熱塑性聚酯彈性體的研究進展與應(yīng)用解讀

1、熱塑性聚酯彈性體的研究進展與應(yīng)用摘要：介紹了國內(nèi)外熱塑性聚酯彈性體（ TPEE）研發(fā)狀況、生產(chǎn)技術(shù)及其主要應(yīng)用領(lǐng)域，強調(diào)隨著軌道交通等行業(yè)的快速發(fā)展，我國加快發(fā)展TPEE行業(yè)的重要性和迫切性。關(guān)鍵詞：熱塑性聚酯彈性體；TPEE;合成；應(yīng)用引言熱塑性聚酯彈性體（TPEE，也有稱作聚醚酯熱塑性彈性體）是由高熔點、 高硬度的結(jié)晶型聚酯硬段和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低的非晶型聚醚或聚酯軟段組成 的線性嵌段共聚物。硬段主要為芳香族聚酯，常見的主要為PBT （聚對苯二甲酸 丁二醇酯）、PET （聚對苯二甲酸乙二醇酯）、PTT （聚對苯二甲酸丙二醇酯） 等；軟段（連續(xù)相） 主要為脂肪族聚酯或聚醚，脂肪族聚酯常見的有

2、 PGA （聚 乙交酯）、PLLA （聚丙交酯）、PCL （聚己內(nèi)酯）等，聚醚常見的有 PEG （聚 乙二醇醚）、PPG （聚丙二醇醚）、PTMG （聚四氫呋喃）等1,2。其硬段的剛性、 極性和結(jié)晶性使得TPEE具有突出的強度和較好的耐高溫性、耐油性、耐蠕變 性、抗溶劑性及抗沖性；軟段的低玻璃化溫度和飽和性使得TPEE具有優(yōu)良的耐低溫性和抗老化性。TPEE獨特結(jié)構(gòu)所呈現(xiàn)的性能特點使得其很快在汽車、電 子電氣、工業(yè)制品、體育用品等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用， 而且隨著近年來軌道交 通的快速發(fā)展，TPEE在車輛緩沖器、鐵路枕木墊等方面也表現(xiàn)出強有力的競爭 力。1 TPEE的研究進展1.1國外TPEE研究

3、進展1972年，美國DuPont （杜邦）公司率先將自己研制的模塑加工型聚酯彈性 體商業(yè)化，商品名為Hytrel。同年，日本Toyobo （東洋紡）公司的聚酯彈性體也 投放市場3，商品名為 Pelpreneb 隨后，Hoechst-Celanese GE、Eastman AKZO（阿克蘇諾貝爾）等10余家公司也相繼開發(fā)生產(chǎn)出各自的 TP EE產(chǎn)品。國外主要TPEE生產(chǎn)商及其商品名稱（見表1）。表1世界主要TPKK生產(chǎn)商及商品名生產(chǎn)商商品名IhjPontt 美國）I lyinCEf美國）I jrtinodEastman ChemicaK 美國）Ecdel1 icona t 美國）Hiteflex

4、DSM（荷蘭）Arnit 胡HADICh意大利）1 leraflexP-GmijpC意大利）Pi biflexToy oho （日程）Pel preneMitsubishiCorporaljon（日札）P riinallnyLG Chcm Ltd.（輯國）kcvflexSamyang （；arporation（韓國 JTrieSK Chemical韓 ffl ）gypfd美國DuPont公司的Hytrel產(chǎn)品分為很多個系列，如通用型系列（牌號G4074等）、高性能系列（牌號3078等）、吹塑系列（牌號BM6574 BK316等）、 吹塑系列（用于汽車防塵罩、蓋板等，牌號 HTR8139BK等）

