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文檔簡(jiǎn)介

1、綜述與專(zhuān)論超臨界流體干燥技術(shù)在納米粉體制備中的應(yīng)用廖傳華1,柴本銀2,朱躍釗1,史勇春2,黃振仁1(1南京工業(yè)大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院,江蘇南京2100092山東省科學(xué)院干燥中心摘 要:由于納米粒子的表面效應(yīng),用傳統(tǒng)的干燥方法干燥納米粉體時(shí)極可能產(chǎn)生團(tuán)聚結(jié)構(gòu)。超臨界流體干燥技術(shù)是制備具有高比表面積、孔體積、較低密度 和低熱導(dǎo)率的塊狀氣凝膠和納米粉體的重要途徑之一。介紹了超臨界流體的性質(zhì)、 超臨界流體干燥技術(shù)的研究進(jìn)展、超臨界流體干燥的工藝與設(shè)備及過(guò)程的影響因素 闡述了超臨界流體干燥技術(shù)在納米材料制備中的應(yīng)用,并指出了超臨界流體干燥過(guò) 程的控制技術(shù)及注意點(diǎn),為進(jìn)一步加強(qiáng)超臨界流體干燥技術(shù)的理論研究

2、和拓展超臨 界流體干燥技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域奠定了基礎(chǔ)。關(guān)鍵詞:超臨界流體干燥;納米粉體;表面效應(yīng);團(tuán)聚中圖分類(lèi)號(hào):TQ028.6+3文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1006-4990(200610-0001-04Applicati on of supercr itical flui d s dry i n g t ech no logy i n t he preparati on of nano m eter powderLiao Chua nhua1,Cha iB eny i n 2,Zhu Yuezhao1,Shi Yon gch un2,H uang Zhenren1(1.Coll ege ofM a

3、ch i nery and Po wer Engin eeri n g,Nanji ng Un i versity of Technology,J iangs u Nanji ng210009,Ch i na;2.Dry i ng C en ter of Shando ng Ac ade my of Scien cesAb strac t:Due t o s u rface e ffec t,t he agg rega tion o f nanome ter powder could be fo r med w hen u sing t he conven ti onal dr-y i ng

4、t e chn i ques.T he s uperc ritica l fl u i d dry i n g(SCFDtech nique is one of t he mo st i m po rtan tw ay s to p repa re aeroge l and nano m e ter particle,wh ich have high surface areas and po re vo l ume s,l ow den sities as w e ll as l ow t her m a l con ducti v ities.This pape r i n troduced

5、 t he properti e s of s upe rcritica lfl uid,thestudyprogressof s upe rc riti ca l fl u i d dry i ng t echnique and t hee ffec t facto rs on t he supercritical fl u i d dry ing process,describedtheapplication of supercritical fl uid dry i ng tech nique onthe preparati on of nano m e t e r m ateria l

6、s,a nd poin ted out t he con trol tech no logy and ma tte rs of need i ng a ttention.A ll thesee stablis hed a so li d base t o deepen the t heoretica l st udy and w iden applica tion for t he supercritical fluid dry ing tech niq ue.K ey word s:s upe rc ritica l fl u i ds dry ing;nanom eter powder;s

7、 u rface e ffect;agg rega tion1超臨界流體的性質(zhì)超臨界流體是一種溫度和壓力處于臨界點(diǎn)以上的無(wú)氣液相界面區(qū)別而兼有液體 性質(zhì)和氣體性質(zhì)的物質(zhì)相態(tài)。超臨界流體的密度接近于普通液體,比相應(yīng)常壓氣體 要大1001000倍,它的粘度接近于普通氣體,約為相應(yīng)液體的1%10%,其自擴(kuò)散系 數(shù)為普通液體的10100倍。正是由于超臨界流體的這些特性,使它比通常液體和氣 體都具有獨(dú)特的應(yīng)用。超臨界流體的其他一些重要性能,如對(duì)溶質(zhì)的溶解能力,相平 衡以及反應(yīng)速率也同樣會(huì)因溫度和壓力的微小改變而發(fā)生顯著的變化。2超臨界流體干燥的工藝過(guò)程與設(shè)備超臨界流體干燥的單元操作由K istler1首

