VASP遇到小總結問題

1、VASP遇到小總結問題VASP計算的過程遇到的問題 01、第一原理計算的一些心得第一性原理其實是包括基于密度泛函的從頭算和基于Hartree-Fock自洽計算的從頭算，前者以電子密度作為基本變量，通過求解 Kohn-Sha m方程，迭代自洽得到體系的基態(tài)電子密度，然后求體系的基態(tài)性質；后者則通過自洽求解Hartree-Fock方程，獲得體系的波函數(shù)，求基態(tài)性質;評述：K-S方程的計算水平達到了H-F水平，同時還考慮了電子間的交換關聯(lián)作用。關于DFT中密度泛函的Functional ，其實是交換關聯(lián)泛函包括LDA GGA雜化泛函等等般LDA為局域密度近似，在空間某點用均勻電子氣密度作為交換關聯(lián)泛

2、函的唯一變量，多數(shù)為參數(shù)化的CA- PZ方案;GGA為廣義梯度近似，不僅將電子密度作為交換關聯(lián)泛函的變量，也考慮了密度的梯度為變量，包括PBE,PW,RPBE等方案，BLYP泛函也屬于GGA此外還有一些雜化泛函，B3LYP等。關于贋勢在處理計算體系中原子的電子態(tài)時，有兩種方法，一種是考慮所有電子，叫做全電子法，比如WIEN2K中的FLAPW方法（線性綴加平面波）；此外還有一種方法是只考慮價電 子，而把芯電子和原子核構成離子實放在一起考慮，即贋勢 法，一般贋勢法是選取一個截斷半徑，截斷半徑以內，波函 數(shù)變化較平滑，和真實的不同，截斷半徑以外則和真實情況 相同，而且贋勢法得到的能量本征值和全電子法

3、應該相同。贋勢包括模守恒和超軟，模守恒較硬，一般需要較大的截斷能，超軟勢則可以用較小的截斷能即可。另外，模守恒 勢的散射特性和全電子相同，因此一般紅外，拉曼等光譜的 計算需要用模守恒勢。贋勢的測試標準應是贋勢與全電子法計算結果的匹配度，而不是贋勢與實驗結果的匹配度，因為和實驗結果的匹 配可能是偶然的。關于收斂測試Ecut，也就是截斷能，一般情況下，總能相對于不同 Ecut做計算，當Ecut增大時總能變化不明顯了即可；然而，在 需要考慮體系應力時，還需對應力進行收斂測試，而且應力 相對于Ecut的收斂要比總能更為苛刻，也就是某個截斷能F總能已經(jīng)收斂了，但應力未必收斂。K-Point，即K網(wǎng)格，一

4、般金屬需要較大的K網(wǎng)格，采用超晶胞時可以選用相對較小的K網(wǎng)格，但實際上還是要經(jīng)過測試。關于磁性般何時考慮自旋呢？舉例子，例如BaTiO3中，Ba、Ti和0分別為+2，+4和-2價，離子全部為各個軌道滿殼層的結構，就不必考慮自旋了；對于BaMnO3中于Mn+3價時d軌道還有電子，但未滿，因此需考慮Mn的自旋，至于 Ba和o則不必考慮。其實設定自旋就是給定一個原子磁矩的初 始值，只在剛開始計算時作為初始值使用，具體的可參照磁 性物理。關于幾何優(yōu)化 包括很多種了，比如晶格常數(shù)和原子位置同時優(yōu)化，只優(yōu)化原子位置，只優(yōu)化晶格常數(shù)，還有晶格常數(shù)和原子位置 分開優(yōu)化等等。在PRL一篇文章中見到過只優(yōu)化原子位

5、置，晶格常數(shù)用實驗值的例子；也見到過晶格常數(shù)先優(yōu)化，之后固定晶格常數(shù)優(yōu)化原子位置的情況；更多的情況則是Full geometryop timization 。般情況下，也有不優(yōu)化幾何結構直接計算電子結構的，但是對于缺陷形成能的計算則往往要優(yōu)化。關于軟件軟件大致分為基于平面波的軟件，如CASTEP PWSC和ABINIT等等，計算量大概和體系原子數(shù)目的三次方相關;siesta有基于原子軌道線性組合的軟件（LCAO），比如 op enmx，dmol等，計算量和體系原子數(shù)目相關，一般可模擬 較多原子數(shù)目的體系。VASP是使用贋勢和平面波基組， 進行從頭量子力學分子動力學計算的軟件包，它基于CASTE

6、P1989版開發(fā)。VAMP/VASP中的方法基于有限溫度下的局域密度近似以及對每一 MD步驟用有效矩陣對角方案和有效Pulay混 合求解瞬時電子基態(tài)。這些技術可以避免原始的Car-P arrinello 方 法存在的一切問題，而后者是基于電子、離子運動方程同時積分的方法。離子和電子的相互作用超緩 Vanderbilt贋勢(US-PP)或投影擴充波(PAW)方法描述。兩種技術都可以相當程度地減少過渡金屬或第一行元素的每個原子所必需的平面波數(shù)量。力與張量可以用 VAMP/VASP艮容易地計算，用于把原子衰減到其瞬時基態(tài)中02、VASP程序的亮點:1. VASP使用PAW方法或超軟贋勢，因此基組尺寸

7、非常小，描述體材料一般需要每原子不超過100個平面波，大多數(shù)情況下甚至每原子 50個平面波就能得到可靠結果。2. 在平面波程序中，某些部分代碼的執(zhí)行是三次標度。在VASP中，三次標度部分的前因子足可忽略，導致關于體系尺寸的高效標度。因此可以在實空間求解勢的非局域貢獻，并使正交化的次數(shù)最少。當體系具有大約20XX個電子能帶時，三次標度部分與其它部分可比，因此VASP可用于直到4000個價電子的體系。3. VASP使用傳統(tǒng)的自洽場循環(huán)計算電子基態(tài)。這一方案與數(shù)值方法組合會實現(xiàn)有效、穩(wěn) 定、快速的Kohn-Sham方程自洽求解方案。程序使用的迭代 矩陣對角化方案可能是目前最快的方案。4. VASP包