5、、擠出系列（牌 號5586等），還有阻燃系列、可接觸食品系列以及采用20 %60 %非食物生物材料類聚醚多元醇取代了基于石油化工產(chǎn)品的聚醚多元醇的可再生資源熱塑 性聚酯彈性體系列等等。日本Toyobo研發(fā)出Pelprene許多牌號的產(chǎn)品，高熔點、柔軟型產(chǎn)品如P95C,可用做美容用熱卷發(fā)夾等耐熱用品；高黏度產(chǎn)品如P55B，可吹塑成型、擠出成型，并且抗屈曲性能、抗龜裂擴展性能大大提高，特別適合做汽車保護罩、 橡膠軟導管等；高耐久性產(chǎn)品如 P90BD，具有耐高溫、耐疲勞、耐油性能，主 要用作高溫輸油管的內(nèi)管，可在100 C熱油的苛刻環(huán)境下使用；耐候型系列產(chǎn) 品如P40U,使用壽命可提高數(shù)倍，可用作汽

6、車的外飾品；超耐熱型產(chǎn)品如S-1002 等，在170 C老化20 d,伸長率保持率仍達90 %以上，主要用作電氣配線、控 制電纜等；另外還有耐熱阻燃型、玻纖增強型產(chǎn)品等 4,5 0Eastman公司研制開發(fā)出的Ecdel產(chǎn)品，具有純度高、耐流體性優(yōu)異、透明 等特性，已用于制作醫(yī)療用品。塞拉尼斯公司開發(fā)的Riteflex產(chǎn)品在-40 C到121 C的溫度范圍內(nèi)具有良 好的韌性、抗撕裂和抗撓曲疲勞性能。通過與Ticona其它聚酯產(chǎn)品的化學結(jié)合， Riteflex不僅具有耐溫性能，而且同時也具備了聚酯對通用溶劑、油和油脂及弱 酸和弱堿的耐化學性。Riteflex非增強品級在很寬的范圍內(nèi)可提供不同的邵

7、氏D硬度。寬闊的性能范圍使得 Riteflex呈現(xiàn)多種多樣的應(yīng)用。DSM工程塑料公司的Arnitel系列產(chǎn)品中，既有承自原AKZO工程塑料公 司開發(fā)的綜合性能優(yōu)良的EL740 （邵氏硬度為74D）等牌號產(chǎn)品，又有為汽車、 電子電氣、包裝、運動休閑、家具等用途研制的一系列新產(chǎn)品，如無鹵阻燃類的 耐高溫、耐化學性以及機械性能優(yōu)異的產(chǎn)品 UM551-V等。TPEE商業(yè)化之后，有關(guān)硬段和軟段的化學組成對其性能影響的研究報道很 多，但研究者們更關(guān)注TPEE結(jié)構(gòu)、形態(tài)與性能以及它們之間的關(guān)系。從通過改 性提高TPEE的耐高（低）溫性能到如何實現(xiàn)環(huán)保、可生物降解，日益深入的 研究帶動了 TPEE應(yīng)用領(lǐng)域的不

8、斷擴大。共混改性合金也是TPEE的一個研究熱點。如TPEE與PBT共混，可明顯 改善PBT的缺口沖擊強度和斷裂伸長率，GE公司用TPEE和PBT共混復合制 成的新品種，可代替RIM-PU （反應(yīng)注射成型聚氨酯）制作汽車外裝材料。研究 表明，作為一種非常好的高分子改性劑，TPEE與PET、PBT、PC （聚碳酸酯）、 ABS （丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物）、PP （聚丙烯）等共混均可有效改善性能， 拓展材料的應(yīng)用領(lǐng)域。1.2國內(nèi)TPEE研究進展國內(nèi)研究和開發(fā)TPEE較晚，直到20世紀80年代，中國科學院化學所才 開始TPEE的研究。隨后，中藍晨光化工研究院從 20世紀80年代后期開始系 統(tǒng)研發(fā)

9、，完成了“九五”攻關(guān)專題 500 t/aTPEE的研究開發(fā)工作。2003年，由 中藍晨光化工研究院控股的四川晨光科新塑膠有限責任公司正式成立，率先在國內(nèi)實現(xiàn)TPEE生產(chǎn)工業(yè)化。目前，該公司的 TPEE產(chǎn)品（商品名：SUNPRENE） 已開發(fā)出高性能級、有鹵環(huán)保防火級、低煙無鹵防火級、吹塑級、擠出級、改性 級多個系列40多個牌號，廣泛應(yīng)用于汽車、軌道交通、家電、通訊、電工電氣、 建材、玩具、電動工具、照明燈飾、航空航天等行業(yè)另外，北京市化學工業(yè)研究院、上海中紡投資發(fā)展股份有限公司、武漢東南 祥泰化工有限公司、武漢華爍科技股份有限公司、遼開發(fā)、生產(chǎn)以及應(yīng)用方面的 關(guān)注和投入，完善TPEE產(chǎn)業(yè)鏈，提