8、先提出,其唯一的目的是制備氣凝膠。他認(rèn)識(shí)到,膠粘性凝膠龜裂和在蒸發(fā)干燥時(shí) 稠化是由于液體表面張力對(duì)干燥物料孔壁面的作用結(jié)果所致。如果氣-液相界面不出現(xiàn)的話,那么凝膠不會(huì)產(chǎn)生開(kāi)裂,但它們不會(huì)被干燥,除非液體被轉(zhuǎn)變成蒸汽而由干 氣體來(lái)取代。有3種方法能把液體轉(zhuǎn)變成蒸汽:蒸發(fā),升華和超臨界流體轉(zhuǎn)變。蒸發(fā)由于表面張力問(wèn)題,必須排除。升華或冷凍干燥要求液體首先轉(zhuǎn)變?yōu)?凍結(jié)固體,雖然液體一固體一氣體路線避開(kāi)了液-氣界面,但它在凍結(jié)點(diǎn)上將產(chǎn)生一種 密度不連續(xù)變化,這可能破壞了膠體的網(wǎng)絡(luò)組織結(jié)構(gòu),再者,傳質(zhì)速率在低溫條件下是 非常低的。而溶劑的超臨界分離則避開(kāi)了不連續(xù)的相1第38卷第10期2006年10月無(wú)機(jī)

9、鹽工業(yè)I N ORGAN I C CHE M I C ALS I N DUSTRY轉(zhuǎn)變,通過(guò)實(shí)現(xiàn)液體流體氣體轉(zhuǎn)變,該轉(zhuǎn)變不與飽和線相交。由于溶膠-凝膠過(guò)程得到的醇凝膠固態(tài)骨架周?chē)嬖谥罅咳軇òù碱?lèi)、少 量水和催化劑,超臨界干燥工藝是目前獲得氣凝膠的最好方法。超臨界流體干燥一 般經(jīng)過(guò)4個(gè)步驟:1加含凝膠樣品的溶劑到高壓釜中,通過(guò)升溫、加壓至臨界點(diǎn)以上 的超臨界狀態(tài);2在超臨界狀態(tài)達(dá)到平衡或穩(wěn)定;3蒸汽在恒溫下釋放;4降至室溫。根 據(jù)所用介質(zhì)的1高溫超臨界有機(jī)溶劑干燥由于水的臨界溫度高、臨界壓力大,而且在超臨界狀態(tài)下水凝膠容易出現(xiàn)溶解 問(wèn)題,所以水凝膠不適合直接進(jìn)行超臨界干燥。利用無(wú)機(jī)鹽制備

10、的水凝膠,需要用醇類(lèi)先置換出水凝膠中的水得到醇凝膠,再將醇凝膠進(jìn)行超臨界干燥。這就是 1931年 K is -tl e r制備出第1種氣凝膠S i O 2氣凝膠所用的方法。后來(lái)又有用高溫超臨界乙醇(或丙酮等干燥法制備出 A l 20 3氣凝膠、Ti O 2氣凝膠、Z r O 2氣凝 膠、有機(jī)氣凝膠、炭氣凝膠等。2低溫超臨界C0 2干燥C0 2的臨界溫度接近于室溫,且無(wú)毒,不易燃易爆。如果用CO 2取代有機(jī)溶劑 作為干燥介質(zhì)進(jìn)行超臨界干燥,即為低溫超臨界CO 2干燥。在操作條件下,C0 2對(duì) 凝膠的固體骨架基本是化學(xué)惰性,屬于一個(gè)純物理過(guò)程。但在進(jìn)行低溫超臨界 CO 2 干燥前有一個(gè)比較費(fèi)時(shí)的溶

