半導(dǎo)體量子點(diǎn)發(fā)光

1、半導(dǎo)體量子點(diǎn)發(fā)光一、半導(dǎo)體量子點(diǎn)的定義當(dāng)半導(dǎo)體的三維尺寸都小于或接近其相應(yīng)物質(zhì)體相材料激子的玻爾半徑（約5.3nm）時(shí)，稱為半導(dǎo)體量子點(diǎn)Energy圖塊狀（三維）和二維、一維、零維納米結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體材料的態(tài)巒度示意圖三維是連續(xù)能級，而零維則變成分立能級。二、半導(dǎo)體量子點(diǎn)的原理在光照下，半導(dǎo)體中的電子吸收一定能量的光子而被激發(fā)，處于激發(fā)態(tài)的電子向較低能級躍遷，以光福射的形式釋放出能量。大多數(shù)情況下，半導(dǎo)體的光學(xué)躍遷發(fā)生在帶邊，也就是說光學(xué)躍遷通常發(fā)生在價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底附近。半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)可以用圖的簡化模型來表示。如圖所示，直接帶隙是指價(jià)帶頂?shù)哪芰课恢煤蛯?dǎo)帶底的能量位置同處于一個K空間，間K空間位置不

2、同。電子從高能級向低能級躍遷,伴隨接帶隙是指價(jià)帶頂位置與導(dǎo)帶底位置的圖1.5木征耶W怵的施帶牯樹一a貞接帶；b間接帶；c商化的能帶柑型.對于半導(dǎo)體量子點(diǎn)， 電子吸收光子而發(fā)生躍遷，電子越過禁帶躍遷入空的導(dǎo)帶，而在原來的價(jià)帶中留下一個空穴，形成電子空穴對(即激子)，由于量子點(diǎn)在三維度上對激子施加量子限制，激子只能在三維勢壘限定的勢盒中運(yùn)動，這樣在量子點(diǎn)中，激子的運(yùn)動完全量子化了，只能取分立的束縛能態(tài)。激子通過不同的方式復(fù)合，從而導(dǎo)致發(fā)光現(xiàn)象。原理示意圖， 如圖所示，激子的復(fù)合途徑主要有三種形式。(1) 電子和空穴直接復(fù)合，產(chǎn)生激子態(tài)發(fā)光。由于量子尺寸效應(yīng)的作用，所產(chǎn)生的發(fā)射光的波長隨著顆粒尺寸的

3、減小而藍(lán)移。(2) 通過表面缺陷態(tài)間接復(fù)合發(fā)光。在納米顆粒的表面存在著許多懸掛鍵，從而形成了許多表面缺陷態(tài)。當(dāng)半導(dǎo)體量子點(diǎn)材料受光的激發(fā)后，光生載流子以極快的速度受限于表面缺陷態(tài)而產(chǎn)生表面態(tài)發(fā)光。量子點(diǎn)的表面越完整，表面對載流子的捕獲能力就越弱，從而使得表面態(tài)的發(fā)光就越弱。(3) 通過雜質(zhì)能級復(fù)合發(fā)光。雜質(zhì)能級發(fā)光是由于表面分子與外界分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生 成其它雜質(zhì)，這些雜質(zhì)很容易俘獲導(dǎo)帶中的電子形成雜質(zhì)能級發(fā)光。以上三種情況的發(fā)光是相互競爭的。如果量子點(diǎn)的表面存在著許多缺陷，對電子和空穴的俘獲能力很強(qiáng)，電子和空穴一旦產(chǎn)生就被俘獲，使得它們直接復(fù)合的幾率很小，從而使得激 子態(tài)的發(fā)光就很弱，甚至可

4、以觀察不到，而只有表面缺陷態(tài)的發(fā)光。為了消除由于表面缺陷引起的缺陷態(tài)發(fā)光而得到激子態(tài)的發(fā)光，常常設(shè)法制備表面完整的量子點(diǎn)或者通過對量子點(diǎn)的表面進(jìn)行修飾來減少其表面缺陷，從而使電子和空穴能夠有效地直接復(fù)合發(fā)光。Bulk Kmiwndjcinrgrgy djferennhl&nocrystal mtpConductorConduct ive hand怖情(Vn鬲w富DFho凱IrtitasatKncfvmiTK4iKcanHw*uxti4rfl 1 4t -kCM f1 ,1Ollllr IMIiinJMPn幵強(qiáng)ftamrcw刪 lbhdi451T一 丿-1出、X jcSt%屮申赳H. CHsma