10、高我國相關(guān)產(chǎn)品的綜合競爭能力，從而滿 足TPEE不斷增長的需求。寧科隆精細化工股份有限公司等通過不斷地探索，對TPEE的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化進程也取得了一些令人欣喜的成果，如遼寧科隆精細化工股份有限公司與中國 科學院化學所經(jīng)過歷時5年的科研合作，不僅開發(fā)出可應(yīng)用于汽車零部件、手 機對講機零部件、特種電線電纜、光纖護套以及電子電氣等行業(yè)的TPEE產(chǎn)品,而且生產(chǎn)裝置的能力達到5 000 t/a規(guī)模，一定程度上有力地推動了國內(nèi) TPEE 行業(yè)的發(fā)展。2. TP EE的合成TPEE按所用軟段劃分，可分成聚醚型或聚酯型。以聚醚為軟段制備的TPEE 耐寒性、柔軟性及耐水解性較好，但耐光、耐熱性較差；以脂肪族聚酯為

11、軟段制 備的TPEE耐熱老化性、耐候性較好，但耐水解性較差。由于軟、硬鏈段的種 類、長度和含量對TPEE的性能都有影響，因此在實際生產(chǎn)中，可根據(jù)TPEE的 用途來選擇不同的原料、配比，自由設(shè)計嵌段共聚物的軟硬鏈段比例。目前，TPEE的合成主要有端羥基聚醚法、端乙酰氧基聚醚法和直接以聚醚和聚酯為原 料的鏈交換法9,10,工業(yè)上多采用酯交換法和直接酯化法生產(chǎn)，這兩種方法從 合成機理上都屬于端羥基聚醚法，典型的制備方法簡述如下。2.1端羥基聚醚法2.1.1酯交換法TPEE。對苯二甲酸二甲酯（DMT）與過量的1, 4-丁二醇（BG）或者其他小分子 二元醇發(fā)生酯交換反應(yīng)，生成物脫除甲醇后再與端羥基聚醚熔

12、融縮聚制得 此法通常采用一次投料，操作簡便，且可增大法的反應(yīng)機理是按酯交換和縮聚兩 步進行的。2.1.2直接酯化法直接酯化法是PTA （精對苯二甲酸）、BG、PTMG直接熔融縮聚制備TPEE, 減少了酯交換的步驟。由于PTA價廉易得，因此，直接酯化法的合成路線受到 越來越多的關(guān)注。韓國LG化學Keyflex產(chǎn)品就有采用此合成工藝進行生產(chǎn)。 2.2端乙酰氧基聚醚法吳美琰等用DMT EG端乙酰氧基聚醚反應(yīng)制備 TPEE DMT與 EG發(fā)生酯 交換反應(yīng)，生成物再與端乙酰氧基聚醚熔融縮聚， 制備了 PET與聚四亞甲基醚的 多嵌段共聚物。如果提高反應(yīng)混合物中DMT的用量，則可以合成硬段含量較高的 嵌段共

13、聚物。2.3鏈交換法鏈交換法是利用熔融縮聚過程中鏈交換反應(yīng)速率常數(shù)大于鏈增長反應(yīng)速率常數(shù)這一規(guī)律，采用聚合物為起始原料，使聚酯和聚醚發(fā)生酯交換反應(yīng)，即用大 分子二元醇取代聚酯分子中的小分子二元醇，經(jīng)熔融縮聚制備TPEE以聚合物為原料有利于廢舊聚酯的再生利用，同時提供了一種更方便、環(huán)保的合成方法。3.T PEE的性能TPE E具有非常好的拉伸強度、韌性和回彈性，其拉伸模量和壓縮模量遠 高于聚氨酯（TPU）。當應(yīng)變?yōu)?%25%時，TPEE的彈性是工程塑料的310 倍，彎曲應(yīng)力是天然橡膠的612倍10 ?與車用橡膠相比，TPEE的抗撕裂強度 高210倍，拉伸強度高26倍。在低應(yīng)變條件下，TPEE還具

