新型預(yù)處理芳綸短切纖維系列產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用0001

1、新型預(yù)處理芳綸短切纖維系列產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用朱新軍1,2 哈德?tīng)杽e克 2 許濤 2 王文波 1 東2欽煥宇1 吳衛(wèi)1. 黑龍江弘宇短纖維新材料股份有限公司富錦457100；2.北京化工大學(xué)先進(jìn)彈性體材料研究中心北京100029)摘 要：本文對(duì)比研究了各種表面粘合預(yù)處理浸漬液配方和工藝對(duì)不同廠家生產(chǎn)的對(duì)位芳綸長(zhǎng)絲和間位芳綸長(zhǎng)絲纖維進(jìn)行表面預(yù)處理得到的預(yù)處理芳綸短切纖維對(duì)三元乙丙橡 膠（）的增強(qiáng)性能，通過(guò)研究為高性能芳綸短切纖維系列產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)及其在耐熱橡膠 傳動(dòng)帶中的具體應(yīng)用提供參考， 同時(shí)對(duì)比研究了國(guó)外同類產(chǎn)品的性能。 研究結(jié)果表明，采用 特 殊的活化浸漬處理液體系和熱處理工藝可以有效改善預(yù)處理芳

2、綸短切纖維與三元 乙丙橡膠之間的界面粘合水平。關(guān)鍵詞： 芳綸纖維 預(yù)處理 短纖維 界面粘合 傳動(dòng)帶前 言 芳綸（芳香族聚酰胺纖維）是 20世紀(jì)70 年代發(fā)展起來(lái)的一種新型高性能產(chǎn)業(yè)纖維，芳綸 纖維主要分為兩種：間位聚酰胺纖維（meta-aramid fiber, 國(guó)內(nèi)名稱芳綸1313 ）和對(duì)位聚酰胺纖 維 （para-aramid fiber, 國(guó)內(nèi)名稱芳綸1414 ）。間位芳綸具有良好的熱穩(wěn)定性、 阻燃性、電絕緣 性、 化學(xué)穩(wěn)定性以及耐輻射性等， 但模量和強(qiáng)度明顯不如對(duì)位芳綸， 對(duì)位芳綸具有較好的耐 熱性、 高彈性模量、高強(qiáng)力及很好的尺寸穩(wěn)定性等。芳綸纖維是橡膠工業(yè)理想的骨架材料之一，由于其

3、具有很高的取向度和結(jié)晶度，并且沒(méi) 有無(wú)定形區(qū)，而分子鏈段中有大量苯環(huán)， 位阻較大，因此酰胺基團(tuán)較難與其他原子或基團(tuán)發(fā) 生 化學(xué)反應(yīng)， 所以對(duì)于芳綸纖維表面進(jìn)行粘合浸漬預(yù)處理比較困難， 預(yù)處理的芳綸纖維與橡 膠 基質(zhì)的界面粘合相對(duì)較差一些。 基于此國(guó)內(nèi)外專家學(xué)者對(duì)芳綸纖維的表面粘合改性進(jìn)行了 大 量研究，目前表面涂層處理方法在工業(yè)中已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用。 最近弘宇新材 - 北化短纖 維 預(yù)處理技術(shù)研究中心進(jìn)行了高性能芳綸纖維表面粘合預(yù)處理技術(shù)的開(kāi)發(fā)， 在多年尼龍、 聚 酯、棉纖維的表面預(yù)處理技術(shù)研究和產(chǎn)品開(kāi)發(fā)基礎(chǔ)上1- 4，采用先活化再 RFL增粘處理的二浴浸漬預(yù)處理技術(shù)，不僅在第一浴的纖維表面活