8、含全功能的對稱性代碼，可以自動確定任意構型的對稱性。5.對稱性代碼還用于設定Monkhorst-Pack特殊點，可區(qū)的積分使用模糊方法或四面體方法。四面體方法可以用Bl?chl 校正去掉線性四面體方法的二次誤差，實現(xiàn)更快的k點收斂速度。以有效計算體材料和對稱的團簇。Brillouin03、VASP的新功能:1. 大規(guī)模并行計算需要較少的內存。2. 加入新的梯度校正泛函 AM05和PBEsol;用標準PBEPOTCA文件提供新泛函；改善了單中心處理。3. 離子位置和格矢中加入有限差分，從而得到二階導，用于計算原子間力常數(shù)和聲子，和彈性常數(shù)。計算中自動考 慮對稱性。4.離子位置和靜電場中加入線性響

9、應，從而得到二階導，用于計算原子間力常數(shù)和聲子，Born有效電荷張量，靜態(tài)介電張量，內應變張量，壓電張量。線性響應只能 用于局域和半局域泛函。5.精確的非局域交換和雜化泛函：Hartree-Fock 方法;雜化泛函，特別是 PBE0和HSE06屏蔽交換；簡單模型勢GW-COHSEX用于經(jīng)驗的屏蔽交換內核;雜化泛函B3LYP。6.通過本征態(tài)求和計算含頻介電張量：使用粒子無關近似，或通過 GW的隨機相近似?？捎糜诰钟?，半局域，雜7.完全含頻GVy速度達到等離子極點模型： 單發(fā)G0W0在G和W中迭代本征矢直至自洽；迭代 G本征矢的自洽 Gvy對相關能使用RPA近似的GW總能量；用LDA計算G和W的頂

10、點校正，僅能用于非自旋極化的情況;W的多體頂點校正，僅能用于非自旋極化的情況。8.實驗性的功能：用TD-HF和TD-雜化泛函求解Cassida 方程；GW頂點的 Bethe-Salpeter1、VASP能夠進行哪些過程的計算？怎樣設置?我們平時最常用的研究方法是做單點能計算，結構優(yōu)化、從頭計算的分子動力學和電子結構相關性質的計算。般我們的研究可以按照這樣的過程來進行如果要研究一個體系的最優(yōu)化構型問題可以首先進行結構弛豫優(yōu)化，然后對優(yōu)化后的結構進行性質計算或者單點 能計算。如果要研究一個體系的熱力學變化過程可以首先進行分子動力學過程模擬，然后在某個溫度或壓強下進行性質計 算或者單點能計算。如果要

11、研究一個體系的熱力學結構變化可以首先在初始溫度下進行NVT計算，然后進行分子動力學退火，然后在 結束溫度下進行性質計算研究。2、什么是單點能計算(single point energy) ?如何計算？跟其它軟件類似，VASP具有單點能計算的功能。也就是說，對一個給定的固定不變的結構能夠計算其總能，即靜態(tài) 計算功能。單點能計算需要的參數(shù)最少，最多只要在KPOINTS文件中設置一下合適的 K點或者在INCAR文件中給定一個截斷能ENCUT就可以了。還有一個參數(shù)就是電子步的收斂標準的設置EDIFF,默認值為EDIFF=1E-4，一般不需要修改這個值。具體來說要計算單點能，只要在INCAR中設置IBR

12、ION=-1也就是讓離子不移動就可以了。？如何3、什么是結構優(yōu)化(structure op timization)計算?結構優(yōu)化又叫結構弛豫，是指通過對體系的坐標進行調整，使得其能量或內力達到最小的過程，與動力學退火不同， 它是一種在0K下用原子間靜力進行優(yōu)化的方法。可以認為 結構優(yōu)化后的結構是相對穩(wěn)定的基態(tài)結構，能夠在實驗之中 獲得的幾率要大些。般要做弛豫計算，需要設置弛豫收斂標準，也就是告訴系統(tǒng)收斂達成的判據(jù)比較接近的情況，而 CG方法慢一些，找到全局最小的可能性也要大一些。選擇方法為IBRION=1時為準牛頓方法而IBRION=2時為CG方法。具體來說要做弛豫計算，設置IBRION=1或

13、者2就可以了，其它參數(shù)根據(jù)需要來設置。NSW是進行弛豫的最大步數(shù)，例如設置NSW=1O0當計算在100步之內達到收斂時計算自動中斷，而100步內沒有達到收斂的話系統(tǒng)將在第100步后強制中止。參數(shù)通常可以從文獻中發(fā)現(xiàn)，例如收斂標準EDIFFG 等。有的時候我們需要一些帶限制條件的弛豫計算，例如凍結部分原子、限制自旋的計算等等。凍結部分原子可以在P0SCA文件中設置selective dynamic來實現(xiàn)。自旋多重度限制可以在INCAR中以NUPDOWN項來設置。另外 ISIF選項可以控制弛豫時的晶胞變化情況，例如晶胞的形狀和體積 等。費米面附近能級電子分布的 smearing是一種促進收斂的有效