14、有非常好的耐疲 勞性能，彈性恢復性較好，具有較高的彎曲使用壽命，模量比其他具有相同硬度 的TPE低。因為滯后損失少和高彈性，TPEE更適合在多次循環(huán)負載的條件下使 用。故TPEE的低溫缺口沖擊強度優(yōu)于 TPU和增塑聚酰胺11。此外，TPEE還 具有優(yōu)良的耐磨耗性，與TPU相當。TPEE的使用溫度范圍寬，在溫度降至-70 C時，TPEE仍然不會變脆，耐 寒性非常好，-40 C的條件下能長期使用，其沖擊強度遠高于其他 TPE; 120 C 以上，TPEE的拉伸強度遠勝于TPU; 150 C時，也能保持極好的力學性能； TPEE的短期使用溫度更高，可以適應(yīng)汽車生產(chǎn)線上150160 C的烘漆溫度。與

15、其他TPE相比，TPEE的耐熱性能最高，且在高、低溫條件下的力學性能損失小。 TPEE在室溫條件下耐酸、堿、胺及二醇類化合物等大多數(shù)極性液體，其耐化學 藥品腐蝕的能力隨硬度的提高而提高11。TPEE具有優(yōu)異的耐油性，燃油滲透性 僅為氯丁橡膠、丁腈橡膠、氯磺化聚乙烯等耐油橡膠的1/31/300。TPEE對大多 數(shù)的有機溶劑、燃料及氣體的抗溶脹性能和抗?jié)B透性能較好12。TPEE的耐老化性能較好，在水霧、臭氧、室外空氣老化等條件下的化學性 能穩(wěn)定。與大多數(shù)TPE樣，TPEE受紫外光作用會發(fā)生降解28，因此，用于 室外或陽光照射下的TPEE產(chǎn)品中應(yīng)適量添加紫外光防護助劑（如炭黑或者其他 屏蔽材料）。以

16、取代苯并三唑與磷酸酯并用或者以三嗪類抗氧劑與光吸收劑二苯 酮并用能夠有效地防護紫外光老化13。TPEE成型加工性良好，具有優(yōu)良的熔融穩(wěn)定性和充分的熱塑性，適合通用 的注塑、吹塑或滾塑成型1415，也可用于擠出型材、板材，流延薄膜、料片、線 材和線纜套的生產(chǎn)。若在加工時添加少量PBT,可提高TPEE的透明性及加工性， 添加過氧化物或二羧酸堿金屬鹽等可使 TPEE的熔體黏度增大，便于吹塑成型。4TPEE的應(yīng)用TP EE具有優(yōu)異的耐熱性、耐油性、高低溫下曲撓疲勞性能、耐磨耗、高強 高韌，耐化學品性能突出，耐候性和耐老化性優(yōu)良，易于加工成型等特性，主要 應(yīng)用于以下領(lǐng)域。4.1汽車配件與橡膠材料相比，用

17、TPEE制作的各類汽車彈性，體制件具有更加優(yōu)異的 綜合性能，耐高溫、低溫特性更好，特別是抗疲勞性能是其它彈性體所無法比擬 的16。TPEE在汽車配件中主要用于生產(chǎn) CVJ防塵罩、轉(zhuǎn)向器防塵罩、減震器 防塵罩、安全囊殼體、牽引聯(lián)結(jié)罩、發(fā)動機進氣風管、汽車線纜、汽車衛(wèi)星天線 扣、 盤、4.2門鎖總成、門把手密封環(huán)、消音齒輪、管塞、堵塞、窗玻璃減震座、減震底 底盤耐石擊涂層等1,8,6,17。目前，TPEE最大的應(yīng)用領(lǐng)域就是汽車行業(yè)13。 工業(yè)應(yīng)用采用TPEE制作的軟管內(nèi)壁更光滑，壁厚可以更薄，使其更輕、更柔順。 用TPEE可以制作輸油管、燃氣輸送管、氣動管線、盤管等。TPEE性能穩(wěn)定，可用于制備帶