11、劑置換過(guò)程,即需先將凝膠孔洞內(nèi)的液體溶劑(如甲醇、 乙醇、丙酮等用液態(tài)C0 2置換后,再進(jìn)行超臨界CO 2干燥。目前,氣凝膠的制備多 是采用這種超臨界干燥方法。3低溫超臨界CO 2萃取干燥將低溫超臨界CO 2干燥的溶劑置換過(guò)程中所用的液體 C02變成超臨界C 0 2流體,即為低溫超臨界CO 2萃取干燥過(guò)程。與低溫超臨界 C02干燥操作相比,低 溫超臨界CO 2萃取干燥可使整個(gè)干燥時(shí)間進(jìn)一步縮短,操作費(fèi)用大幅降低。但操作 過(guò)程中要保證系統(tǒng)的操作溫度和壓力在二元混合物的臨界曲線的上方。這是因?yàn)樵?臨界曲線的上方,溶質(zhì)和CO 2完全互溶,為單相(超臨界流體相,不存在表面張力;而在 臨界曲線的下方為C

12、O 2蒸氣與液體溶質(zhì)共存的兩相區(qū),產(chǎn)生的表面張力會(huì)導(dǎo)致氣凝 膠的結(jié)構(gòu)遭到破壞。圖1是一套用于實(shí)驗(yàn)研究超臨界 CO 2流體萃取3lCSOLAGq 干燥工藝過(guò)程的小型實(shí)驗(yàn)裝置。CO 2從高壓儲(chǔ)罐出來(lái)后,經(jīng)過(guò)低溫浴進(jìn)行冷卻,變成液態(tài)CO 2,再經(jīng)高壓泵進(jìn)行壓縮,使之變成超臨 界流體而進(jìn)入干燥器,并與其中的含有機(jī)溶劑的固體物料接觸。固體物料中的有機(jī)溶劑即溶于超臨界CO 2中,也即固體物料脫溶達(dá)到干燥。將含有有機(jī)溶劑的 CO 2通過(guò)節(jié)流閥進(jìn)行節(jié) 流膨脹,壓力降到低壓,噴入分離器。此時(shí)溶劑在 CO 2中的溶解度降低,從而自CO 2 中析出匯集于分離器底部,可以進(jìn)行回收。CO 2則從分離器頂部引出,通過(guò)流量

13、計(jì), 記錄其累積流量和瞬時(shí)流量 最后將CO 2排空。干燥器的溫度由冷卻夾套和恒溫水 浴來(lái)維持其溫度恒定。整個(gè)分離系統(tǒng)置于一個(gè)有機(jī)玻璃罩內(nèi),其中空氣浴是由電加熱器、熱敏電阻攪拌器與數(shù)字式溫度顯示控制儀組成的一個(gè)反饋系統(tǒng)控制來(lái)保持恒 溫的。1 CO 2氣瓶;2液罐;3低溫浴;4絕熱石棉繩;5 咼壓泵;6 咼壓過(guò)濾器;7恒溫水浴;8干燥器;9加熱套;10控溫儀;11 壓力表;12膨脹閥;13電 熱絲;14加熱器;15分離器;16調(diào)壓器;17錐形瓶;18空氣浴;19流量計(jì)圖1超臨界CO2流體萃取干燥工藝實(shí)驗(yàn)裝置該裝置的關(guān)鍵部分是溫度的控制和壓力的控制。溫度控制通過(guò)電爐和控溫器實(shí)現(xiàn),氣體鋼瓶通過(guò)減壓閥調(diào)