4、化預(yù)處理技術(shù)上進(jìn)行改進(jìn)，更在第二浴的 RFL增粘預(yù)處理配方和工藝方面進(jìn)行了創(chuàng)新改進(jìn)，可滿足不同橡膠基體尤其是表面難以粘合的非極性三元乙丙橡膠 （EPDM）對(duì)粘合性能的特殊要求 5-6?；谏鲜黾夹g(shù)開(kāi)發(fā)的預(yù)處理芳綸短切纖維系列產(chǎn)品可廣泛應(yīng)用 于氯丁橡膠 CR、EPDM、氫化丁 腈HNBR等橡膠基的汽車傳動(dòng) 帶壓縮層膠料的配合中，能夠明顯提高壓縮層膠料的抵抗側(cè)向壓縮變形能力，同時(shí)由于與基 體橡膠之間具有良好的界面粘合水平， 提高了傳動(dòng)帶的高溫疲勞使用壽命。 另外，目前在國(guó) 內(nèi) 外市場(chǎng)上還沒(méi)有經(jīng)過(guò)預(yù)處理的間位芳綸短纖維產(chǎn)品， 盡管間位芳綸纖維的模量和強(qiáng)度比對(duì) 位 芳綸要差很多， 但由于間位芳綸纖維表

5、面更易于增粘預(yù)處理以及耐熱性與對(duì)位芳綸相當(dāng)， 通 過(guò)上述技術(shù)開(kāi)發(fā)的預(yù)處理間位芳綸短纖維產(chǎn)品相比于目前市場(chǎng)上的各種預(yù)處理對(duì)位芳綸短 纖維產(chǎn)品，與各種基體橡膠之間具有更好的界面粘合水平。本文對(duì)比研究了各種表面粘合預(yù)處理浸漬液配方和工藝對(duì)不同廠家生產(chǎn)的對(duì)位芳綸、間 位芳綸纖維進(jìn)行表面預(yù)處理得到的預(yù)處理芳綸短切纖維對(duì)三元乙丙橡膠（）的增強(qiáng) 性能，期望為高性能芳綸短纖維產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)及其在耐熱橡膠傳動(dòng)帶中的具體應(yīng)用提供參考。 實(shí)驗(yàn)部分1原材料及配方：實(shí)驗(yàn)采用黑龍江弘宇短纖維新材料股份有限公司生產(chǎn)的三種不同表 面粘合水平的預(yù)處理對(duì)位芳綸和間位芳綸短切纖維共六種產(chǎn)品：-未處理； - 常規(guī)粘合處理；-高活 性粘合

6、表面處理,間位芳綸，對(duì)位芳綸 ，短 纖維長(zhǎng)度 均為1mm ；作為對(duì)比還采用了國(guó)外廠家生產(chǎn)的纖維長(zhǎng)度為 1毫米的芳綸短切纖維 DCAF-1 以及弘宇 公司生產(chǎn)的 1毫米長(zhǎng)的高活性尼龍 66 短切纖維 HFN66-1 。EPDM橡膠配方為：EPDM4045：100 ；SA：1.0；ZnO：5.0；S:1.5；促進(jìn)劑M ：1.5；促進(jìn) 劑 TT:0.5；促進(jìn)劑 BZ:1.5；白炭黑 silica ：20；短纖維：變量。2加工工藝及試樣制備： 采用開(kāi)煉機(jī)混煉，首先將除了短纖維以外的生膠和配合劑在 1 毫 米輥距下混煉制備出一段 EPDM母膠（可一次性混煉出10- 20個(gè)測(cè)試配方需要的混煉膠量） ， 然

7、后 按照配方用量， 1毫米輥距下一段母膠包輥后加入配方用量的芳綸短切纖維進(jìn)行混煉，基本分散均勻后， 打三個(gè)三角包、 三個(gè)卷， 然后出 1毫米的膠片對(duì)折成 2 毫米的混煉膠拉伸樣 片， 除了特別注明取向角度外， 需要嚴(yán)格按照拉伸方向與開(kāi)煉機(jī)壓延方向一致進(jìn)行混煉膠片 的剪 裁；平板硫化制樣，硫化時(shí)間按照硫化特性曲線顯示的 t90時(shí)間再加 5分鐘；拉伸力學(xué)性能測(cè)試 按 照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，除了特別注明外，拉伸沿纖維取向方向進(jìn)行 （取向角為0度，M D方向）。3. 性能測(cè)試及表征：硫化膠的拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能、撕裂強(qiáng)度、硬度等靜態(tài)力學(xué)性能 的測(cè)試均按照相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行， 拉伸性能按 GB T 528-199

