反蛋白石結(jié)構(gòu)光催化剪裁石墨烯的方法探析

1、反蛋白石結(jié)構(gòu)光催化剪裁石墨烯的方法探析關(guān)鍵詞：石墨烯; 反蛋白石結(jié)構(gòu); 光催化;Abstract：Research on advanced methods of graphene nano-trimming is very important for graphene-based electronic and optical devices. In this paper, the inverse opal structure is fabricated by the template method, and the inverse opal nanonet structure is used

2、to perform nano-cutting of graphene by photocatalytic reduction of graphene oxide. Scanning electron microscopy and infrared spectroscopy characterization are applied to study the electrical properties of graphene after cutting. Experiments show that the reaction time and the size of the colloidal p

3、articles will affect the period and neck width of the graphene oxide after cutting, thereby affecting the electrical properties of the graphene oxide after reduction. It is a feasible method to use nano-network structure to cut graphene nano-cuts. The properties of the cuts can be controlled by cont

4、rolling the template size and reaction conditions.Keyword：graphene; inverse-opal structures; photocatalytic method;1、 引 言石墨烯是單層原子二維納米材料,在強度1/電導(dǎo)率/導(dǎo)熱率2、高光學(xué)透射率3、通過摻雜4或施加外部橫向電場5調(diào)整表面電導(dǎo)率、非線性光學(xué)特性6等方面具有非常好的特性。石墨烯在許多技術(shù)領(lǐng)域都具有應(yīng)用前景,例如觸摸屏7、電子紙8、可折疊有機發(fā)光二極管9、高頻晶體管10、固態(tài)鎖模激光器11、光電探測器12、偏振控制器13、光學(xué)調(diào)制器14、能量存儲裝置15,16等。然而

5、,石墨烯是零帶隙半導(dǎo)體17,這限制了其在電子和光電設(shè)備中的應(yīng)用。 石墨烯帶隙可以使用不同的方法來產(chǎn)生或改變,例如形成納米帶或納米網(wǎng)格18,19、摻雜4、破壞雙層石墨烯的對稱性20等。特征尺寸小于10 nm的石墨烯納米結(jié)構(gòu)具有在光電子方面應(yīng)用所需的帶隙21,22,23。目前,已經(jīng)有許多方法可得到具有納米級寬度的石墨烯,例如光掩模板輔助光催化24,25、表面模板輔助各向異性刻蝕26,27,28、模板輔助化學(xué)修飾29,30和直接激光蝕刻31。在這些方法中,單層膠體球體已被證明是可靠的二維模板。 但是,在目前的方法中,二維模板僅起到了幾何限制或光催化的作用,并沒有利用掩膜板的電導(dǎo)率。 如果模板可以用作

6、石墨烯圖案化的電子通道,那么不僅是二維,甚至是三維結(jié)構(gòu)也可應(yīng)用于石墨烯的圖案化。本文發(fā)明了一種使用反蛋白石結(jié)構(gòu)光催化石墨烯表面的方法,利用氧化石墨烯通過原位還原的方法形成圖案化的石墨烯,獲得了具有不同氧化還原狀態(tài)模式和幾何圖像的石墨烯。 研究了周期性形態(tài)、氧化還原狀態(tài)以及電子和光學(xué)性質(zhì)。2 、實 驗2.1、 TiO2反蛋白石結(jié)構(gòu)模板利用垂直沉積法制作膠體微球模板:將稱量瓶和裁好的石英玻璃洗凈、超聲清洗干燥后備用。向稱量瓶中依次注入10 mL去離子水和200 μL聚苯乙烯(PS)膠體微球溶液,并攪拌均勻。將石英玻璃插入稱量瓶中,自然傾斜,靠放在裝有乳狀液的稱量瓶中。最后將稱量瓶放置于溫度為

7、55 、相對濕度為30%的電熱恒溫培養(yǎng)箱(DH2500,AB型)內(nèi)靜置7 d,得到以石英玻璃為襯底的具有蛋白石結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯膠體晶體膜。如圖1(a)所示為聚苯乙烯膠體晶體膜的宏觀照片。利用溶膠凝膠法32制作TiO2反蛋白石結(jié)構(gòu):在高速離心的燒杯內(nèi)依次加入7.5 mL乙醇和4.0 mL鈦酸四丁酯,并攪拌。半小時后加入8.5 mL冰乙酸,繼續(xù)攪拌10 min后加入3 mL去離子水,離心2 h。將上述配制好的溶液用滴加的方式填充到石英襯底的蛋白石結(jié)構(gòu)聚苯乙烯膠體晶體膜模板上。將填充后的膠體晶體放入加熱爐中,先升溫到450 煅燒1 h后,保溫5 h,得到二氧化鈦的反蛋白石結(jié)構(gòu)。如圖1(b)所示為TiO

8、2反蛋白石結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡圖像,可以看到結(jié)構(gòu)完整的反蛋白石結(jié)構(gòu)。圖1 聚苯乙烯膠體微球(a)和二氧化鈦反蛋白石(b)結(jié)構(gòu)圖像Fig.1 Image of polystyrene(a)and SEM images of Ti O2(b)2.2、 轉(zhuǎn)移氧化石墨烯將氧化石墨烯(直徑15 μm,厚度0.81.2 nm,南京XFNANO材料技術(shù)有限公司,中國南京)添加到水中制成懸浮液(0.1%)。 將氧化石墨烯懸浮液滴加到二氧化鈦反蛋白石結(jié)構(gòu)上,控制氧化石墨烯懸浮液滴加量為22 μL/cm2,放入培養(yǎng)皿中自然干燥。圖2為制作二氧化鈦反蛋白石模板結(jié)合氧化石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)制作過程示意圖。圖2

