分子軌道及磁性

1、第十章 化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu) 1.離子鍵理論 2.共價鍵理論 本章摘要 3. 金屬鍵理論 4.分子間作用力 5.離子極化學(xué)說簡介 2. 共價鍵理論 五 分子軌道理論 1. 分子軌道理論在化學(xué)鍵理論中的位置 分子軌道理論是現(xiàn)代共價鍵理論的一個分支。其與現(xiàn)代共價鍵理論的重要區(qū)別在于，分子軌道理 論認(rèn)為原子軌道組合成分子軌道，電子在分子軌道中填充、運動。而現(xiàn)代共價鍵理論則討論原子軌道， 認(rèn)為電子在原子軌道中運動。 分子軌道。 有。 對核間連線呈相同的對稱性的軌道可組合 2. 理論要點 1) 分子軌道由原子軌道線性組合而成 分子軌道的數(shù)目與參與組合的原子軌道數(shù)目 成鍵軌道在核間無節(jié)面，反鍵軌道有節(jié)面 成P

2、x和P*x ，同時 py 和 py ， pz 和 pz 分別 3) 分子磁學(xué)性質(zhì) 電子自旋產(chǎn)生磁場，分子中有不成對電子時， 表現(xiàn)在外磁場中顯磁性，在磁天平中增重。 若分子中無成單電子時，電子自旋磁場抵消， 物質(zhì)顯抗磁性 (逆磁性或反磁性 ), 表現(xiàn)在于外磁場 作用下出現(xiàn)誘導(dǎo)磁矩， 與外磁場相排斥 , 故使磁天平 2) 線性組合三原則 減重 . a) 對稱性一致原則 實驗表明 , 單質(zhì) O2 是順磁性的 . 用分子軌道 當(dāng)原子沿 x 軸接近時， px 與 px 頭對頭組合 兩個 s 軌道只能只能 “頭對頭” 組合成 各單電子平行自旋，磁場加強。這時物質(zhì)呈 順磁性 。 鍵軌道，比 AO 高，稱為反

3、鍵軌道。 軌道， 軌道有通過兩核連線的節(jié)面，軌道沒 2 個)總和相等， *的能量比 AO 低，稱為成 肩并肩組合成 *py , py 和 *pz , pz分子 分子軌道，MO 和 *MO, 能量總和與原來 AO 相等。 H2 中的兩個 H 有兩個 1s，可組合成兩個 除上述講的 s-s, p-p 之外，還有 : 理論解釋，見 O2 的分子軌道圖和分子軌道式 : 按路易斯理論 , 氧氣分子電子構(gòu)型 為: 用路易斯理論， 不能解釋氧氣分子無單電子 . 用 現(xiàn)代價鍵理論也解釋不通 , px-px 成鍵 , py-py 成 若 s 和 px 沿 y 軸接近， 對稱不一致， 不能組成 鍵, 單電子全部成

4、對 , 形成共價鍵 , 無單電子 . 分子軌道 分子軌道理論在解釋 O2 的磁性上非常成功。 N2 是抗磁性的 . 4. 異核雙原子分子 b） 能量相近原則 H 1s -1312 kJ/mol Na 3s - 496 kJ/mol Cl 3p -1251 kJ/mol O 2p -1314 kJ/mol （以上數(shù)據(jù)按 I1 值估 算） 左面 3 個軌道能量相近，彼此間均可組合 形成分子 , Na 3s 比左面 3 個軌道能量高許多 , 不能組合 .（不形成共價鍵 , 只為離子鍵 ） c） 最大重疊原理 在對稱性一致、能量相近的基礎(chǔ)上，原子軌 3） 分子軌道能級圖 分子軌道的能量與組成它的原子軌

5、道能量相 道重疊越大，越易形成分子軌道 , 或說共價鍵越 強. 非鍵軌道 : 無對應(yīng)的 （能量相近 , 對稱性匹配 ）的原子 軌道 , 直接形成的分子軌道 . 注意 : 非鍵軌道 是分 關(guān)，能量由低到高組成分子軌道能級圖 子軌道 , 不再屬于提供的原子 . 4） 分子軌道中的電子排布 H 的1s與 F的 1s, 2s 能量差大 , 不能形成有 分子中的所有電子屬于整個的分子，在分子 軌道中依能量由低到高的次序排布，同樣遵循能 效分子軌道 . 所以 F 的 1s, 2s 仍保持原子軌道的能 量, 對 HF 的形成不起作用 , 稱非鍵軌道 , 分別為 1 量最低原理，保里原理和洪特規(guī)則。 和 2

6、. 3. 同核雙原子分子 當(dāng) H 和 F 沿 x 軸接近時， H的 1s 和F 的 1） 分子軌道能級圖 2px 對稱性相同，能量相近 （ F 的 I1比 H 的 I1 大 故能量高 ）, 組成一對分子軌道 3和 4（反鍵 ）, 而 2py 和 2pz 由于對稱性不符合 , 也形成非鍵軌 等分子 不存在，鍵級為零， He 之間無化學(xué)鍵。 A 圖適用于 O2, F2 分子 , B 圖適用于 N2, B2, C2 對于 N, B, C原子, 2s 和 2p 軌道間能量差小 , 相 之間的排斥也大 , 結(jié)果, 出現(xiàn) B 圖中 2Px 的能 2） 電子在分子軌道中的排布 電子只填充在成鍵軌道中 , 能