14、方法，可能產生物理意義不明確的分數(shù)占據(jù)態(tài)情況， 不過問題不大。在 INCAR文件中以ISMEAR來設置。一般來說K點只有一兩個的時候采用ISMEAR=0金屬體材料用ISMEAR=1或2,半導體材料用ISMEAR=-5等等。不過有時電子步收斂速度依然很慢，還需要設置一些算法控制選項，例 如設置ALGO=Very_Fast,減小真空層厚度，減少K點數(shù)目等。弛豫是一種非常有效的分析計算手段，雖然是靜力學計算但是往往獲得一些動力學得不到的結果。4、vasP的分子動力學模擬vasp做分子動力學的好處，于vasp是近些年開發(fā)的比較成熟的軟件，在做電子scf速度方面有較好的優(yōu)勢。 缺點: 可選系綜太少。盡管

15、如此，對于大多數(shù)有關分子動力學的任務還是可以勝任的。主要使用的系綜是NVT 和 NVE。般做分子動力學的時候都需要較多原子，一般都超過100 個。當原子數(shù)多的時候，k點實際就需要較少了。有的時候用一個k點就行，不過這都需要嚴格的測試。通常超過200個原子的時候，用一個 k點，即Gamm點就可以了。INCAREDIFF 一般來說，用1E-4或者1E-5都可以，這個參數(shù)只是對第一個離子步的自洽影響大一些，對于長時間的分 子動力學的模擬，精度小一點也無所謂，但不能太小。IBRION=0分子動力學模擬IALGO=48 般用48，對于原子數(shù)較多，這個優(yōu)化方式較好。NSW=1000 多少個時間步長。POT

16、IM=3時間步長，單位fs, 通常1到3. ISIF=2 計算外界的壓力.NBLOCK= 1多少個時間步長，寫一次 CONTCARCHG和CHGCA，PCDAT.KBLOCK=5ONBLOCK*KBLOC個 步長寫一次 XDATCAR.ISMEAR=-1費米迪拉克分布.SIGMA =單位：電子伏NELMIN=8 一般用6到8,最小的電子scf數(shù).太少的話，收斂的不好.LREAL=AAPACO=10徑向分布函數(shù)距離 ，單位是埃.NPACO=200徑向分布函數(shù)插的點數(shù).LCHARG=F盡量不寫電荷密度，否則 CHG文件太大.TEBEG=300初始溫度.TEEND=300終態(tài)溫度。不設的話，等于 T

17、EBEG.SMASS=-3 NVE ensemble;-1 用來做模擬退火。大于0NVT系綜。正確： SMASS=1,2,3是沒有區(qū)別的。都是NVT ensemble。SMASS要是大于 0 就是 NVT系綜。CONTCAR每個離子步之后都會寫出來的，但是會用新的把老的覆蓋CHG是在每10個離子步寫一次，不會覆蓋 CHGCARi在任務正常結束之后才寫的。5、收斂判據(jù)的選擇結構弛豫的判據(jù)一般有兩中選擇：能量和力。這兩者是相關的，理想情況下，能量收斂到基態(tài)，力也應該是收斂到 平衡態(tài)的。但是數(shù)值計算過程上的差異導致以二者為判據(jù)的 收斂速度差異很大，力收斂速度絕大部分情況下都慢于能量 收斂速度。這是因

18、為力的計算是在能量的基礎上進行的，能 量對坐標的一階導數(shù)得到力。計算量的增大和誤差的傳遞導 致力收斂慢。到底是以能量為收斂判據(jù)，還是以力為收斂判據(jù)呢？關心能量的人，覺得以能量為判據(jù)就夠了； 關心力相關量的人，沒有選擇，只能用力作為收斂標準。對于超胞體系的結構優(yōu)化，文獻大部分采用 Gamm點做單點優(yōu)化。這個時候即使采用力為判據(jù)，在做靜態(tài)自洽計算能量的時候，會發(fā)現(xiàn)，原本已經(jīng)收斂得好好的力在不少敏感位置還是超過了結構優(yōu)化時設置的標準。這個時候，是不是該懷疑對超胞僅做Gamma點結構優(yōu)化的合理性呢？是不是要提高K點密度再做結構優(yōu)化呢。在我看來，這取決于所研究的問題的復雜程度。我們的計算從原胞開始，到超

19、胞，到摻雜結構，到吸附結構，到反 應和解離。每一步都在增加復雜程度。結構優(yōu)化終點與初始 結構是有關的，如果遇到對初始結構敏感的優(yōu)化，那就頭疼 了。而且，還要注意到，催化反應不僅與原子本身及其化學 環(huán)境有關，還會與幾何構型有關。氣固催化反應過程是電子 的傳遞過程，也是分子拆分與重新組合的過程。如果優(yōu)化終 點的構型不同，可能會導致化學反應的途徑上的差異。僅從 這一點來看，第一性原理計算的復雜性，結果上的合理性判 斷都不是手冊上寫的那么簡單。對于涉及構型敏感性的結構優(yōu)化過程，我覺得，以力作為收斂判據(jù)更合適。而且需要在Gamm點優(yōu)化的基礎上再提高K點密度繼續(xù)優(yōu)化，直到靜態(tài)自洽計算時力達到收斂標準的。6

20、、結構優(yōu)化參數(shù)設置結構優(yōu)化，或者叫弛豫，是后續(xù)計算的基礎。其收斂性受兩個主要因素影響：初始結構的合理性和弛豫參數(shù)的設置 初始結構初始結構包括原子堆積方式，和自旋、磁性、電荷、偶極等具有明確物理意義的模型相關參數(shù)。比如摻雜，表面吸 附，空位等結構，初始原子的距離，角度等的設置需要有 定的經(jīng)驗積累。DFT計算短程強相互作用，如果初始距離設 置過遠，則明顯導致收斂很慢甚至得到不合理的結果。較好的設置方法可以參照鍵長。比如 CO在0頂位的吸附，可以參照CO2中C-O鍵長來設置。也可以參照文獻。記住 些常見鍵長，典型晶體中原子間距離等參數(shù)，有助于提高初 始結構設置的合理性。實在不行，可以先在小體系上測試