14、節(jié)輸入干燥容器的壓力,根據(jù)干燥介質(zhì)的特定臨界參數(shù),調(diào)節(jié)超臨界 流體干燥裝置中所需要控制的溫度和壓力。目前最常用的干燥介質(zhì)是甲醇、乙醇和 二氧化碳3種。由于甲醇、乙醇易燃易爆,故大規(guī)模制備時(shí)仍采用二氧化碳。3超臨界流體干燥過(guò)程的影響因素3.1超臨界壓強(qiáng)的影響研究表明,在保證達(dá)到超臨界流體條件下,壓強(qiáng)越低越好。這是因?yàn)殡S著壓強(qiáng)的 增大,流體的密度增加,引起傳質(zhì)速率的減慢,不利于溶劑的驅(qū)除,使干燥效率下降,表 面積下降。當(dāng)達(dá)不到超臨界條件的情況下,溶劑的溶解能力大大下降,并與固體顆粒 產(chǎn)生表面張力,脫除溶劑時(shí),容易發(fā)生凝膠結(jié)構(gòu)的破壞,導(dǎo)致表面積及孔體積的減小。 一些實(shí)例的計(jì)算結(jié)果如表1所示。2 無(wú)機(jī)

15、鹽工業(yè)第38卷第10期表1氧化物氣凝膠比表面積受超臨界壓強(qiáng)的影響氧化物名稱(chēng)壓強(qiáng)M/Pa比表面積/(m2g-1氧化鋁7.09.011.0556500439氧化鋯7.59.011.5331311259氧化鉬11.510.022191714.0注:其他條件不變。3.2加熱速度的影響加熱速度不會(huì)影響產(chǎn)物的最終性質(zhì),但由于加熱速度低時(shí),凝膠受熱時(shí)間長(zhǎng),易發(fā) 生水熱變化,顆粒長(zhǎng)大,表面積有所下降,如表2所示。表2氧化物氣凝膠比表面積受加熱速度的影響氧化物名稱(chēng)加熱速率/(K h-1比表面積/(m2g-1氧化鋁6393140487.0503.0505.0氧化鉬639314011.018.619.13.3超臨界

16、溫度的影響在達(dá)到超臨界條件下,溫度的影響是兩個(gè)方面的:一方面,溫度越高,流體的密度 越小,有利于水的驅(qū)除,提高表面積;另一方面,溫度越高,易發(fā)生水熱變化,顆粒長(zhǎng)大,表 面積有所下降。這兩方面的綜合因素,導(dǎo)致出現(xiàn)一個(gè)最佳溫度,實(shí)例如表3所示。表3氧化物氣凝膠比表面積受溫度的影響氧化物名稱(chēng)溫度/K比表面積/(m2g-1氧化鋁5335535735215494264超臨界流體干燥技術(shù)的應(yīng)用近幾年來(lái),超臨界流體干燥技術(shù)作為一種新型的干燥技術(shù),發(fā)展較快,迄今為 止,已有多項(xiàng)成功的工業(yè)化生產(chǎn)實(shí)例,如凝膠狀物料的干燥,抗生素等醫(yī)藥品的干燥,以 及食品和醫(yī)藥品原料中菌體的處理等。但由于超臨界流體干燥法一般在較高

17、壓力下 進(jìn)行,所涉及的體系也較復(fù)雜,因此在逐級(jí)放大過(guò)程中,需要做大量的工藝和相平衡方 面的研究,才能為工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)化設(shè)計(jì)提供可靠的依據(jù),而做這些實(shí)驗(yàn)的成本一 般比較高,這就限制了該技術(shù)的推廣應(yīng)用。為了解決這一問(wèn)題,建立合適的理論模型以便預(yù)測(cè)物質(zhì)在超臨界流體相中的平衡濃度,減少實(shí)驗(yàn)工作量,可縮短放大周期,節(jié)約資金,但進(jìn)行一些工藝實(shí)驗(yàn)也是非常必要的。為此,國(guó)內(nèi)外近幾年來(lái)均在開(kāi)展超臨界 流體干燥的工藝實(shí)驗(yàn)和干燥機(jī)理兩方面的深入研究2-9。氣凝膠是一種多孔性合成材料,它是由多孔的小顆粒為固體基體,其中滲透了不 凝氣(如空氣所構(gòu)成。它是一種具有多種特殊性能和廣闊應(yīng)用前景的新型材料,已用在聲阻抗耦合材

