-、cl- 、scn則會使得零電荷電位正

3、移。關(guān)鍵詞：離子液體，電沉積，微分電容曲線，零電荷電位 abstractfive kinds of ionic liquids, bmimbr, bmimbf4, bmimhso4, bmimscn and bmimcl, were synthesized. the electrochemical behavior of cu2+ in bmimbf4 was studied by cyclic voltammetry. cu deposited on indium tin oxide (ito) by the method of constant potential. 4-nitrophen

4、ol catalyzed experiment was carried out. the results show that the cu2+ first reduced to cu+, then to cu. the more negative the potential was, the better the catalytic properties was. in addition, the effects of different anions on interface differential capacitance of bmimbf4/pt electrode were also

5、 studied. it found that hso4 made zero charge potential negative shift, while br-, cl and scn- made it positive shift.key words: ionic liquids, electrodeposition, differential capacitance curve, zero charge potentialwritten by: ye jinjin supervised by：yuan yaxian第一章 前 言離子液體是指在室溫或接近室溫下呈現(xiàn)液態(tài)的、完全由陰陽離子所組

6、成的鹽，也稱為低溫熔融鹽。常規(guī)離子液體的陽離子一般為含氮或磷的有機(jī)大離子，其中季銨類離子包括：（1）咪唑離子im+及其取代衍生物：咪唑離子的兩個n原子是相同的，如n,n或1,3取代的咪唑離子記為r1r3im+，如1-乙基-3-甲基咪唑離子記為emim+，若2位上還有取代基則記為r1r3im+。（2）吡啶離子py+及其衍生物：吡啶離子的n原子上有取代基r則記為 rpy+。（3）季銨離子r4n+，r4表示n原子上的四個取代基，例如二甲基乙基丁基季銨可簡記為n1124+。此外，還有其它種類的季銨。如n,n-甲基乙基取代的四氫吡咯（吡咯烷）正離子記為p12+。（4）季磷離子r4p+，r4表示p原子上的

7、四個取代基，表示方法與季銨離子類似。根據(jù)負(fù)離子的不同可將離子液體分為兩大類。一類是含alcl3的鹵化鹽（正離子仍為上述4種，其中cl也可用br等代替），例如bmimcl-alcl3，此類離子液體被研究得較早，對以其為溶劑的化學(xué)反應(yīng)研究也較多，此類離子液體具有離子液體的許多優(yōu)點(diǎn)，其缺點(diǎn)是對水極其敏感，需要在真空或惰性氣氛下進(jìn)行處理和應(yīng)用。另一類離子液體是在1992年發(fā)現(xiàn)emimbf4（熔點(diǎn)為12 ）后發(fā)展起來的1，也被稱為新型離子液體，該類離子液體不同于alcl3離子液體，其組成是固定的，而且其中許多品種對水、對空氣是穩(wěn)定的，因此近幾年取得令人驚異的進(jìn)展，其正離子多為烷基取代的咪唑離子r1r3i

8、m+，如bmim+，負(fù)離子多用bf4-、pf6，也有cf3so3-、(cf3so2)2n-、c3f7coo-、no2-等。離子液體具有許多特點(diǎn)2：一、離子液體無味、不燃，其蒸汽壓極低，因此可用在高真空體系中，同時可減少因揮發(fā)而產(chǎn)生的環(huán)境污染問題；二、離子液體對有機(jī)和無機(jī)物都有良好的溶解性能，可使反應(yīng)在均相條件下進(jìn)行，同時可減少設(shè)備體積；三、可操作溫度范圍寬（-40 300 ），具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，易與其它物質(zhì)分離，可以循環(huán)利用；四、表現(xiàn)出lewis、franklin酸的酸性，且酸強(qiáng)度可調(diào)。 上述優(yōu)點(diǎn)對許多有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，如聚合反應(yīng)、烷基化反應(yīng)、酰基化反應(yīng)，離子溶液都是良好的溶劑。在與

9、傳統(tǒng)有機(jī)溶劑和電解質(zhì)相比時，離子液體也體現(xiàn)出了一系列突出的優(yōu)點(diǎn)：1）液態(tài)范圍寬，從低于或接近室溫到300 以上，有高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。2）蒸汽壓非常小，不揮發(fā)，在使用、儲藏中不會蒸發(fā)散失，可以循環(huán)使用，消除了揮發(fā)性有機(jī)化合物環(huán)境污染問題。3）電導(dǎo)率高，電化學(xué)窗口大，可作為許多物質(zhì)電化學(xué)研究的電解液。4）通過陰陽離子的設(shè)計(jì)可調(diào)節(jié)其對無機(jī)物、水、有機(jī)物及聚合物的溶解性，并且其酸度可調(diào)至超酸。5）具有較大的極性可調(diào)控性，粘度低，密度大，可以形成二相或多相體系，適合作分離溶劑或構(gòu)成反應(yīng)分離耦合新體系。6）對大量無機(jī)和有機(jī)物質(zhì)都表現(xiàn)處良好的溶解能力，且具有溶劑和催化劑的雙重功能，可以作為許多化學(xué)反

