石油污染土壤修復(fù)技術(shù)及案例研究

1、石油污染土壤修復(fù)技術(shù)及案例研究1背景石油類污染場地常見于石油開釆、煉化、貯存、運(yùn)輸、使用過程中的原油及 各類油品的泄露，典型的石油類污染場地包括：(1) 油田：鉆井/采油/洗井廢水的超標(biāo)排放與干化池、泥漿池、廢液池、 貯油池的滲漏、輸油管線破裂、釆油廢棄物的堆放等。(2) 石油煉化企業(yè)：儲(chǔ)油罐區(qū)與裝卸區(qū)、原油粗/精加工區(qū)、污水處理區(qū)、 管道的跑冒滴漏、生產(chǎn)事故造成的油品泄露等。(3) 加油站：地下儲(chǔ)油罐及管線泄露，尤其是目前普遍使用的單層油罐泄 露風(fēng)險(xiǎn)巨大。1、污染種類及特征石油類污染土壤中污染物組分復(fù)雜，主要包括C15C36的烷燒、烯燒、苯 系物、多環(huán)芳燒、脂類等，其中美國規(guī)定的優(yōu)先控制污染

2、物多達(dá)30余種。污染 物類型可分為兩大類：揮發(fā)性有機(jī)物和半揮發(fā)性有機(jī)物，揮發(fā)性有機(jī)物主要由烯 燒、烷桂和苯系物組成，半揮發(fā)性有機(jī)物則主要為多環(huán)芳燒。2、污染治理現(xiàn)狀受工程、技術(shù)、設(shè)備、成本的綜合影響，油田及石化企業(yè)污染土壤的治理一 直是擺在企業(yè)面前的處置難題，油田及石化企業(yè)也沒有足夠的動(dòng)力投入資源研發(fā) 相關(guān)的處理技術(shù)，當(dāng)前的主要處置模式頗為粗放，石化企業(yè)則出于行業(yè)本身的危 險(xiǎn)性出發(fā)，在化工工藝安全上的關(guān)注要遠(yuǎn)高于環(huán)境污染。加油站是石化行業(yè)的下 游環(huán)節(jié)，本身亦涉及危險(xiǎn)化學(xué)品的儲(chǔ)存、運(yùn)輸與使用。地下儲(chǔ)油罐及管線的破損 泄露所引起的土壤、地下水事故近年來在國內(nèi)也是屢有發(fā)生。2石油污染土壤修復(fù)技術(shù)1、

3、異位修復(fù)技術(shù)(1) 異位熱脫附(Ex-Situ Thermal Desorption)異位熱脫附是指污染土壤開挖后通過直接或間接加熱，將污染土壤加熱至目 標(biāo)污染物的沸點(diǎn)以上，通過控制系統(tǒng)溫度和物料停留時(shí)間有選擇地促使污染物氣 化揮發(fā)，使目標(biāo)污染物與土壤顆粒分離去除。熱脫附技術(shù)中加熱的方式有多種， 如高頻電流、微波、過熱空氣、燃燒氣等。加熱溫度控制在200800 C,熱脫 附過程中發(fā)生蒸發(fā)、蒸鎘、沸騰、氧化和熱解等作用，通過調(diào)節(jié)溫度可以選擇性 的移除不同的污染物。該技術(shù)對(duì)處理土壤的粒徑和含水量有一定要求，一般需要 對(duì)土壤進(jìn)行預(yù)處理。異位熱脫附技術(shù)較為成熟，國外始于七十年代，廣泛應(yīng)用于工程實(shí)踐。在

4、 1982-2004年期間，約有70個(gè)美國超級(jí)基金項(xiàng)目采用熱脫附作為主要的修復(fù)技 術(shù)。近年來，我國對(duì)熱脫附修復(fù)技術(shù)的應(yīng)用不斷發(fā)展，己實(shí)現(xiàn)裝備的自主生產(chǎn)， 已有較多應(yīng)用案例。(2) 生物堆(Biopile)生物堆修復(fù)是指在土壤中加入樹枝、稻草、糞肥、泥炭等易堆腐物質(zhì)作為土 壤調(diào)理劑，同時(shí)使用機(jī)械或壓氣系統(tǒng)充氧，并加入石灰以調(diào)節(jié)pH值，經(jīng)過一段 時(shí)間的微生物發(fā)酵處理，大部分污染物被降解，標(biāo)志著堆肥的完成。該方法適用 于較高燒類含量的含油污染，處理后的土壤可返回原地或用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。生物堆 中石油降解微生物的種類和數(shù)量、電子受體的類型以及污染土壤的理化性質(zhì)等均 會(huì)影響最終的修復(fù)效果。生物堆技術(shù)裝備簡單