18、編織層的液壓管。優(yōu)良的耐磨性和低蠕變性使TP EE制成的傳動帶在很多地方可以代替織物-橡膠層壓傳動皮帶18。TPEE的使用，可以幫助驅(qū) 動汽車組件（如促動器）、復印機等的機械齒輪更輕便、更強大、噪音更低且更 耐用。此外，TPEE還可用于在高溫、腐蝕性化學品等復雜環(huán)境條件下的密封件、 墊圈等。4.3軌道交通TPEE擁有優(yōu)異的抗疲勞性、耐壓縮變形性和耐環(huán)境侵蝕性，且載荷能力更 高，在-40 C150 C時，TPEE的性能可保持一致，在軌道減振、軌道與車輛 的緩沖、減振等方面成功獲得應(yīng)用。車鉤緩沖裝置是用于使車輛與車輛、 機車與動車相互連掛，傳遞牽引力、制 動力并緩和縱向沖擊力的部件，其使用特性要求

19、具有耐高速沖擊或吸收儲存加大 沖擊的能力，然而以往主要采用的鋼質(zhì)彈簧結(jié)構(gòu)或橡膠緩沖器由于能量吸收能力 等原因已不適應(yīng)目前的高速鐵路運輸體系19。相比較而言，TPEE緩沖件性能穩(wěn) 定，結(jié)構(gòu)簡單、用量少、質(zhì)量輕，吸收率高、可顯著提高緩沖容量，檢修方便， 能適應(yīng)鐵路運輸重載、高速的需要。我國大秦鐵路上的重載貨車就采用了TPEE緩沖器，性能相當穩(wěn)定。當前TPEE彈性體緩沖墊的主要代表為德國 DUREL公 司生產(chǎn)的DFC-E100型緩沖墊和美國Miner公司生產(chǎn)的TF-880型緩沖墊20,21， 我國時代新材料科技股份有限公司歷經(jīng) 2年的研發(fā)，獲得成功，成為第3家能 生產(chǎn)該類型產(chǎn)品的公司。經(jīng)各方面性能比

20、較得出，時代新材TPEE車購緩沖器產(chǎn)品的載荷和回彈性均優(yōu)于國外樣品。TPEE所生產(chǎn)的鐵路枕木墊已在國內(nèi)地鐵、 高鐵投入使用22。鐵路枕木墊位 于鐵軌和鐵路枕木之間，它的使用有效地降低和緩沖了火車高速通過鐵軌時所產(chǎn) 生噪音、熱量、高速震動和沖擊，保護了路基和軌枕，延長扣件系統(tǒng)使用壽命并 保障軌交運行時的乘坐舒適性。與傳統(tǒng)橡膠墊板相比，TPEE制成的鐵路枕木墊采用了全新彈性模式，同時運用屈撓和壓縮兩種變形提供雙重減振效果，TPEE鐵路枕木墊較低的動/靜剛度比使其具有優(yōu)良的減振或隔振性能，而且 TPEE枕 木墊制品使用壽命超長23,24，據(jù)估計，其使用壽命周期大致相當于 4個橡膠墊， 3個EVA （

21、乙烯-醋酸乙烯共聚物）墊或 2個TPU墊。此外，TPEE用于WJ-8 型彈性發(fā)泡墊板、高速車一系減振墊以及貨車旁承磨耗板也呈現(xiàn)出非常好的使用 效果。4.4運動休閑、家具TPEE可以用作運動鞋底的柔軟嵌入物、 環(huán)狀綁帶和透氣內(nèi)襯。滑雪板鞋跟 和系帶等配件的生產(chǎn)可以用TPEE代替其他材料，憑借低溫下優(yōu)異的耐沖擊性 和柔韌性，DuPont公司還開發(fā)出用于滑雪靴軸環(huán)和滑雪鞋鞋底的TP EE產(chǎn)品。此外，TPEE還可用于戶外運動的防寒防護服以及高爾夫球運動制品等。TP EE制成的床墊彈簧，在產(chǎn)品使用周期內(nèi)富有彈性而且無需擔心變形問 題，并可以根據(jù)個人身形的不同而使床墊彈簧形成不同的彎曲程度，令消費者更舒適