9、反蛋白石結(jié)構(gòu)+GO的制作Fig.2 Making of inverse-opal structures3、 光催化還原過程及表征3.1 、光催化還原反應(yīng)將復(fù)合結(jié)構(gòu)放置于光催化反應(yīng)儀(ZQ-GHX-I,爭巧科學(xué)儀器,上海)中,光催化反應(yīng)儀的光源為300 W的汞燈。復(fù)合結(jié)構(gòu)固定時,朝向光源的為石英玻璃面。這樣,光透過石英玻璃后,利用TiO2反蛋白石結(jié)構(gòu)局部還原覆蓋在結(jié)構(gòu)上表面的氧化石墨烯。3.2、 光催化還原結(jié)果的表征3.2.1 、掃描電子顯微鏡圖像利用TiO2反蛋白石結(jié)構(gòu)局部還原氧化石墨烯,對還原前后的氧化石墨烯表面進行掃描電子顯微鏡(SEM, Hitachi,4800)表征。 還原前氧化石墨烯

10、表面SEM圖像如圖3(a)所示,還原后氧化石墨烯表面SEM圖像如圖3(b)所示。由圖3(a)、(b)對比可以看出,還原后,氧化石墨烯表面出現(xiàn)了一些圖案化,將圖3(b)區(qū)域1放大后,如圖3(c)所示,這個圖案和TiO2反蛋白石結(jié)構(gòu)相似,說明TiO2反蛋白石結(jié)構(gòu)在氧化石墨烯表面的特定位置還原了氧化石墨烯,即對氧化石墨烯進行了納米剪裁。將圖3(b)區(qū)域2放大后,如圖3(d)所示,隱約出現(xiàn)了類似圖3(c)的圖案。圖3(b)區(qū)域3放大后,如圖3(e)所示,并沒有出現(xiàn)類似反蛋白石結(jié)構(gòu)的圖案。這說明在二氧化鈦模板上滴加的氧化石墨烯厚度并不均勻,導(dǎo)致氧化石墨烯薄膜與二氧化鈦模板并沒有完全接觸,二氧化鈦模板沒有

11、局部還原氧化石墨烯。圖3 氧化石墨烯還原前后表面的SEM圖像Fig.3 SEM images of graphene oxide surface before and after reduction3.2.2、 紅外光譜測試還原前后氧化石墨烯的紅外圖譜(中世沃克,FTIR-1500)如圖4所示,該圖譜顯示了還原氧化石墨烯還原前后化學(xué)基團透射峰變化情況?？梢悦黠@地看出,水分子羥基OH的變形振動透射峰(1 620 cm-1)、環(huán)氧基(1 053 cm-1)、COH伸縮振動透射峰(1 221 cm-1)的強度在還原后都有所減弱。氧化石墨烯邊緣羧基中的羰基C= =OC=Ο的伸縮透射峰(

12、1 720 cm-1)基本未變。這些氧化石墨烯的特征峰33減弱,說明氧化石墨烯被還原。但是,這些氧化石墨烯的特征峰并沒有完全消失,說明氧化石墨烯是被部分還原的,同時也說明還原后的氧化石墨烯并不能達(dá)到石墨烯的狀態(tài)。圖4 氧化石墨烯還原前后的FT-IR圖譜Fig.4 FI-IR spectra of Ti O2nanonet graphene oxide and reduced graphene oxide3.2.3、 電學(xué)性質(zhì)測試圖5為經(jīng)歷2 h和3 h光催化還原反應(yīng)后,還原氧化石墨烯的I-V曲線(Keithley,4200-SCS)。由曲線可以看出,反應(yīng)時間不同,還原后氧化石墨烯的電阻也不同,

13、這說明還原時間影響反應(yīng)程度,導(dǎo)致還原后氧化石墨烯的電學(xué)性質(zhì)不同。這也證明,我們可以通過控制反應(yīng)條件的方式,控制剪裁后氧化石墨烯的電學(xué)性質(zhì)。另外,還原23 h后氧化石墨烯的電阻還是比較大,光催化反應(yīng)并不充分,光催化反應(yīng)還需要進行更長的時間。圖5 氧化石墨烯還原后的I-V曲線Fig.5 I-V image of reduced graphene oxide4 、結(jié) 論本文利用模板法制備了TiO2反蛋白石結(jié)構(gòu)。利用反蛋白石結(jié)構(gòu)作為模板,用光催化還原的方式對氧化石墨烯進行了局部還原,實現(xiàn)了氧化石墨烯的納米剪裁。利用SEM、紅外和測量伏安特性曲線的表征方式對還原后的氧化石墨烯進行表征。光催化的還原時間、

14、膠粒大小都會對剪裁后氧化石墨烯的周期和頸寬有影響,從而影響還原后氧化石墨烯的電學(xué)性質(zhì)。參考文獻(xiàn)1 GEIM A K.Graphene:status and prospects J.Science,2009,324(5934):1530-1534.2 WANG X,ZHI L J,M?LLEN K.Transparent,conductive graphene electrodes for dye-sensitized solar cells J.Nano Lett.,2008,8(1):323-327.3 LI X S,ZHU Y W,CAI W W,et al.Transfer of lar

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