21、，然后再放到大體系中算。弛豫參數(shù)弛豫參數(shù)對收斂速度影響很大，這一點在計算工作沒有全部鋪開時可能不會覺察到有什么不妥，反正就給NSW殳置個“無窮大”的數(shù)，最后總會有結果的。但是，時間是寶貴 的，恰當?shù)脑O置3小時就收斂的結果，不恰當?shù)脑O置可能要個白天加一個黑夜。如果你趕文章或者趕著畢業(yè)，你就知 道這意味這什么。結構優(yōu)化分電子迭代和離子弛豫兩個嵌套的過程。電子迭代自洽的速度，有四個響很大的因素：初始結構的合理性，k點密度，是否考慮自旋和高斯展寬； 離子弛豫的收斂速度， 有三個很大的影響因素：弛豫方法 ，步長和收斂判據(jù).般來說，針對理論催化的計算，初始結構都是不太合理的。因此一開始采用很粗糙的優(yōu)化，很

22、低的K點密度(Gamma,不考慮自旋就可以了，這樣 NSV，其中是包含了輸出結果的文件，在文件中你可以看到這些參數(shù)的值，以及計算大概需要多少的內存。然后把文件中的NGX,NGY,NGZ和NBANDS勺值拷貝到INCAR文件中第二個是計算態(tài)密度時，我個人的做法是，一般把KPOINTS文件中的k點增多，然后把INCAR文件中的ISTART=1,ICHARG=11當然還設置 RWIGS最后把靜止自洽計算得到的CHG和CHGCA文件拷貝到當前目錄下。從我在 單機上的計算來看，沒有 WAVECA文件也是可以計算態(tài)密度的。我想你出現(xiàn)的這個問題，可能是你 cluster上計算時，每個節(jié)點上的CHGCA和 W

23、AVECAR件不一致造成的。第三個是當k點數(shù)增加了，會出現(xiàn)一個 WARING要把此WARNING失掉，在INCAR文件中設置 NELMDL它的值小于等于默認值或零，最后收斂的結果，非磁性原子的local 磁矩很小，快接近 0，很小的情況，很可能意味著真的是非磁性原子也會被極化而出現(xiàn)很小的local磁矩。反鐵磁，也意味著要進行spin-po larized的計算，ISPIN=2，這是需采用反鐵磁的磁胞來進行計算，意味著此時計算所采用的晶胞不再是鐵磁計算時的最小原胞。比如對鐵晶體的鐵磁狀態(tài)，你可以采用bcc的原胞來計算，但是在進行反鐵磁的Fe計算，這是你需要采用 sc的結構來計算，計算的晶胞中包括

24、兩個原子，你要設置一個原子的MAGMOM為正的，另一個原子的 MAGMO設置為負，但是它們的絕對值一樣。因此在進行反鐵磁的計算時。應該確定好反鐵磁的磁胞，以及磁序，要判斷哪種磁序和磁胞是最可能的反鐵磁狀態(tài)，那只能是先做好各種可能的 排列組合，然后分別計算這些可能組合的情況，最后比較它 們的總能，總能最低的就是可能的磁序。同樣也可以與它們 同鐵磁或順磁的進行比較。了解到該材料究竟是鐵磁的、還 是順磁或反鐵磁的。亞鐵磁，也意 味要進 行spin-polarized的計 算，ISPIN=2，與反鐵磁的計算類似，不同的是原子正負磁矩的non-collinear絕對值不是樣大。非共線的磁性，那需采用專門

25、的的來進行計算，除了要設置ISPIN，MAGMOM的設置還需要指定每個原子在x,y,z方向上的大小。這種情況會復雜一些。舉個例子來說，對于Mn-Cu(001)c(2x2)這種體系，原胞里面有2個Mn原子，那么你直接讓兩個 Mn原子的MAGMOM的絕對值一樣，符號相反就可以了，再加上ISPIN=2。這樣就可以實現(xiàn)進行反鐵磁的計算了11、vasP在計算磁性的時候，oszicar中得到的磁矩和outcar中得到各原子磁矩之和不一致在投稿的是否曾碰到有審稿人質疑，對于這個不一致你們一般是怎么解釋的了?答：OSZICAR得到的磁矩是 OUTCA中最后一步得到的總磁矩是相等的。總磁矩和各原子的磁矩（RMT

26、球內的磁矩）之和之差就是間隙區(qū)的磁矩。因為有間隙區(qū)存在，不一致是正常的。12、磁性計算應該比較負責。你應該還使用別的程序計算過磁性，與vasp結果比較是否致，對磁性計算采用的程序有什么推薦。ps :于曾使用vasp和dmol算過非周期體系磁性，結構對磁性影響非常大，因此使用這兩個程序計算的磁性要一致 很麻煩。還不敢確定到底是哪個程序可能不可靠。答：如果算磁性，全電子的結果更精確，我的一些計算結果顯示磁性原子對在最近鄰的位置時，PAW與FP LAW合出的能量差不一致，在長程時符合的很好。雖然并沒有改變定 性結論。感覺PAW以乎不能很好地描述較強耦合。我試圖在找出原因，主要使用exciting 和

27、vasp做比較。計算磁性推 薦使用FP-LAPW, FP-LMTO, FPLO很吸引人（不過是商業(yè)的），后者是O（N）算法。13、vasP學習筆記POTCAR的建立POTCAR各要告訴vasp計算的系統(tǒng)中所包含的各種元素的贋勢pesudopotential , vasp本身就帶有比較完善的贋勢包，我們需要做的就是選擇我們需要具體哪種贋勢，然后把相應的文件拷貝形成我們具體的PO TCA畋件。我們以 GaAs為例。1 ）贋勢的選擇:F，可vasP 的贋勢文件放在目錄/vasp/potentials以看到該目錄又包含五個子目錄 pot po t_GGA p ot paw p ot paw_GGA p