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6、ntunKlotl JDi.四、半導(dǎo)體量子點(diǎn)的特性及發(fā)光特性1半導(dǎo)體量子點(diǎn)的幾個效應(yīng)(1) 量子限域效應(yīng)通常，體積越小,帶寬就越大，半導(dǎo)體的光學(xué)性質(zhì)和電學(xué)性質(zhì)，在很大程度上依 賴于材料的尺寸。因此，半導(dǎo)體材料的尺寸減小到一定值通常只要等于或者小于 相對應(yīng)的體相材料的激子玻爾半徑以后，其載流子電子一空穴對的運(yùn)動就會處于 強(qiáng)受限的狀態(tài)類似在箱中運(yùn)動的粒子，有效帶隙增大，半導(dǎo)體材料的能帶從體相的 連續(xù)結(jié)構(gòu)變成類似于分子的準(zhǔn)分裂能級。粒徑越小能隙就越大，半導(dǎo)體材料的行為便具有了量子特性，量子化后的能量為：E(R)=Eg+2n 2/2uR2-1.8/ R式子中Eg是 體相帶隙，u是電子、空穴的折合質(zhì)量，

7、&是量子點(diǎn)材料的介 電常數(shù)，R是粒子的半徑，第二項(xiàng)是量子點(diǎn)受限項(xiàng)，第三項(xiàng)是庫倫項(xiàng)。E(R就是最低激發(fā)能量，E (R)與Eg的差是動能的增加量。從上式可以看出，半導(dǎo)體量子點(diǎn)的受限項(xiàng)與1/R2成正比，庫侖力與1/R成正比，它們都隨著R的減小而增大。受限項(xiàng)使能量向高的能量方向移動，即藍(lán)移； 而庫倫項(xiàng)使能量向低的能量方向移動，即紅移動。R足夠小時(shí)，前者的增大就會超過后者的增大，即受限項(xiàng)成為主項(xiàng)，導(dǎo)致最 低激發(fā)態(tài)能量向高的能量方向移動，這就是我們在實(shí)驗(yàn)中觀察到的量子限域效 應(yīng)。也就是說，半導(dǎo)體納米材料的尺寸控制著電子的準(zhǔn)分裂能級間的距離以及動 能增加的多少。其尺寸越小，能級間的距離就越大，動能增加越多，

8、光吸收和光發(fā)射的能量也就越高。(2) 量子尺寸效應(yīng)由上述公式可得量子限域能和庫侖作用能分別與1/R2和與1/R成正比，前者可增加帶隙能量(藍(lán)移)，后者可減小帶隙能量(紅移)。在R很小的時(shí)候，量子限域能對R更為敏感，隨著 R減小，量子限域能的增加會超過庫侖作用能，導(dǎo)致光譜藍(lán)移，這就是實(shí)驗(yàn) 所觀測到的量子尺寸效應(yīng)。(3) 表面效應(yīng)表面效應(yīng)是指隨著量子點(diǎn)的粒徑減小，大部分原子位于量子點(diǎn)的表面，量子點(diǎn)的比表面積隨著隨粒徑減小而增大，導(dǎo)致了表面原子的配位不足，不飽和鍵和懸掛鍵增多，使這些表面原子具有很高的活性， 極不穩(wěn)定，很容易與其它原子結(jié)合。 這種表面效應(yīng)引起量子點(diǎn)有 大的表面能和高的活性， 不但引起