7、量比在原子軌 道中低 . 這個能量差 , 就是分子軌道理論中化學(xué) 鍵的本質(zhì) . 可用 鍵級 表示分子中鍵的個數(shù) : 鍵級 = （成鍵電子數(shù) - 反鍵電子數(shù) ）/2 單鍵 由于填充滿了一對成鍵軌道和反鍵軌道，故 分子的能量與原子單獨存在時能量 相等 . 故 He2 道, 即 1和 2 . 級反比 2Py , 2Pz 的能級高的現(xiàn)象 . H2分子中 , 鍵級 = (2 - 0)/2 = 1, 互間排斥作用大 , 形成分子軌道后 , 2s 和 2Px He2的存在用價鍵理論不好解釋， 無兩個單 電子的成對問題。但用分子軌道理論則認(rèn)為有 半 鍵. 這是分子軌道理論較現(xiàn)代價鍵理論的成功之 處。 當(dāng)前位置

8、 第十章 化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu) 第十章 化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu) 1. 離子鍵理論 2. 共價鍵理論 本章摘要 3. 金屬鍵理論 4.分子間作用力 5.離子極化學(xué)說簡介 1. 離子鍵理論 四 離子晶體的特點 1. 無確定的分子量 : NaCl 晶體是個大分子 , 無單獨的 NaCl分子存在于分子中 . NaCl是 化學(xué)式 , 因而 是式量, 不是分子量 . 2. 導(dǎo)電性 : 水溶液或熔融態(tài)導(dǎo)電 , 是通過離子的定向遷移導(dǎo)電 , 而不是通過電子流動 而導(dǎo)電 . 3. 熔點沸點較高 : 4. 硬度高 , 延展性差 : 因離子鍵強度大，所以硬度高 . 如果發(fā)生位錯 發(fā)生錯位 , 正正離子相切 , 負(fù)負(fù)離子相切

9、, 彼此排斥 , 離子鍵失去作用 , 故無延展 性. 如 CaCO3 可用于雕刻 , 而不可用于鍛造 , 即不具有延展性 . 五 離子晶體的空間結(jié)構(gòu) 1. 對稱性 1) 旋轉(zhuǎn)和對稱軸 n 重軸 , 360 度旋轉(zhuǎn) , 可以重復(fù) n 次： 2) 反映和對稱面晶體中可以找到對稱面： 3) 反演和對稱中心晶體中可以找到對稱中心： 2. 晶胞 晶胞是晶體的代表 , 是晶體中的最小單位 , 晶胞并置起來 , 則得到晶體 . 晶胞的代表性體現(xiàn)在以下 兩個方面 : 一是 代表晶體的化學(xué)組成 ; 二是代表晶體的對稱性 (即具有相同的對稱元素 : 對稱軸 , 對稱 面和對稱中心 ). 晶胞是晶體中具有上述代表性

10、的體積最小 , 直角最多的平行六面體。 3. 立方晶系 AB 型離子晶體的空間結(jié)構(gòu) 晶胞的平行六面體是正六面體時 , 我們稱它屬于立方晶系 , 用來表示平行六面體的三度的三個軸 稱為晶軸 , 三個晶軸的長度分別用 a, b, c表示 , 三個晶軸之間的夾角分別用 , , 表示. 我們討論的 AB型晶體指正負(fù)離子數(shù)目相同 , 包括 NaCl, CsCl, ZnS. 討論立方晶系 AB型晶體 , 首先看 NaCl的晶胞 : 組成具有代表性 , 對稱性 (軸, 面, 中心 )也與晶體 組成和對稱性均有代表性 . 看空心圓點 , 除 了立方體的頂點的 8 個, 無其它 , 稱為 簡單立方 相同 , 所

11、以乙為 NaCl的晶胞 晶胞 . 配位數(shù)為 8 組成和對稱性均有代表性 . 看空心圓點 ,除了立方體的頂點的 8 個, 面中心 6個, 也為 面心立方 . 配 位數(shù)為 4 總之, 立方晶系有 3 種類型晶胞 , 面心立方 , 簡單立方 , 體心立方 .四方晶系 , 2 種, 正交晶系 , 4 種 等 , 共有 14 種類型的晶胞 . 4. 配位數(shù)與 r+/r- 的關(guān)系 NaCl 六配體 , CsCl八配體 , ZnS 四配體 , 均為 AB 型晶體 , 為何配位數(shù)不同？ 2) r+/r-與配位數(shù) 從六配位的介穩(wěn)狀態(tài)出發(fā) , 進行半徑比與 1) 離子晶體穩(wěn)定存在的條件 配位數(shù)之間關(guān)系的探討 . 此時, 為介穩(wěn)狀態(tài) . 如果 r+ 再大些 , 則出 現(xiàn)上述 b) 種情況 , 即陰離子同號相離 , 異號相 切的穩(wěn)定狀態(tài) . 亦即 : 當(dāng) r+ 繼續(xù)增加 , 達到并超過 :時, 即陽離子離子周圍可容納更多陰離子 , 為 8 配 位, CsCl型. 若 r+ 變小, 即: , 則出現(xiàn) a)種