22、。DuPont等公司在座椅的坐墊和靠背采用彈性面料，并通過加入TPEE材料，賦予了彈性背網(wǎng)和動態(tài)懸掛控制系統(tǒng)彈性和耐用性，極大提升了座椅的舒適程度，以及無拘無束的活動能力，可隨人體姿態(tài)變化隨意彎曲，使用壽命同時還 得到了延長。4.5電子電氣可用TPEE制作手機鍵盤、天線殼體和密封件等。日本 Shuehiro公司利用 TPEE生產(chǎn)周期短、質(zhì)量輕的特點，代替?zhèn)鹘y(tǒng)的硅橡膠制作遙控器按鍵，取得理 想效果25。用TPEE制作手機天線護套的手機發(fā)出的電波對大腦影響小，使用 安全。在電子電氣領(lǐng)域，TPEE的一個重要應(yīng)用是用于生產(chǎn)電纜。由于具有卓越 的耐油性、耐化學品（包括油脂）性，優(yōu)良的絕緣性能耐電暈性，出

23、色的低溫柔 韌性，以及比PP、PE （聚乙烯）和PVC （聚氯乙烯）更耐高溫等特性26,27， TPEE適用于多種商業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域，從小家電到吊橋電纜，都可使用。DuPont公司產(chǎn)品Hytrel在橫貫大西洋的光纖電纜及其他海上領(lǐng)域已應(yīng)用數(shù)十年之久。TPEE用于線纜制作，在獲得很好強度的同時，線纜的絕緣層和護套可以做得更 薄，因此，TPEE也經(jīng)常被選用于生產(chǎn)更細小的絕緣電纜，質(zhì)量小、成本低、彎 曲半徑小，有利于在狹小的空間內(nèi)進行布線。4.6高分子改性劑TPEE還是很好的高分子材料改性劑，柔韌性好，熔體穩(wěn)定性高、黏度低， 可用于提高材料的高、低溫沖擊強度，柔順性和共混體系兼容性28,29,30oTPE

24、E與 PET、PBT共混可提高韌性，促進結(jié)晶，改善熔體流動性；與 PC共混，可提高 低溫沖擊強度，改善耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能；與軟質(zhì)PVC共混可提高室溫柔順性， 改善低溫性，提高抗撓曲性；與 ABS共混可提高韌性，改善耐候性、耐油性；與PP共混可提高韌性，改善表面極性，提高與涂料的結(jié)合力。4.7其它TPEE還可用于食品的存儲、包裝材料以及用作醫(yī)療器械材料等。如DuPont 公司產(chǎn)品Hytrel用于Niagara Foot假肢設(shè)計31，全球首家為手動輪椅生產(chǎn)輕質(zhì) 緊湊型手柄驅(qū)動附件的廠商NuDrive也在手柄驅(qū)動附件生產(chǎn)中設(shè)計采用了 TPEE 材料32,3305結(jié)語TPEE作為TPE (熱塑性彈性體

25、)的一種，是一類綜合性能優(yōu)異的工程彈性 體，其全球消費量以每年8 %左右幅度在增長，速度顯著超過整個 TPE行業(yè)的 平均值。我國作為一個飛速發(fā)展的新興經(jīng)濟體，TPEE需求量更是以超過10 %的速度增長。然而，目前我國TP EE總體生產(chǎn)規(guī)模較小，品種不夠豐富，產(chǎn)品質(zhì) 量還需要不斷提高，各種因素導致國內(nèi) TPEE在很大程度上還依賴于進口。而 且，隨著國家一系列新的經(jīng)濟發(fā)展戰(zhàn)略和政策的出臺，對軌道交通等行業(yè)的發(fā)展提出更高、更快和更迫切的要求，TP EE市場將持續(xù)向好。因此，我國必須加大 對TPEE的研究參考文獻:祝愛蘭.熱塑性聚酯彈性體的研究J.金山油化纖,2011,23:49-50. 陳偉,吳建國

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