9、量子表面原子輸運(yùn)和結(jié)構(gòu)型的變化，還導(dǎo)致表面電子自旋構(gòu)象和電子能譜的變化。表面缺陷導(dǎo)致陷阱電子或空穴，他們反過來會影響量子點(diǎn)的發(fā)光性 質(zhì)，引起非線性光學(xué)效應(yīng)。(4) 宏觀量子隧道效應(yīng)微觀粒子貫徹勢壘的能力稱為隧道效應(yīng)2.發(fā)光特性量子點(diǎn)的發(fā)光原理與常規(guī)半導(dǎo)體發(fā)光原理相近， 均是材料中載流子在接受外 來能量后，達(dá)到激發(fā)態(tài)，在載流子回復(fù)至基態(tài)的過程中，會釋放能量，這種能量 通常以光的形式發(fā)射出去。與常規(guī)發(fā)光材料不同的是，量子點(diǎn)發(fā)光材料還具有一 下的一些特點(diǎn)。(1)發(fā)射光譜可調(diào)節(jié)半導(dǎo)體量子點(diǎn)主要由U B-W A、川A- V A或者W A- W A族元素構(gòu)成。尺寸、 材料不同的量子點(diǎn)發(fā)光光譜處于不同的波段

10、區(qū)域 錯誤！未找到引用源。如不同尺 寸的ZnS量子點(diǎn)發(fā)光光譜基本涵蓋紫外區(qū)，CdSe量子點(diǎn)發(fā)光光譜基本涵蓋可見 光區(qū)域，而PbSe量子點(diǎn)發(fā)光光譜基本涵蓋紅外區(qū)，如圖1.1所示錯誤！未找到引用源。UV Infrared*WLBUJ*CdSCdSeTe Cd HgTe alloysnVZnSeCdTadN_p fJPbSe/RZnSAAPbS圖1.1常見量子點(diǎn)發(fā)光光譜分布區(qū)間即使是同一種量子點(diǎn)材料，其尺寸的不同，其發(fā)光光譜也不一樣。以CdSe為例，如圖1.2所示，當(dāng)CdSe顆粒半徑從1.35nm增加至2.40nm時(shí)，其發(fā)射光 波長從510nm增加至610nm。圖1.2不同尺寸CdSe量子點(diǎn)及其發(fā)光

11、照片（2）寬的激發(fā)光譜和窄的發(fā)射光譜13.514.517.519.021.524.0510530555570590610CdSe core （A）丄 max em. （nm能使量子點(diǎn)達(dá)到激發(fā)態(tài)的光譜范圍較寬，只要激發(fā)光能量高于閾值，即可使 量子點(diǎn)激發(fā)。且不論激發(fā)光的波長為多少，固定材料和尺寸的量子點(diǎn)的發(fā)射光譜 是固定的，且發(fā)射光譜范圍較窄且對稱。（3）較大的斯托克斯位移量子點(diǎn)材料發(fā)射光譜峰值相對吸收光譜峰值通常會產(chǎn)生紅移，發(fā)射與吸收光譜峰值的差值被稱為斯托克斯位移。 相反，則被稱為反斯托克斯位移。斯托克斯 位移在熒光光譜信號的檢測中有廣泛應(yīng)用。 量子點(diǎn)的斯托克斯位移較常規(guī)材料而 言要大。此外，

12、量子點(diǎn)還有著良好的光學(xué)穩(wěn)定性、高熒光量子效率、熒光壽命長、較 好的生物相容性等有點(diǎn)。五、半導(dǎo)體量子點(diǎn)的制備量子點(diǎn)的制備方法多種多樣，不同方法制備出來的量子點(diǎn)性能也各不相同， 可根據(jù)實(shí)際需求選擇不同的實(shí)驗(yàn)方法。制備方法大致可分為三大類：固相法、 液相法和氣相法，并且每一類又有多種制備手段3.1固相法物理粉碎法、機(jī)械球磨法和真空冷凝法。1.2氣相法物理氣相法化學(xué)氣相法1.3液相法3.3.1有機(jī)金屬高溫分解法3.3.2綠色化學(xué)”有機(jī)相合成法3.3.3水相合成法3.3.4水熱法及微波法六、半導(dǎo)體量子點(diǎn)的應(yīng)用量子點(diǎn)在生物醫(yī)學(xué)、能源材料、紅外探測器、離子傳感器等領(lǐng)域都有巨大的 應(yīng)用價(jià)值。2.1太陽能電池：量子點(diǎn)作為窄帶隙材料，可以大幅度提高光能利用率，增加太 陽能電池的轉(zhuǎn)化效率。2.2發(fā)光器材：具有色域廣、色純度高、低