28、otpaw_PBE，其中每一個子目錄對應一種贋勢形式。贋勢按產生方法可以分為 PP (standardP esudo po tential中大部分是USPP, ultrasoftp esudo po tential)和PAW (p rojectoraugmented wavemethod）。按交換關聯(lián)函數(shù)的不同又可以有LDA (localdensity app roximation)和 GGA (generalized gradientapproximation），其中GGA之下又可以再分為 PW91和PBE pot_GGA = PP, GGA ; p ot paw = P AW, LDA ;

29、 p ot paw_GGA = PAW, GGA, PW91 ; potpaw_PBE = PAW , GGA, PBE。以上各個目錄對應起來分別是P ot = PP 丄DA ;選擇某個目錄進去，我們還會發(fā)現(xiàn)對應每種元素往往還會有 多種贋勢存在。這是因為根據(jù)對截斷能量的選取不同還可以 分為Ga,Ga_s,Ga_h，或者根據(jù)半芯態(tài)的不同還可以分為Ga,Ga_sv,Ga_pv 的不同。般推薦選取PAW PBE其中各個元素具體推薦哪種形式的贋勢可以參考 vasP workshop中有關贋勢部分的 ppt。當然自己能測試之后在選擇是最好不過的了，以后再聊。2).POTCAR的建立： 選好哪一種贋勢之后

30、，進入對應的目錄，你會看到里邊有這么幾個文件，V WS 。我們需要的是第一個。把它解壓，如zcat Ga。對As元素我們也可以類似得到一個As文件。用cp命令或者mv命令把這兩個文件都移到我們的工作目錄里。然后再用cat 命令把這兩個文件合并在一起，如cat Ga As PO TCAR ，這樣就得到了我們需要的 POTCAR同理，有多個元素的POTCAR也可以這樣產生。這里需要注意的是，記住元素的排列順序， 以后在P0SCAI里各個元素的排列就是按著這里來的。3)P0TCARl的信息:如果你想看 P0 TCAF長什么樣，可以用 vim P0 TCAR命令，進去后可以用上下鍵移動光標。想出來的時

31、候，可以敲 入:q!就可以。具體的 vim的命令可以在網(wǎng)上查到。一般我會看POTCARI的截斷能量為多大，用據(jù)說B3LYP的贋勢計算比較準，我在MS上面測試過，好像DOS和能帶圖的計算確實比較準。不過不知道vasP有沒有類似的贋勢包。functional的贋勢。大部分就是基于 GGA- PBE的贋勢來做，也就是芯電子與價電子的交換關聯(lián)作用，以及芯電子與芯電 子的交換關聯(lián)作用還是基于 GGA- PB啲，只是將價電子與價電子的交換關聯(lián)作用通過hybrid functional交換關聯(lián)來描 述。謝謝老師的解答。那具體操作是不是像網(wǎng)上寫的那樣，使用GGA的贋勢，設置 GGA = B3,然后更改POTC

32、AF里面的LEXCH =B3就行了。我試過了，可以跑，不過結果沒做詳細的分析。14、VASP中所有能量的物理意義及它們之間的區(qū)別，你徹底搞清楚VASP的所有能量首先我們應明白，固體的結合能就是固體的內能E=U原因如下:般情況都把孤立原子的能量作為能量參考點。前段時間有個同學問 VASP中得出的絕對能量是相對于什么的，其實就是相對孤立原子得。其次我們根據(jù)自能與內能之間的 關系F=U-TS而且我們都知道 VASP的所有計算都是在絕對 0度下的情況，T=0代入上式，有F=U所以結合就等于內能等于自能?？隙ㄓ?Free energy TOTEN=energy without entro py恒成立 這

33、時候肯定有人會說不對啊，可以看VASP手 冊，候博的參考書作證，肯定不對得。現(xiàn)在我告訴你確實它們二者確實有區(qū)別，區(qū)別在下面的情況當我們用ISMEAR=-5時，費米能這兒沒有展寬，它算出來的就是完全在絕對 0度的能量。Free energy TOTEN=energywithout entr opy恒成立。有時為了在數(shù)學上處理的方便，為了更容易積分，我們也用ISMEAR =-5的方法，這個時候費米能這兒有一定的展寬。此時，我們容易想到，有展寬不就是相當有一定的熵值嗎？所以這個時候雖然算的是絕對0度的情況，但是有一定的熵值。所以在 SMEAR =-5的方法我們會發(fā)現(xiàn) Free energyTOTEN

34、和 energy without entropy有一定的差別。此時energy without entropy 是 Free energy TOTEN在 SIGMA趨于0的極限。注意：有人在算單個原子的能量時會發(fā)現(xiàn)單個原子的能量雖然很小但并不是 0,但是按我上面的推導，固體中的結合能是相對孤立體系的能量而來的,所以單個原子得到的TOTENt定是0啊,原因在于我們的 POTCA不可能絕對合理，而且我們也知道計算單個原子的能量就是為了檢測贋勢 原子得到的TOTEN越小說明贋勢越好。但一般不會正好是 0.對這個說法我還存在點疑問，寫在了最后面。女n果你注意的話，energy without entr