5、、修復(fù)成本相對(duì)低廉，相關(guān)配套設(shè)施己能夠成套化生產(chǎn) 制造，在國外己廣泛應(yīng)用于石油炷等易生物降解污染土壤的修復(fù)，技術(shù)成熟。2010 年，該技術(shù)成功應(yīng)用于某地鐵線施工場地苯胺污染土壤的修復(fù)，修復(fù)規(guī)模達(dá) 49920m3。經(jīng)過數(shù)年的發(fā)展，生物堆修復(fù)技術(shù)在國內(nèi)發(fā)展己比較成熟，相關(guān)核心 設(shè)備己能夠完全國產(chǎn)化。(3) 異位化學(xué)氧化(Ex-Situ Chemical Oxidization)異位化學(xué)氧化是指對(duì)污染土壤進(jìn)行開挖后，向污染土壤添加氧化劑，通過氧 化作用，使土壤中的污染物轉(zhuǎn)化為無毒或相對(duì)毒性較小的物質(zhì)。在處理吸附性強(qiáng)、 水溶性差的有機(jī)污染物時(shí)，輔以增溶、脫附等方式。常見的氧化劑包括高鐳酸鹽、 過氧化氫

6、、芬頓試劑、過硫酸鹽和臭氧。修復(fù)系統(tǒng)包括土壤預(yù)處理系統(tǒng)、藥劑混 合系統(tǒng)和防滲系統(tǒng)等。異位化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)適用范圍廣、修復(fù)周期短、修復(fù)效果可靠，是在國內(nèi) 最早被廣泛應(yīng)用的土壤修復(fù)技術(shù)之一，目前己經(jīng)形成了較完善的技術(shù)體系，在包 括石油污染在內(nèi)的各類有機(jī)污染土壤修復(fù)項(xiàng)目中得到了廣泛應(yīng)用。2、原位修復(fù)技術(shù)(1) 土壤氣相抽提(Soil Vapor Extraction)土壤氣相抽提利用真空泵抽提產(chǎn)生負(fù)壓，空氣流經(jīng)污染區(qū)域時(shí)，解吸并夾帶 土壤空隙中的揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機(jī)污染物，由氣流將其帶走，經(jīng)抽提井收集后 最終處理，達(dá)到凈化包氣帶土壤的目的。有時(shí)在抽提的同時(shí)，可以設(shè)置注氣井， 人工向土壤中通入空氣。土

7、壤氣相抽提技術(shù)具有操作簡單、成本低、環(huán)境影響小等優(yōu)點(diǎn)，是國外主流 的污染土壤修復(fù)技術(shù)，但由于單一的氣相抽提修復(fù)周期相對(duì)較長，目前國內(nèi)使用 較多的為熱強(qiáng)化SVE技術(shù)。(2) 原位熱脫附(In-Situ Thermal Desorption)原位熱脫附技術(shù)是通過加熱有機(jī)污染物使其移動(dòng)或流通，到達(dá)收集井后輸送 到地表，通過常規(guī)的地面技術(shù)對(duì)污染物進(jìn)行處理。該技術(shù)通過向土壤輸入熱量來 提高地下溫度，從而提高具有揮發(fā)性和半揮發(fā)性污染物的去除效率、加強(qiáng)DNAPLs 組分的去除。原位熱脫附技術(shù)提高修復(fù)效果的主要機(jī)制是蒸發(fā)，有機(jī)污染物的蒸 汽壓隨溫度升高呈指數(shù)型的增長，因而會(huì)顯著地轉(zhuǎn)移到蒸汽相進(jìn)行再分配。根據(jù)

8、熱量傳遞和分配形式的不同，原位熱脫附技術(shù)可分為：蒸汽/熱空氣注射與抽提, 電阻加熱(ERH),熱傳導(dǎo)加熱(TCH),射頻加熱(RFH)等。由于原位熱脫附技術(shù)的高效性和低環(huán)境影響，近年來原位熱脫附技術(shù)得到了 廣泛應(yīng)用，例如北京首鋼綠軸項(xiàng)目、蘇州溶劑廠、南京原煤制氣廠項(xiàng)目等，國內(nèi) 應(yīng)用較多的為熱傳導(dǎo)加熱，加熱形式包括燃?xì)饧訜岷碗姌O加熱。蘇州安利化工廠 等項(xiàng)目則釆用了電阻加熱方式，利用土壤及地下水的導(dǎo)電性在待修復(fù)區(qū)構(gòu)建電流 場，同時(shí)向電極注水以形成蒸汽，以傳導(dǎo)和對(duì)流的形式傳遞熱量。(3) 原位化學(xué)氧化(ISCO)原位化學(xué)氧化技術(shù)(ISCO)是指將氧化劑注入或摻進(jìn)被石油怪污染的地下環(huán) 境中，通過氧化反

