聚合物分子量及分子量分布

1、聚合物相對分子質(zhì)量及相聚合物相對分子質(zhì)量及相 對分子質(zhì)量分布對分子質(zhì)量分布 n概述概述 n聚合物相對分子質(zhì)量的測定及應(yīng)用聚合物相對分子質(zhì)量的測定及應(yīng)用 n聚合物相對分子質(zhì)量分布的測定及應(yīng)用聚合物相對分子質(zhì)量分布的測定及應(yīng)用 概述 一、聚合物分子量的特點(diǎn)：一、聚合物分子量的特點(diǎn)： 1. 分子量非常大：聚合物的分子量比低分子大幾個數(shù)量級，一分子量非常大：聚合物的分子量比低分子大幾個數(shù)量級，一 般在般在103107之間之間 2. 多分散性：除了有限的幾種蛋白質(zhì)高分子外，聚合物分子量多分散性：除了有限的幾種蛋白質(zhì)高分子外，聚合物分子量 是不均一的，具有多分散性。是不均一的，具有多分散性。 3. 由于高

2、分子鏈存在狀態(tài)的多樣性，對分子量的統(tǒng)計(jì)平均意義由于高分子鏈存在狀態(tài)的多樣性，對分子量的統(tǒng)計(jì)平均意義 也有更復(fù)雜的要求。也有更復(fù)雜的要求。 （1）線型高分子：一般具有彈性、塑性，在適當(dāng)?shù)娜軇┲心埽┚€型高分子：一般具有彈性、塑性，在適當(dāng)?shù)娜軇┲心?溶解、溶脹，加熱可以軟化、熔融。溶解、溶脹，加熱可以軟化、熔融。 （2）支鏈型高分子：主鏈上常有些較短支鏈的高分子。長、）支鏈型高分子：主鏈上常有些較短支鏈的高分子。長、 短支鏈，梯形，梳形，星形，超支化。短支鏈，梯形，梳形，星形，超支化。 線型或支鏈型高分子彼此以物理力聚集在一起，因此加熱線型或支鏈型高分子彼此以物理力聚集在一起，因此加熱 能熔化，并能

3、溶于適當(dāng)溶劑中。能熔化，并能溶于適當(dāng)溶劑中。 （3）體型高分子：高分子長鏈與長鏈之間通過化學(xué)鍵交聯(lián)而成，）體型高分子：高分子長鏈與長鏈之間通過化學(xué)鍵交聯(lián)而成， 具有立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。既不能溶解、也不能熔融具有立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。既不能溶解、也不能熔融, 個別只能溶脹。個別只能溶脹。 宏觀的聚合物相對分子質(zhì)量只是所有單個聚合物分子不同宏觀的聚合物相對分子質(zhì)量只是所有單個聚合物分子不同 相對分子質(zhì)量的一個平均值，單個聚合物分子間相對分子質(zhì)量相對分子質(zhì)量的一個平均值，單個聚合物分子間相對分子質(zhì)量 的不均一（分散）程度由相對分子質(zhì)量分布來表達(dá)和描述。聚的不均一（分散）程度由相對分子質(zhì)量分布來表達(dá)和描述。聚 合物

4、的相對分子質(zhì)量和相對分子質(zhì)量分布是聚合物材料的最基合物的相對分子質(zhì)量和相對分子質(zhì)量分布是聚合物材料的最基 本、最重要的結(jié)構(gòu)參數(shù)之一，聚合物的許多獨(dú)特性質(zhì)如分子鏈本、最重要的結(jié)構(gòu)參數(shù)之一，聚合物的許多獨(dú)特性質(zhì)如分子鏈 的柔順性、聚合物的熔點(diǎn)、玻璃化溫度、粘度以及抗張強(qiáng)度、的柔順性、聚合物的熔點(diǎn)、玻璃化溫度、粘度以及抗張強(qiáng)度、 沖擊強(qiáng)度、高彈性等力學(xué)性能等，都與其相對分子質(zhì)量及其相沖擊強(qiáng)度、高彈性等力學(xué)性能等，都與其相對分子質(zhì)量及其相 對分子質(zhì)量分布有關(guān)。此外，在研究和論證聚合反應(yīng)機(jī)理、老對分子質(zhì)量分布有關(guān)。此外，在研究和論證聚合反應(yīng)機(jī)理、老 化和裂解過程的機(jī)理、研究高聚物的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系等方面，