35、opy與 Freeenergy TOTEN在 SIGMA趨于0也不是完全相等，但是也會發(fā)現(xiàn)它們之間的差別在 10E-3左右，原因在于計算機求積分、求極限不能像我們人一樣達到任意的精度。15、VASP中過渡態(tài)計算設置的一點體會計算過渡態(tài)先要擺正心態(tài)，不急于下手。步驟如下: 做模型，初態(tài)IS和終態(tài)FS,分別結構優(yōu)化到基態(tài);線形插入images:N N為image個數(shù)。,生成。用 Xcrysden -xyz反復觀看動畫，仔細檢查過程的合理性。這里要提醒，和中原子坐標列表的順序必須對應。寫 INCAR,選 IOPT。注意，最好忘記 vasP自帶的NEB而全部改用包含 vtstool的 vasp. IB

36、RION=3,POTIM=0關閉vasP自帶的NEB功能。過渡態(tài)計算第一個離子步最耗時，也最容易出問題，也是模型設計合理性檢驗的首要環(huán)節(jié)。所以可以選小一些的ENCUT可以不用考慮自旋（ISPIN=1），也不用考慮 DFT+U而且用最快最粗糙的算法。帶 vtstool 的 vasp-CINEB(NEB)過渡態(tài)計算 ICHAIN=0作為入口，這個也是默認的。LCLIMB=TRUE也是默認的。如果不要climb image,可以設置 LCLIMB = False.收斂判據(jù)EDIFFG0過渡態(tài)計算要以力為收斂判據(jù)，而不是能量。般EDIFFG二就可以接受，-或者-更好。但是作為開始的過渡態(tài)計算，可以設置

37、很寬的收斂條件，如EDIFFG=-1.初步過渡態(tài)收斂后，修改INCAR中的優(yōu)化器，并修改相應參數(shù)，EDIFFG改小，然后運行，這個腳本自動幫你準備在原來的基礎上繼續(xù)運行新的過渡態(tài)計算。過渡態(tài)如何驗算虛頻呢?比如一個6層原子層的slab上表面吸附小分子。slabF部3層原子是固定的。驗算虛頻的時候，是不是還是固定F面三層原子，然后按照一般頻率計算方法來算虛頻？這樣的話，可以移動的原子數(shù)在20數(shù)量級上，考慮三個自度，及其組合，就有很多很多可能了。請問該怎么設置這樣的過 渡態(tài)虛頻計算呢?16、關于概念的問題做個討論關于結合能。你說“結合能是定義為相距無窮遠的原子結合形成一定結構的物質所放出的能量”你

38、和我說的沒區(qū)別，我說的是結合能是相對于“孤立原子做參考點的”，也就是它與周圍任何原子沒有相互作用， 和你所說的相距無窮遠一回事，我這個好像沒有任何錯誤。這里你說的是沒有錯誤，但是我覺得有必要先澄清Fo關于單點能。你說“它是第一性原理計算直接得到的能量，或者說是贋能，是一個空間點陣平均每陣點上采用贋勢計算所得到的能量，其中包含了結合能的貢獻，但是更多的，也包含了靠近芯區(qū)附近的電子在采用贋勢近似下的能量，這部分能量既不是原子芯區(qū)附近電子能量的真實反應，也不會影響化學鍵性質，不會對結合能有所貢獻”。我贊同你的大部分觀點，也提出你說的幾點錯誤，單點能準確的來說 它包含了所有哈密頓的量，而且這兒的單點能

39、不是你所說的“平均每個原子的能量”，而是你計算的整個原胞的能量 但是這個能量有一個參考點。你可以看候博得，也可以看我 回的下一個貼子，至于“影響不影響成鍵之類的內容”固體從你的回復力學上已經(jīng)說的很清楚了。中，我可以知道你肯定沒有學過晶體學或者空間群理論，你 應該看看晶體學國際表中對于陣點的定義，陣點并不是每個 原子，這里你的理解有問題，陣點是一個抽象點，一個晶體 中包含所有對稱性的可以僅通過平移來構造整個晶體的結 構所占據(jù)的位置就是一個陣點，換句話說，一個陣點，就是個滿足平移對稱性的原子集團，且該集團內部的位置滿足 該晶體結構的全部對稱性，而且它不僅僅是“原胞”你說“ Free energy

40、TOTEN是體系總能，要減去陣點上分布的原子的能量再除以平均原子數(shù)才是結合能，而且這還沒有考慮不加展寬時沒有被計算到的能帶的因素”我不贊同你后面說的幾點。Free energy TOTEN 從字面意思上我們 也知道它的結果是自能，你可以說它是總能，因為根據(jù)我上 面的推導，它們至少在數(shù)值是相等得。不在于你把它說成什么，你就是把它說成總能，其實它還是等于結合能，等于自能，等于內能。至于除不除原子總數(shù)在于你想得到的是平均每個原子的還是總體系的，這在于個人?？紤]不考慮展寬， 那要看ISMEAR等于幾，做幾個實例就會感覺到它考慮沒考 慮了。這個能量確切的說應該是叫做考慮電子振動熵的體系總自能，當不考慮展

41、寬的時候，它是等于總能的，如果你讀 過Vasp的代碼，就知道 TOTEN在 vasp的計算中就是總能，這個和結合能不是一個概念，還包含有非成鍵部分的貢獻， 至于內能的定義，如果你閱讀過塞茲的現(xiàn)代固體理論，或者Pauling的書，或者讀過 Morse當時提出morse勢的那篇文獻，就應該知道，固體物理中所使用的內能，指的是離子實 的動能和原子的“結合能”之和一一這里結合能之所以要打 引號，是因為按定義，是要形成穩(wěn)定結構或者亞穩(wěn)態(tài)結構時 才能稱之為結合能，內能定義并沒有考慮粒子芯區(qū)附近電子能量的影響，正如你所說，是“相對于“孤立原子做參考點的”，在0K下已經(jīng)不考慮動能，因此就應是總能減去孤量，且用