10、應(yīng)溶劑或催化活性載體。由于離子液體的這些特殊性質(zhì)和表現(xiàn)，它被認(rèn)為與超臨界co2、雙水相一起構(gòu)成三大綠色溶劑，具有廣闊的應(yīng)用前景。由于其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，在有機(jī)合成反應(yīng)、電池、光電池、電沉積、電化學(xué)催化和萃取分離3-8等方面的應(yīng)用越來越廣泛。關(guān)于電極 /溶液界面、電極 /熔鹽界面的結(jié)構(gòu)已經(jīng)有深入的研究9，而離子液體/金屬電極界面的研究仍存在爭論10。電化學(xué)是研究電子導(dǎo)體（或半導(dǎo)體材料），離子導(dǎo)體（通常為電解質(zhì)溶液）和離子導(dǎo)體，離子導(dǎo)體的界面結(jié)構(gòu)，界面現(xiàn)象及其變化過程與機(jī)理的科學(xué)。在電化基礎(chǔ)上開拓的電化學(xué)技術(shù)，支撐了電池、電鍍、電解冶煉和電解合成、電解加工、材料腐蝕的控制等重要的產(chǎn)業(yè)部門。電催化

11、是電化學(xué)和催化的邊緣領(lǐng)域，當(dāng)代電催化反應(yīng)研究的范圍已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過燃料電池中的催化反應(yīng)，具有催化活性的電極表面可以引入一個新的化學(xué)合成領(lǐng)域。電催化劑既能傳輸電子，又能對反應(yīng)底物起活化作用或者促進(jìn)電子傳遞反應(yīng)的速度，電極電位可以方便地改變電化學(xué)反應(yīng)的方向、速度和選擇性。因此應(yīng)當(dāng)研究電催化反應(yīng)的特殊規(guī)律，并且對電催化反應(yīng)的研究還有待于提高到分子水平。循環(huán)伏安曲線圖是其一種研究手段，借此可以判斷反應(yīng)機(jī)理、動力學(xué)參數(shù)、鑒別溶液中物種及其濃度、電極表面組成等。 11。本文用紫外分光光度計(jì)檢測了電催化的全過程，并在電化學(xué)工作站上研究了陰離子對零電荷電位的影響。第二章 實(shí)驗(yàn)部分2.1 實(shí)驗(yàn)試劑實(shí)驗(yàn)試劑：溴代正丁烷

12、（c4h9br）、n-甲基咪唑（c4n2h6）、乙酸乙酯（ch3cooc2h5）、二氯甲烷（ch2cl2）、雙氧水（h2o2）、濃硫酸（h2so4）、0.5 mol/l稀硫酸（h2so4）、氟硼酸鈉（nabf4）和硝酸銀溶液（agno3）。實(shí)驗(yàn)中所用的水均為電阻率為18.0 mcm的超純水。2.2 實(shí)驗(yàn)儀器玻璃儀器：燒杯、電解池、容量瓶、試劑瓶、分液漏斗、恒壓滴液漏斗其它儀器：超聲儀、chi-631b 電化學(xué)工作站（上海辰華儀器公司)、tu-1810dspc 紫外分光光度計(jì)（北京普析通用儀器公司）電極材料： （1） 研究電極（we）：鉑電極（pt）電極使用前經(jīng)6#金相砂紙、0.5 mm al2

13、o3粉拋光至鏡面，然后超聲清洗。最后用三次蒸餾水沖洗后移入研究體系。 （2） 輔助電極（ce）：鉑絲電極（3） 參比電極（re）：鉑環(huán)電極電解池：電化學(xué)實(shí)驗(yàn)所用的三電極電解池如下圖2-1所示。圖 2-1三電極電解池2.3 實(shí)驗(yàn)過程2.3.1 bmimbr和bmimbf4離子液體的制備分別稱取n-甲基咪唑和溴代正丁烷，其摩爾比為1:1.1，將溴代正丁烷緩慢滴入n-甲基咪唑，滴速約為1 d/s，反應(yīng)24小時。然后用乙酸乙酯洗2 3次以除去剩余反應(yīng)物，在70 油浴中減壓蒸餾除去混有的有機(jī)物和水，得到的粘稠狀透明的液體即為bmimbr。以水為溶劑，以1:1.1的摩爾比分別稱取適量的bmimbr與nab