8、8 測(cè)試；撕裂強(qiáng)度按 GB529-1999 測(cè)試，直角型試樣；邵爾 A 型硬度按 GBT 531-1999 測(cè)試；采用深圳新三思試驗(yàn) 儀器廠生產(chǎn)的 CMT4104 型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸力學(xué)性能測(cè)試，芳綸短纖維表面微觀 結(jié) 構(gòu)形貌的考察采用日本 Hitachi 公司生產(chǎn)的 HITACHI S-4700 型掃描電鏡(SEM)進(jìn)行。 試 驗(yàn)結(jié)果與討論1. 預(yù)處理對(duì)位芳綸短切纖維增強(qiáng) EPDM 硫化膠的性能研究13-HPAF2.5phr AF/EPDM1-CPAF2-NPAF098 7 6543aPMsert24aPMssert50100 150 200MD250 300 35050 100 15

9、0 200 250 300 350strain %strain %圖1 2.5phr 的 CPAF,NPAF,HPAF 短纖維填充 圖2 10phr 的CPAF,NPAF,HPAF短纖維填充EPDM 硫化膠MD 向的拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線EPDM硫化膠MD向的拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線 在我們以前的研究中發(fā)現(xiàn) 5-7，在短纖維填充的硫化橡膠拉伸過(guò)程中，隨著拉伸應(yīng)變逐 漸增加，短纖維與基質(zhì)橡膠之間逐漸發(fā)生界面滑移， 直至發(fā)生界面滑脫， 出現(xiàn)拉伸應(yīng)力應(yīng)變 曲 線的拐點(diǎn)現(xiàn)象， 因此拐點(diǎn)處對(duì)應(yīng)的拉伸屈服應(yīng)力也可以稱為界面滑脫應(yīng)力TSy，屈服應(yīng)力 處對(duì)應(yīng)的屈服伸長(zhǎng)率也可以稱為界面滑脫伸長(zhǎng)率y；我們定義界面滑脫應(yīng)力與界面

10、滑脫伸長(zhǎng)率乘積的1/2為相對(duì)界面滑脫能RIS(E Relative Interface SlipE nergy),實(shí)際上RISE數(shù)值就是拉 伸 應(yīng)力應(yīng)變曲線與橫坐標(biāo)軸所圍成的近似三角形圖形的面積， 相對(duì)反映了拉伸過(guò)程中短纖維 與 基質(zhì)橡膠發(fā)生界面滑脫所需要的能量大小，以前的實(shí)驗(yàn)研究表明5,8，相對(duì)界面滑脫能 RISE 數(shù)值與短纖維用量、長(zhǎng)度、纖維取向程度、纖維取向角度、膠料配方中增強(qiáng)填料用量等不影 響中RISE 數(shù)構(gòu)RISE 數(shù)H抽纖維表面粘合特性的因素關(guān)系不大，而與預(yù)處理纖維品種、表面粘合處理水平、膠料配方 HRH粘合助劑用量、 過(guò)硫化等影響纖維表面粘合特性的因素關(guān)系很大， 這說(shuō)明采用 值可

11、以表征短纖維表面粘合特性，而對(duì)于長(zhǎng)絲纖維骨架材料（紗、線繩、簾線、帆布等結(jié) 形式）而言，既可以切斷為 1- 5毫米長(zhǎng)的短纖維來(lái)增強(qiáng)橡膠， 通過(guò)測(cè)試得到的硫化膠 值來(lái)表征長(zhǎng)絲纖維骨架材料的表面粘合狀況（常規(guī)的長(zhǎng)絲纖維表面粘合測(cè)試方法有出、T抽出、剝離粘結(jié)等），也可以借鑒短纖維增強(qiáng)橡膠體系采用的過(guò)硫化、熱老化等方法， 結(jié)合常規(guī)的 H 抽出、T抽出、剝離粘結(jié)等測(cè)試方法， 進(jìn)一步表征纖維骨架材料 （包括鋼絲）與 橡 膠基質(zhì)之間粘合耐久性。首先我們來(lái)比較 2.5phr 和 10phr 纖維用量的未處理對(duì)位芳綸短切纖維（ CPAF）、 一般粘 合處理的對(duì)位芳綸短切纖維（ NPAF ）、高活性粘合處理的對(duì)位