18、料、催化劑和催化劑載體、氣體過(guò)濾材料、高效隔熱材料、復(fù)合材 料和無(wú)機(jī)超細(xì)粒子等。二氧化硅凝膠是被最廣泛研究的一種凝膠。這是由于制造容 易,而且主要原料易獲得,其最早的實(shí)際應(yīng)用之一是作為在冷凍貯藏罐和真空設(shè)備中 的絕緣粉狀填料。近幾年來(lái),為了各種不同的目的,已經(jīng)有了各種形式的凝膠。由于 這種物料是疏松多孔性的(一種含敞口孔的毛細(xì)體系,因此它曾被研究作為一種催化 劑支承物,在石油催化裂化過(guò)程中把催化活性金屬滲透在材料中供氣相反應(yīng)使用。實(shí)踐表明,采用超臨界流體干燥技術(shù)可使凝膠被干燥而不致產(chǎn)生開(kāi)裂。超臨界 干燥的研究揭示了氣凝膠的物理性質(zhì):它們是一種膠狀物料,由于液態(tài)濕空氣被氣體 (通常是空氣取代而得

19、到的固體構(gòu)架結(jié)構(gòu)。氣凝膠具有一系列的重要性質(zhì):由小的孔隙尺寸(平均為220n m和大的孔隙容積形成的高孔隙度(0.900.97,因此具有大的比 表面積(可達(dá)700m2/g、較低的密度(70250kg/m3、低的導(dǎo)熱率0.0120.02W/(m K、高的聲阻抗(10191029Pa s/m3等。用超臨界C02干燥獲得的聚合物堿氣凝膠催化劑應(yīng)用于催化過(guò)程時(shí),可提高催化活性和選擇性,改變孔隙結(jié)構(gòu),從而達(dá)到 較高的大孔和中介孔的比例,還可提高熱穩(wěn)定性極限。在應(yīng)用天然溶劑的超臨界干燥中,無(wú)機(jī)凝膠按如下方法合成,即在干燥之前用醇 充滿(mǎn)孔隙,這通常是對(duì)某一選定元素(S i,A l,Ti,V等的醇鹽利用化學(xué)計(jì)

20、量配制的水量 進(jìn)行水解反應(yīng),經(jīng)冷凝和陳化以后的孔隙液體最后成為醇和一定量的水所組成的混 合物。此時(shí)可通過(guò)在高于其熱力學(xué)臨界點(diǎn)的條件下蒸發(fā)孔隙液體,從而消除導(dǎo)致凝膠細(xì)微結(jié)構(gòu)破壞的2006年10月廖傳華等:超臨界流體干燥技術(shù)在納米粉體制備中的應(yīng)用表面張力。這需要在一個(gè)高壓釜內(nèi)在超臨界溫度以上對(duì)醇飽和的凝膠加熱(與此同時(shí)壓力必須升高至其臨界值,然后在保持臨界溫度以上的情況下將高壓釜緩慢地抽真空 ,最后即可 獲得所需的產(chǎn)品。近年來(lái),人們?cè)谔剿鱏CFE法在超細(xì)粉體合成中的應(yīng)用10-18。用濕法合成超細(xì)微粒,溶劑氣化時(shí)微粒間的毛細(xì)管力會(huì)產(chǎn)生很大的微粒團(tuán)聚傾向,使合成粉粒的形狀與尺寸難以 滿(mǎn)足要求。用SCF