14、f4，用三次水分別溶解后，將nabf4溶液緩慢加入到bmimbr水溶液中，攪拌48小時在冰水浴條件下用二氯甲烷萃取，然后在80 油浴中減壓蒸餾，得到白色透明液體即為bmimbf4。通過類似的陰離子交換法可以制得bmimhso4和bmimscn。2.3.2 離子液體中cu的電沉積以bmimbf4為溶劑，0.05 mol/l cu(no3)2為溶質(zhì)，含水量為0.15 mol/l，以導(dǎo)電玻璃ito為工作電極（電極使用之前要先用丙酮和乙醇各超聲清洗10分鐘，然后再用清水超聲清洗，烘干的時候有刻度的反面朝下），pt絲為對電極，pt環(huán)為準(zhǔn)參比電極，先掃描其循環(huán)伏安曲線圖，找出開始沉積的電位，然后分別在-0

15、.5v、-0.6 v、-0.7 v、-0.97 v下進(jìn)行cu的電沉積。2.3.3 沉積出的cu納米粒子的電催化以沉積出的cu納米粒子催化對硝基苯酚與硼氫化鈉的反應(yīng)。在比色皿中加入0.02 ml 0.01 mol /l 4-硝基苯酚（4-np）、0.1 ml 0.1 mol /l nabh4和2.5 ml h2o混合溶液。然后將不同電位下沉積在ito表面上的納米粒子膜置于比色皿中，利用反應(yīng)過程中紫外分光光度計(jì)的變化測試其催化活性，并每5分鐘記錄一次譜圖，反應(yīng)方程式如下：2.3.4 不同陰離子對零電荷電位的影響以光滑的pt為工作電極，電極使用前經(jīng)6#金相砂紙、0.5 mm al2o3粉拋光至鏡面，

16、然后超聲清洗，在電化學(xué)工作站上進(jìn)行電化學(xué)清洗，最后三次水清洗用氮?dú)獯蹈蓚溆谩ｋ娊獬厥褂弥靶枰胮溶液（h2o2:h2so4=3:7）清洗，然后超聲清洗烘干。以鉑絲為對電極，鉑環(huán)為準(zhǔn)參比電極在電化學(xué)工作站上進(jìn)行工作。以bmimbf4離子液體為研究體系，在電化學(xué)工作站上，以不同的外加頻率測量其微分電容曲線，每測量一次，電極要重新研磨清洗。外加頻率區(qū)間逐漸縮小，最后鎖定在30 hz 90 hz。通過比較得出最佳頻率，然后下面的實(shí)驗(yàn)都是在這個頻率下進(jìn)行。以bmimbf4為溶劑，分別加入bmimscn、bmimcl、bmimhso4和bmimbr等溶質(zhì)配成濃度為0.01 mol /l的溶液，在30 h

17、z頻率下測量其微分電容曲線并讀出每個曲線的零電荷電位。第三章 結(jié)果與討論我們合成并純化了bmimbr和bmimbf4。利用紫外分光光度計(jì)和電化學(xué)工作站研究了沉積出的cu納米粒子的催化活性并討論了陰離子對零電荷電位的影響。3.1 循環(huán)伏安表征對濃度為0.05 mol/l cu(no3)2的bmimbf4在ito電極上進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，得到如圖3.1所示的循環(huán)伏安曲線。從曲線陰極過程可見，在-0.5 -1.5 v區(qū)間內(nèi)，出現(xiàn)了雙峰（-0.84，-0.98 v），這是因?yàn)閏u2+ 在離子液體中為兩電子還原反應(yīng)12-18，沉積過程經(jīng)歷了cu2+cu+cu兩步反應(yīng)，并可判斷cu2+ 在ito表面的起始沉

18、積電位約為-0.5 v。在陽極過程中，可觀察到在大于-0.5 v 處有2個對應(yīng)于沉積膜的溶出峰。控制相同的沉積電量，分別在 -0.5 v, -0.6 v, -0.7 v和 -0.97 v下沉積得到納米粒子膜。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在-0.5 v時開始出現(xiàn)沉積，沉積產(chǎn)物呈花狀，納米粒子顆粒比較大，隨著電位負(fù)移，粒子尺寸逐漸減小，到 -0.97 v時表面形成了致密的cu 沉積層。圖3.1導(dǎo)電玻璃在0.05 mol/l cu(no3)2 的bmimbf4離子液體中的cv圖3.2 cu沉積層的催化研究圖3.2 不同電位下沉積出的納米粒子對4-硝基苯酚催化的uv-vis圖（ad: -0.5 v, -0.6 v,