9、應(yīng)使地下水或土壤中的污染物被破壞降解成無毒的或危害較小 的物質(zhì)?；瘜W(xué)氧化劑有C102, H202及Fenton試劑,KMnO4和03等?；瘜W(xué)氧化 法既可單獨(dú)使用，也可與其他修復(fù)技術(shù)(如生物修復(fù))聯(lián)用使用，實(shí)踐證明，該方 法可作為生物修復(fù)或自然生物降解之前的一個(gè)經(jīng)濟(jì)而有效的預(yù)處理方法。且該方 法不必開挖土地，不破壞土壤結(jié)構(gòu)，可靈活應(yīng)用。ISCO系統(tǒng)一般包括氧化劑注 入井、監(jiān)測井、控制系統(tǒng)、管路等部分。目前，原位化學(xué)氧化技術(shù)在國內(nèi)己經(jīng)形成了較完善的技術(shù)體系，是我國石油 類污染場地修復(fù)的主流技術(shù)之一。（4）多相抽提（MPE）多相抽提（MPE）通過真空提取手段，抽取地下污染區(qū)域的土壤氣體、地下 水和浮

10、油層到地面進(jìn)行相分離及處理，以控制和修復(fù)土壤與地下水中的有機(jī)污染 物?？商幚淼奈廴疚镱愋停哼m用于易揮發(fā)、易流動(dòng)的NAPL（非水相液體）（如汽油、 柴油、有機(jī)溶劑等）。不宜用于滲透性差的土壤修復(fù)場地或者地下水水位變動(dòng)較 大的場地。MPE系統(tǒng)通常由多相抽提、多相分離、污染物處理三個(gè)主要部分構(gòu)成, 主要設(shè)備包括真空泵（水泵）、輸送管道、氣液分離器、NAPL/水分離器、傳動(dòng)泵、 控制設(shè)備、氣/水處理設(shè)備等。MPE技術(shù)在國外己被廣泛應(yīng)用，技術(shù)相對(duì)比較成熟，美國陸軍工程部等機(jī)構(gòu) 己制定并發(fā)布了本技術(shù)的工程設(shè)計(jì)手冊(cè)。國內(nèi)對(duì)MPE技術(shù)處理污染土壤和地下水 的工程應(yīng)用起步較晚，僅有少數(shù)中試研究，尚無大規(guī)模的工程

11、應(yīng)用示范和自主研 發(fā)的MPE設(shè)備。3案例介紹1、某焦化廠污染場地項(xiàng)目（1）項(xiàng)目概況項(xiàng)目規(guī)模：修復(fù)面積約11927 m2,深度5 m,修復(fù)方量約2. 8萬m3。污染因子：苯、苯并（a）花。修復(fù)工期：加熱系統(tǒng)運(yùn)行90日歷天。修復(fù)技術(shù)：高風(fēng)險(xiǎn)污染土壤采用原位燃?xì)鉄崦摳?原位抽提。（2）修復(fù)效果高風(fēng)險(xiǎn)污染區(qū)土壤經(jīng)原位燃?xì)鉄崦摳絻撼樘崽幚砗?，土壤中苯、苯并（a） 花污染物濃度均低于修復(fù)目標(biāo)值，滿足修復(fù)要求。2、某溶劑廠污染場地修復(fù)項(xiàng)目（1）項(xiàng)目概況項(xiàng)目規(guī)模：污染深度0-18m,修復(fù)土方量1800 m3o污染因子：苯、氯苯、石油類。修復(fù)工期：60日歷天，系統(tǒng)運(yùn)行33日歷天。修復(fù)技術(shù)：原位燃?xì)饧訜釤崦摳郊夹g(shù)。（2）修復(fù)效果經(jīng)過第三方檢測，修復(fù)后土壤中苯、氯苯和石油類的檢出值均遠(yuǎn)低于修復(fù)目 標(biāo)值，達(dá)標(biāo)率100%,去除效果顯著。修復(fù)前，土壤中含有大量的非水相液體 （NAPL）,屬于重度污染。修復(fù)后的土壤中觀察不到該類污染物，且無異味。4技術(shù)總結(jié)石油污染土壤修復(fù)技術(shù)的選擇和處理效果與石油污染物的組成與性質(zhì)、石油 污染物在土壤中的變遷和土壤環(huán)境等條件密切相關(guān)。異位修復(fù)技術(shù)可通過強(qiáng)化降 解條件來提高處理效率，但要額外運(yùn)輸污染土壤，占用一定的場地和安裝通風(fēng)設(shè) 備均會(huì)增加處理成本。原位修復(fù)技術(shù)環(huán)境影響小，二次污染風(fēng)