21、E法萃取溶劑,不存在氣液界面,抑制了由毛細(xì)管力引起的團(tuán)聚傾 向,可獲得理想的超細(xì)粉末。5控制技術(shù)及注意點(diǎn)超臨界CO 2流體干燥技術(shù)制備氣凝膠的過(guò)程為:將醇凝膠置于超臨界流體干燥 的高壓容器中,通過(guò)控溫器將其溫度降低。打開(kāi) CO 2鋼瓶的減壓閥,從高壓容器上 部通入C O 2,隨著CO 2氣體的不斷通入,CO 2達(dá)到液-氣兩相平衡,其中下層是液態(tài) CO 2,此時(shí)凝膠中的乙醇溶劑可逐步被液態(tài) CO 2完全取代。然后,以一定的速率升 溫,液體CO 2開(kāi)始逐漸膨脹,壓強(qiáng)首先達(dá)到臨界壓強(qiáng),繼續(xù)升溫,通過(guò)釋放少量CO 2, 保持壓強(qiáng)不變,最終達(dá)到預(yù)先所選擇的臨界溫度,即達(dá)到臨界狀態(tài)。在臨界狀態(tài)下保 持一定

22、時(shí)間,使凝膠孔隙中液體全部轉(zhuǎn)化為臨界液體,然后在保持臨界溫度不變的情 況下,通過(guò)排泄閥緩慢釋放出干燥介質(zhì) C O 2流體,直至達(dá)到常壓為止。在 CO 2流體 釋放過(guò)程中,體系點(diǎn)沿著臨界等溫線變化,臨界流體不會(huì)逆轉(zhuǎn)為液體,因而可在無(wú)液體 表面張力的條件下將凝膠分散相驅(qū)除,當(dāng)溫度降至室溫時(shí),即制得氣凝膠。超臨界流體干燥操作過(guò)程中應(yīng)注意以下幾點(diǎn):1用干燥介質(zhì)(液態(tài)CO 2替換凝膠 中乙醇溶劑的速率必須足夠緩慢,以保證凝膠中乙醇溶液被液態(tài) CO 2完全取代;2凝 膠中的液體達(dá)到臨界狀態(tài)需要一個(gè)穩(wěn)定過(guò)程,以使各部分都達(dá)到臨界條件,因此必須 在臨界狀態(tài)下保持一定時(shí)間;3在保持臨界溫度不變的條件下緩慢釋放出

23、流體,使體 系點(diǎn)沿著臨界等溫線變化,以防止臨界流體逆轉(zhuǎn)為液體;4在溶劑交換和超臨界干燥 過(guò)程中往往會(huì)有易燃、有毒溶劑的蒸氣釋放出來(lái),因此要注意安全問(wèn)題。參考文獻(xiàn):1 K istl er S S.Coh eren expa nded aerogels J .J .Phy .Ch e m.,1932(36:52-58.2 朱小文,吳廣明,周斌,等.超臨界流體干燥制備S i O 2氣凝膠絕熱材料C /第五屆全國(guó)超臨界流體技術(shù)學(xué)術(shù)及應(yīng)用研討會(huì)論文集.青島:2004:526-531.3廖傳華,黃振仁.超臨界CO 2流體萃取技術(shù)成套裝備及其設(shè)計(jì)M .北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005.4陳龍武,甘禮華,徐子頡

24、.塊狀Ti O 2氣凝膠的制備及其表征J .高等學(xué)?;瘜W(xué) 學(xué)報(bào),2001,22(11:1916-1918.5李冀輝,胡勁松.有機(jī)氣凝膠研究進(jìn)展(I有機(jī)氣凝膠發(fā)現(xiàn)、制備與分析J .河北師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版,2001,25(3:374-380.6劉秀然,李軒科,沈士強(qiáng).溶膠-凝膠超臨界干燥法制備納米氧化鎳氣凝膠J .武漢 科技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版,2001,24(2:155-156.7 H el m ut D.So m e genera l as pects of con fine m ent i n nano m aterial sJ .App l ied Surface S cience

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