5、化和裂解過程的機(jī)理、研究高聚物的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系等方面， 相對分子質(zhì)量及其分布的數(shù)據(jù)也不可缺少。相對分子質(zhì)量及其分布的數(shù)據(jù)也不可缺少。 二、主要符號及意義：二、主要符號及意義： 假定某聚合物試樣的總質(zhì)量為假定某聚合物試樣的總質(zhì)量為m，總物質(zhì)的量為，總物質(zhì)的量為n；不同；不同 分子量分子的種類數(shù)用分子量分子的種類數(shù)用i表示，第表示，第i種分子的分子量為種分子的分子量為Mi ，物，物 質(zhì)的量為質(zhì)的量為ni ，質(zhì)量為，質(zhì)量為mi ，在整個試樣中的摩爾分?jǐn)?shù)為，在整個試樣中的摩爾分?jǐn)?shù)為xi ，質(zhì)，質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為量分?jǐn)?shù)為wi ，累積質(zhì)量分?jǐn)?shù)為，累積質(zhì)量分?jǐn)?shù)為Ii ，則這些量之間存在下列關(guān)則這些量之間存在下列關(guān)

6、 系：系： 1 i ii i xx n n 1 i ii i ww m m nn i i mm i i 采用連續(xù)函數(shù)可表示為積分形式 ndMMn 0 )( mdMMm 0 )( 1)( 0 dMMx 1)( 0 dMMw M dMMwMI 0 )()( 三、聚合物的相對分子質(zhì)量的統(tǒng)計(jì)意義：三、聚合物的相對分子質(zhì)量的統(tǒng)計(jì)意義： 由于聚合物的相對分子質(zhì)量是多分散性的，因而相由于聚合物的相對分子質(zhì)量是多分散性的，因而相 對分子質(zhì)量只具有統(tǒng)計(jì)的意義。根據(jù)統(tǒng)計(jì)方法的不同，有對分子質(zhì)量只具有統(tǒng)計(jì)的意義。根據(jù)統(tǒng)計(jì)方法的不同，有 多種統(tǒng)計(jì)平均相對分子質(zhì)量。多種統(tǒng)計(jì)平均相對分子質(zhì)量。 1. 數(shù)均相對分子質(zhì)量：按

7、聚合物分子數(shù)統(tǒng)計(jì)平均數(shù)均相對分子質(zhì)量：按聚合物分子數(shù)統(tǒng)計(jì)平均 i ii i i i ii n Mx n Mn M 式中：式中：ni相對分子質(zhì)量為相對分子質(zhì)量為Mi的物質(zhì)的量，的物質(zhì)的量，xi相對分子質(zhì)量相對分子質(zhì)量 為為Mi的摩爾分?jǐn)?shù)的摩爾分?jǐn)?shù) 2. 質(zhì)均相對分子質(zhì)量：按聚合物質(zhì)量統(tǒng)計(jì)平均質(zhì)均相對分子質(zhì)量：按聚合物質(zhì)量統(tǒng)計(jì)平均 式中：式中：mi相對分子質(zhì)量為相對分子質(zhì)量為Mi的質(zhì)量，的質(zhì)量，wi相對分子質(zhì)量為相對分子質(zhì)量為Mi 的摩爾分?jǐn)?shù)的摩爾分?jǐn)?shù) i ii i i i ii w Mw m Mm M （1） （2） 3. Z均相對分子質(zhì)量：按均相對分子質(zhì)量：按Z量統(tǒng)計(jì)平均量統(tǒng)計(jì)平均 iii m

8、MZ i ii i ii i i i ii Z Mm Mm Z MZ M 2 式中：式中： mi相對分子質(zhì)量為相對分子質(zhì)量為Mi的質(zhì)量的質(zhì)量 4. 粘均相對分子質(zhì)量：根據(jù)粘均相對分子質(zhì)量：根據(jù) 1 /1/1 1 i ii i i i ii i ii i ii Mw m Mm Mn Mn M MK 得得 Z的定義為的定義為 （3） （4） 式中：式中：是常數(shù)，取值在是常數(shù)，取值在0.51之間，取決于溫度和具體的聚之間，取決于溫度和具體的聚 合物與溶劑的組合，即聚合物鏈段和溶劑分子間熱力學(xué)的相合物與溶劑的組合，即聚合物鏈段和溶劑分子間熱力學(xué)的相 互作用?；プ饔?。 因此因此 當(dāng)當(dāng)=-1時，上式變成時