12、芳綸短切纖維（ HPAF 增強(qiáng)的 EPDM 硫化膠的拉伸力學(xué)性能，分別如圖 1 和圖 2 所示，可以看出，短纖維的加入明顯提 高 了硫化膠的彈性模量和小形變下的定伸應(yīng)力 （通常采用 10%定伸應(yīng)力 TS10 來(lái)表征硫化膠的 模 量和抵抗變形的能力，采用 25%定伸應(yīng)力 TS25 以及界面滑脫應(yīng)力 TSy 來(lái)表征短纖維對(duì)基 質(zhì)橡 膠的增強(qiáng)能力），對(duì)于表面粘合水平不高的短纖維 （比如 CPAF 短纖維）所填充的 EPDM 硫 化 膠拉伸過(guò)程中很快發(fā)生類似于塑料拉伸屈服現(xiàn)象， 即應(yīng)力應(yīng)變曲線出現(xiàn)拐點(diǎn)， 此后經(jīng)過(guò)一 段 屈服拉伸過(guò)程，硫化膠發(fā)生斷裂或者拉伸應(yīng)力繼續(xù)提高后，再發(fā)生斷裂，此時(shí)的拉伸斷裂 強(qiáng)

13、 度有可能還高于屈服應(yīng)力 TSy ，所以我們?cè)u(píng)價(jià)短纖維對(duì)橡膠增強(qiáng)性能一般考察拉伸屈服前 的 這一段應(yīng)力 - 應(yīng)變性能。圖 3 顯示了不同用量的 HPAF 短纖維增強(qiáng) EPDM 硫化膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線，從圖 4 顯 示 的拉伸應(yīng)力應(yīng)變特性數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)， 隨著纖維用量增加， 硫化膠的 TS10、TS25 和 TSy 等增強(qiáng)性 能 指標(biāo)逐步提高，拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線的屈服現(xiàn)象越來(lái)越明顯，屈服伸長(zhǎng)率相應(yīng)逐漸降低，研 究 結(jié)果表明，相對(duì)界面滑脫能 RISE 的數(shù)值確基本保持不變，這也說(shuō)明了 RISE 數(shù)值僅僅跟 纖維 表面粘合狀況和采用的橡膠配方有關(guān)，可能跟纖維用量、纖維取向程度和取向角度、纖 維長(zhǎng) 度等不影響

14、纖維表面特性的因素關(guān)系不大。線圖 3-應(yīng)變曲2. 預(yù)處理間位芳綸短切纖維增強(qiáng) EPDM 硫化膠的性能研究圖 4 不同表面粘合水平的 MAF 短纖維增強(qiáng) EPDM 硫化膠的應(yīng)力 - 應(yīng)變曲線圖（1#-未處理 MAF , 2#-A-MAF ，3#-B-MAF ，4#-C-MAF ） 目前在國(guó)內(nèi)外 市場(chǎng)上還沒(méi)有經(jīng)過(guò)預(yù)處理的間位芳綸 1313短纖維產(chǎn)品（MAF ），弘宇公司 自主研發(fā)出了浸漬預(yù)處理的芳綸 1313 短纖維產(chǎn)品，芳綸 1313纖維與尼龍和聚酯纖維相比， 物理性能方面有很多的優(yōu)勢(shì)，尤其是耐熱性能和高溫下的模量和強(qiáng)度保持率很高，所以盡管 與對(duì)位芳綸 1414 相比，其強(qiáng)度和模量要差些，但是該