42、削除簡并。你說得第五點我不懂，我算單個原子立原子的能量和才行，至于結合能，則是穩(wěn)定狀態(tài)下結構的這個能量。你說“是否考慮展寬和結合能的定義沒有關系”我也沒說和它的定義有什么關系啊，但是于數(shù)學處理帶來的誤 差，它對結合能的結果有一定的影響啊。對單個原子的結合能的計算應該只計算Gamma點的能的能量時一直是按三個表面的構造方法來算的，也沒想過什 么簡并。還望有高手給我?guī)椭?，第五點怎么理解。簡單的操作是計算單個原子能量只考慮Gamma點,然后三邊都設置在10A以上，且不相等 至于原因，應該去查量 子力學的書，記得本科的時候，老師都會講到的。根據(jù)F=U-TS, E=E-nE（單個離散）。而E就是U,通常

43、我們取E為參考點。也就是把 E看為0,這樣推出來，在 T=0時，F(xiàn)=Eo 它是包含你所說得那些，而且就像我在前面的貼子中說得，它就是總得 H得到的能量，但是它有一個參考，而這個參考就是離散原子的能量17、用vasP軟件研究表面小分子的吸附解離遇到幾個問題。1關于反應物和產物的結構，請問你們是如何構建的?VASP計算的過程遇到的問題 01、第一原理計算的一些心得第一性原理其實是包括基于密度泛函的從頭算和基于Hartree-Fock自洽計算的從頭算，前者以電子密度作為基本變量，通過求解 Kohn-Sha m方程，迭代自洽得到體系的基態(tài)電子密度，然后求體系的基態(tài)性質；后者則通過自洽求解Hartree

44、-Fock方程，獲得體系的波函數(shù)，求基態(tài)性質;評述：K-S方程的計算水平達到了H-F水平，同時還考慮了電子間的交換關聯(lián)作用。關于DFT中密度泛函的Functional ，其實是交換關聯(lián)泛函包括LDA GGA雜化泛函等等般LDA為局域密度近似，在空間某點用均勻電子氣密度作為交換關聯(lián)泛函的唯一變量，多數(shù)為參數(shù)化的CA- PZ方案;GGA為廣義梯度近似，不僅將電子密度作為交換關聯(lián)泛函的變量，也考慮了密度的梯度為變量，包括PBE,PW,RPBE等方案，BLYP泛函也屬于GGA此外還有一些雜化泛函，B3LYP等。關于贋勢在處理計算體系中原子的電子態(tài)時，有兩種方法，一種是考慮所有電子，叫做全電子法，比如W

45、IEN2K中的FLAPW方法（線性綴加平面波）；此外還有一種方法是只考慮價電 子，而把芯電子和原子核構成離子實放在一起考慮，即贋勢 法，一般贋勢法是選取一個截斷半徑，截斷半徑以內，波函 數(shù)變化較平滑，和真實的不同，截斷半徑以外則和真實情況 相同，而且贋勢法得到的能量本征值和全電子法應該相同。贋勢包括模守恒和超軟，模守恒較硬，一般需要較大的截斷能，超軟勢則可以用較小的截斷能即可。另外，模守恒 勢的散射特性和全電子相同，因此一般紅外，拉曼等光譜的計算需要用模守恒勢。贋勢的測試標準應是贋勢與全電子法計算結果的匹配度，而不是贋勢與實驗結果的匹配度，因為和實驗結果的匹 配可能是偶然的。關于收斂測試Ecu

46、t，也就是截斷能，一般情況下，總能相對于不同Ecut做計算，當Ecut增大時總能變化不明顯了即可；然而，在 需要考慮體系應力時，還需對應力進行收斂測試，而且應力 相對于Ecut的收斂要比總能更為苛刻，也就是某個截斷能F總能已經(jīng)收斂了，但應力未必收斂。K-Point，即K網(wǎng)格，一般金屬需要較大的K網(wǎng)格，采用超晶胞時可以選用相對較小的K網(wǎng)格，但實際上還是要經(jīng)過測試。關于磁性般何時考慮自旋呢？舉例子，例如BaTiO3中，Ba、Ti和0分別為+2，+4和-2價，離子全部為各個軌道滿殼層的結構，就不必考慮自旋了；對于BaMnO羿，于Mn+3價時d軌道還有電子，但未滿，因此需考慮Mn的自旋，至于 Ba和0

47、則不必考慮。其實設定自旋就是給定一個原子磁矩的初 始值，只在剛開始計算時作為初始值使用，具體的可參照磁 性物理。關于幾何優(yōu)化 包括很多種了，比如晶格常數(shù)和原子位置同時優(yōu)化，只優(yōu)化原子位置，只優(yōu)化晶格常數(shù)，還有晶格常數(shù)和原子位置分開優(yōu)化等等。在PRL一篇文章中見到過只優(yōu)化原子位置，晶格常數(shù)用實驗值的例子；也見到過晶格常數(shù)先優(yōu)化，之后固定晶格常數(shù)優(yōu)化原子位置的情況；更多的情況則是Full geometryop timization 。般情況下，也有不優(yōu)化幾何結構直接計算電子結構的，但是對于缺陷形成能的計算則往往要優(yōu)化。關于軟件軟件大致分為基于平面波的軟件，如CASTEP PWSC和ABINIT等等

48、，計算量大概和體系原子數(shù)目的三次方相關;有基于原子軌道線性組合的軟件(LCAO)，比如 op enmx，siesta ，dmol等，計算量和體系原子數(shù)目相關，一般可模擬 較多原子數(shù)目的體系。VASP是使用贋勢和平面波基組， 進行從頭量子力學分子動力學計算的軟件包，它基于CASTEP1989版開發(fā)。VAMP/VASP中的方法基于有限溫度下的局域密度近似以及對每一 MD步驟用有效矩陣對角方案和有效Pulay混 合求解瞬時電子基態(tài)。這些技術可以避免原始的Car-P arrinello 方法存在的一切問題，而后者是基于電子、離子運動方程同時積分的方法。離子和電子的相互作用超緩Vanderbilt 贋勢