19、-0.7 v, -0.97 v）和吸收強(qiáng)度-時間關(guān)系圖（e,f）本實(shí)驗(yàn)首先在比色皿中加入0.02 ml 0.01 mol /l 4-硝基苯酚（4-np）、0.1 ml 0.1 mol /l nabh4和2.5 ml h2o混合溶液。然后將不同電位下沉積所得的納米粒子膜置于比色皿中，利用反應(yīng)過程中紫外分光光度計(jì)的變化測試其催化活性，結(jié)果如圖4（a d）所示。從圖中可以看出，401 nm處的吸收峰為4-硝基苯酚的吸收峰，加入納米粒子膜催化劑以后，紫外分光光度計(jì)中401 nm 處的吸收峰逐漸降低，而在299 nm 處的對氨基苯酚特征吸收峰逐漸升高，表明對硝基苯酚開始向?qū)Π被椒愚D(zhuǎn)變，發(fā)生了如下反應(yīng)：

20、以=401 nm和=299 nm峰的強(qiáng)度對時間作圖，如圖3.2e和3.2f所示。從圖中可以看出，對硝基苯酚離子的吸收峰19逐漸變小，對氨基苯酚特征吸收峰逐漸升高。開始時，吸收峰強(qiáng)度隨時間變化慢，這是由誘導(dǎo)時間導(dǎo)致的20。由產(chǎn)生氨基的時間和硝基轉(zhuǎn)換速率可以看出較負(fù)電位下沉積出的cu的催化效果較好。3.3 陰離子對零電荷電位的影響3.3.1 不同頻率下bmimbf4的微分電容曲線以光滑的pt作為工作電極，在bmimbf4離子液體體系中，以不同的外加頻率測量體系的微分電容曲線，其結(jié)果如下圖所示。通過比對不同頻率圖形的差值和峰形，以及實(shí)際工作的需要，發(fā)現(xiàn)30 hz的圖形最能滿足實(shí)驗(yàn)需求。圖3.3不同頻

21、率下bmimbf4的微分電容曲線及曲線極大值與極小值之差-頻率的曲線3.3.2 加入不同的陰離子對零電荷電位的影響以bmimbf4為溶劑，分別加入bmimscn、bmimcl、bmimhso4和bmimbr等溶質(zhì)配成濃度為0.01 mol /l的溶液，在電化學(xué)工作站上測其微分電容曲線圖，結(jié)果如圖3.4 所示。圖3.4 含0.01 mol /l 的（a）bmimscn、（b）bmimcl、（c）bmimhso4、（d）bmimbr的bmimbf4溶液的微分電容曲線圖分別在加入以上四種離子后測的微分電容曲線中找出零電荷電位并與純bmimbf4的零電荷電位做比較，如下表格所示：表一 五種不同陰離子的

22、零電荷電位離子bf4-cl-scn-hso4-br-pzc-0.8 v-0.62 v0.3 v-0.92 v-0.7 v從表中可以看出加入hso4- 會使得零電荷電位負(fù)移即從-0.8 v負(fù)移到-0.92 v，而cl-、scn-和br-三個離子則不同程度上使得零電荷電位正移。這可能是跟離子的特性吸附有關(guān)，而特性吸附就是指溶液中各種粒子因非靜電力而發(fā)生的吸附現(xiàn)象。上述幾種離子在pt電極上的特性吸附能力是：scn-cl-br-bf4-hso4-。這跟我們實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)論是一致的。3.4 總結(jié)本論文合成了五種離子液體bmimbr、bmimbf4、bmimcl、bmimscn和bmimhso4并對它們進(jìn)行

23、了純化。通過掃描0.05 mol/l cu(no3)2 的bmimbf4離子液體中的cv圖，得到cu2+在0.05 v開始沉積，并分別在電位為-0.5 v、-0.6 v、-0.7 v和-0.97 v進(jìn)行電沉積cu，通過紫外分光光度計(jì)發(fā)現(xiàn)較負(fù)電位下沉積的cu納米粒子的催化活性較好。通過比較不同頻率下bmimbf4的微分電容曲線發(fā)現(xiàn)在30 hz圖形最好，并以這個頻率測量了0.01 mol/l 的bmimscn、 bmimcl、 bmimhso4和bmimbr的bmimbf4溶液的微分電容曲線圖。發(fā)現(xiàn)在加入hso4-的離子液體溶液會使得零電荷電位負(fù)移，而cl-、br-和scn-三種離子的溶液則使得零

24、電荷電位正移。本文進(jìn)行了離子液體/金屬界面結(jié)構(gòu)一些研究和探索，但是更深層次的研究還有待探索。參考文獻(xiàn)1 張星辰. 離子液體 - 從理論基礎(chǔ)到研究進(jìn)展, 2009, 化學(xué)工業(yè)出版社.2 welton p., chem. rem. rev., 1999, 99, 2070-2075.3 earle m. j, mccormac p. b., seddon k. r., green chem. 1999, 1, 23-26.4 fuller j., carling r. t., ostryoung r. a., j. electrochem. soc. 1997, 144, 3881-3887.5

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