15、預(yù)處理間位芳綸短纖維產(chǎn)品仍然具有很 大的應(yīng)用潛力。從圖 4 顯示的 4 種不同表面粘合水平預(yù)處理的間位芳綸 1313 短纖維增強(qiáng) EMPDM 硫化 膠 MD 方向的拉伸應(yīng)力應(yīng)變特性可以看出，未處理 AF1313 增強(qiáng) EPDM 硫化膠的拉伸滑脫應(yīng) 力只 有 5.1MPa 左右，滑脫伸長(zhǎng)率在 20%左右，相對(duì)界面滑脫能 RISE 數(shù)值僅僅為 0.51； 三種不同 粘合處理方法（ A 法， B 法， C 法）進(jìn)行浸漬預(yù)處理得到的三種短纖維樣品所增 強(qiáng)的 EPDM 硫化膠的拉伸力學(xué)性能明顯提高，其 RISE 數(shù)值分別為 1.03、1.96、2.85，可以 看出，通過(guò)科 學(xué)的浸漬粘合預(yù)處理工藝， 能夠

16、生產(chǎn)出表面粘合性能優(yōu)異的預(yù)處理間位芳綸短 纖維產(chǎn)品，這 是因?yàn)殚g位芳綸 1313 纖維本身分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)， 相對(duì)于對(duì)位芳綸 1414 來(lái)講， 進(jìn)行增粘預(yù)處 理相對(duì)來(lái)說(shuō)容易得多。表 1 10phr 用量的不同 品 種 短 纖 維 增 強(qiáng) EPDM 硫化 膠 的 硬度 、撕 裂 強(qiáng) 度 和 拉 伸 應(yīng) 力 應(yīng) 變 特 性 等 性 能 數(shù) 據(jù)項(xiàng)目預(yù) 處理 短 纖 維 種 類 （ 纖維 長(zhǎng) 度 1 毫米 ）不加短纖維 的HP A F/ EPDM 硫化膠HMAF /EPDM 硫化膠尼 龍 FN66/ EPD M邵爾 A 硬度 /60817676撕裂強(qiáng)度-1/(kN.m-1 )35424640TSy(MP

17、a)/10.08.28.7y/20%50%50%RISE/1.002.052.183210025 50 75stain, %100圖 5 10phr 用量 HPAF,HMAF,FN66 三種短纖維增強(qiáng) EPDM 硫化膠 MD 向的拉伸應(yīng)力 - 應(yīng)變曲線圖 5顯 示了 10phr用量的三 種短纖維（對(duì) 位芳 綸HPAF，間位芳綸HMAF和高活性尼 龍F(tuán)N66）增強(qiáng)的EPDM硫化膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線， 表1列出了具體的拉伸力學(xué)性能數(shù)據(jù)和硫化膠 硬 度及直角撕裂強(qiáng)度性能數(shù)據(jù)， 可以看出， 不同品種的高粘合活性處理的短切纖維對(duì)三元乙 丙 橡膠的增強(qiáng)性能差別較大； 根據(jù)我們以前對(duì)預(yù)處理尼龍 66 短纖維增強(qiáng)三元乙丙橡膠的研究 結(jié) 果，高活性尼龍 66短纖維具有很好的表面粘合活性，尼龍 66 纖維表面浸漬預(yù)處理通常不需 要 活化浸漬處理， 僅僅采用特殊的 RFL浸漬處理膠液就可， 對(duì)比性能數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)， 高活性間位 芳 綸短切纖 維HMAF的相 對(duì)界面滑 脫能 RISE與尼龍66短纖維相 近， 高于 高活 性對(duì) 位芳 綸 HPAF近 100%；同時(shí)，HMAF/EPDM硫化膠硬度相對(duì)較低，直角撕裂強(qiáng)度比 HPAF/EPDM硫 化 膠也高近 10% ，表明了預(yù)處理間位芳綸短切纖維在耐熱橡膠制品應(yīng)用的巨大潛力，盡管 間位 芳綸短切纖維的模量和強(qiáng)度明顯低于對(duì)位芳綸， 但耐熱性相當(dāng)， 斷裂伸長(zhǎng)