49、(US-PP)或投影擴充波(PAW)方法描述。兩種技術都可以相當程度地減少過渡金屬或第一行元素的每個原子所必需的平面波數(shù)量。力與張量可以用 VAMP/VASP艮容易地計算，用于把原子衰減到其瞬時基態(tài)中。02、VASP程序的亮點:1. VASP使用PAW方法或超軟贋勢，因此基組尺寸非常小，描述體材料一般需要每原子不超過100個平面波，大多數(shù)情況下甚至每原子 50個平面波就能得到可靠結果。2. 在平面波程序中，某些部分代碼的執(zhí)行是三次標度。在VASP中，三次標度部分的前因子足可忽略，導致關于體系尺寸的高效標度。因此可以在實空間求解勢的非局域貢獻，并使正交化的次數(shù)最少。當體系具有大約20XX個電子能

50、帶時，三次標度部分與其它部分可比，因此VASP可用于模糊方法或四面體方法。四面體方法可以用Bl?chl校正去掉線性四面體方法的二次誤差，實現(xiàn)更快的k點收斂速度。直到4000個價電子的體系。3. VASP使用傳統(tǒng)的自洽場循環(huán)計算電子基態(tài)。這一方案與數(shù)值方法組合會實現(xiàn)有效、穩(wěn) 定、快速的Kohn-Sham方程自洽求解方案。程序使用的迭代 矩陣對角化方案可能是目前最快的方案。4. VASP包含全功能的對稱性代碼，可以自動確定任意構型的對稱性。5. 對稱性代碼還用于設定Monkhorst-Pack特殊點，可區(qū)的積分使用以有效計算體材料和對稱的團簇。Brillouin03、VASP的新功能:1. 大規(guī)模

51、并行計算需要較少的內存。2. 加入新的梯度校正泛函 AM05和PBEsol;用標準PBEPOTCA文件提供新泛函；改善了單中心處理。3. 離子位置和格矢中加入有限差分，從而得到二階導，用于計算原子間力常數(shù)和聲子，和彈性常數(shù)。計算中自動考 慮對稱性。4.離子位置和靜電場中加入線性響應，從而得到二階導，用于計算原子間力常數(shù)和聲子，Born有效電荷張量，靜態(tài)介電張量，內應變張量，壓電張量。線性響應只能 用于局域和半局域泛函。5.精確的非局域交換和雜化泛函：Hartree-Fock 方法;雜化泛函，特別是 PBE0和HSE06屏蔽交換；簡單模型勢GW-COHSEX用于經(jīng)驗的屏蔽交換內核;雜化泛函B3L

52、YP。6. 通過本征態(tài)求和計算含頻介電張量：使用粒子無關近似，或通過 GW的隨機相近似?？捎糜诰钟颍刖钟?，雜化泛函，屏蔽交換，和Hartree-Fock 。7. 完全含頻GVy速度達到等離子極點模型： 單發(fā)G0W0在G和W中迭代本征矢直至自洽；迭代 G本征矢的自洽 Gvy對相關能使用RPA近似的GW、能量；用LDA計算G和W的頂點校正，僅能用于非自旋極化的情況;W的多體頂點校正，僅能用于非自旋極化的情況。8.實驗性的功能：用TD-HF和TD-雜化泛函求解Cassida 方程；GW點的 Bethe-Salpeter1、VASP能夠進行哪些過程的計算？怎樣設置?我們平時最常用的研究方法是做單點能

53、計算，結構優(yōu)化、從頭計算的分子動力學和電子結構相關性質的計算。般我們的研究可以按照這樣的過程來進行如果要研究一個體系的最優(yōu)化構型問題可以首先進行結構弛豫優(yōu)化，然后對優(yōu)化后的結構進行性質計算或者單點 能計算。如果要研究一個體系的熱力學變化過程可以首先進行分子動力學過程模擬，然后在某個溫度或壓強下進行性質計 算或者單點能計算。如果要研究一個體系的熱力學結構變化可以首先在初始溫度下進行NVT計算，然后進行分子動力學退火，然后在 結束溫度下進行性質計算研究。？如何計2、什么是單點能計算 (single po int energy)算?跟其它軟件類似，VASP具有單點能計算的功能。也就是說，對一個給定的

54、固定不變的結構能夠計算其總能，即靜態(tài)計算功能。單點能計算需要的參數(shù)最少，最多只要在KPOINTS文件中設置一下合適的 K點或者在INCAR文件中給定一個截斷能ENCUT就可以了。還有一個參數(shù)就是電子步的收斂標準的設置EDIFF，默認值為EDIFF=1E-4，一般不需要修改這個值。具體來說要計算單點能，只要在INCAR中設置IBRION=-1也就是讓離子不移動就可以了。?如何3、什么是結構優(yōu)化(structure op timization)計算?結構優(yōu)化又叫結構弛豫，是指通過對體系的坐標進行調整，使得其能量或內力達到最小的過程，與動力學退火不同， 它是一種在0K下用原子間靜力進行優(yōu)化的方法。可以認為 結構優(yōu)化后的結構是相對穩(wěn)定的基態(tài)結構，能夠在實驗之中 獲得的幾率要大些。般要做弛豫計算，需要設置弛豫收斂標準，也就是告訴系統(tǒng)收斂達成的判據(jù)比較接近的情況，而 CG方法慢一些，找到全局最小的可能性也要大一些。選擇方法為IBRION=1時為準牛頓方法而IBRION=2時為CG方法。具體來說要做弛豫計算，設置IBRION=1或者2就可以了，其它參數(shù)根據(jù)