9、，上式變成 n i i i ii i i i i i i i i M n Mn M m m M w M 1 當(dāng)當(dāng)=1時，上式變成時，上式變成 w i i i MMwM wnMMM 舉例說明四種平均分子量。設(shè)聚合物樣品中各含有舉例說明四種平均分子量。設(shè)聚合物樣品中各含有1mol的的 104和和105分子量的組分。分子量的組分。 99108 101101 101101 M 90530 101101 10101 91820 101101 101101 55000 11 101101 2 5 2 4 3 5 3 4 z .80 1 54 8 . 1 5 1.8 4 54 2 5 2 4 54 n M

10、M M W 由此可見，對于分子量由此可見，對于分子量 不均一的聚合物而言，不均一的聚合物而言， 有有 zn M MMM W 若分子量為均一的聚合若分子量為均一的聚合 物則都相等，即物則都相等，即 zn M MMM W 各種分子量的關(guān)系各種分子量的關(guān)系 nwzMMMM 四種平均相對分子質(zhì)量表達(dá)方法中，數(shù)均相對分子質(zhì)四種平均相對分子質(zhì)量表達(dá)方法中，數(shù)均相對分子質(zhì) 量和質(zhì)均相對分子質(zhì)量最常使用，量和質(zhì)均相對分子質(zhì)量最常使用，Z均相對分子質(zhì)量與粘均均相對分子質(zhì)量與粘均 相對分子質(zhì)量由于物理意義不太明確，應(yīng)用較少。相對分子質(zhì)量由于物理意義不太明確，應(yīng)用較少。 由于聚合物相對分子質(zhì)量的多分散特性，僅用相對

11、分由于聚合物相對分子質(zhì)量的多分散特性，僅用相對分 子質(zhì)量的平均值尚不能完全反映聚合物相對分子質(zhì)量的真子質(zhì)量的平均值尚不能完全反映聚合物相對分子質(zhì)量的真 實(shí)情況，尚需相對分子質(zhì)量分布描述聚合物相對分子質(zhì)量實(shí)情況，尚需相對分子質(zhì)量分布描述聚合物相對分子質(zhì)量 的分散情況。的分散情況。 聚合物的相對分子質(zhì)量分布有多種表達(dá)方法，最簡便聚合物的相對分子質(zhì)量分布有多種表達(dá)方法，最簡便 的常用表達(dá)方法是質(zhì)均相對分子質(zhì)量和數(shù)均相對分子質(zhì)量的常用表達(dá)方法是質(zhì)均相對分子質(zhì)量和數(shù)均相對分子質(zhì)量 的比值：的比值：D = Mw / Mn 四、聚合物相對分子質(zhì)量分布：四、聚合物相對分子質(zhì)量分布： 高聚物的相對分子質(zhì)量分布函

12、數(shù)可以認(rèn)為，高聚物的高聚物的相對分子質(zhì)量分布函數(shù)可以認(rèn)為，高聚物的 相對分子質(zhì)量分布是連續(xù)的。對給定的高聚物試樣，其組相對分子質(zhì)量分布是連續(xù)的。對給定的高聚物試樣，其組 分的分子數(shù)和質(zhì)量與組成的相對分子質(zhì)量有關(guān)，可把它們分的分子數(shù)和質(zhì)量與組成的相對分子質(zhì)量有關(guān)，可把它們 寫成相對分子質(zhì)量的函數(shù)寫成相對分子質(zhì)量的函數(shù)n(M)和和m(M)，則平均相對分子，則平均相對分子 質(zhì)量的定義公式（質(zhì)量的定義公式（1）（4）可寫成：）可寫成： 0 0 0 )( )( )( dMMMx dMMn dMMMn M n 0 0 0 )( )( )( dMMMw dMMm dMMMm M w （5） （6） 0 0

13、2 )( )( dMMMm dMMmM M z /1 0 )(dMMMwM 式中，式中，n(M)、x(M)分別稱為高聚物相對分子質(zhì)量按分子數(shù)和分別稱為高聚物相對分子質(zhì)量按分子數(shù)和 按分子分?jǐn)?shù)的分布函數(shù)，按分子分?jǐn)?shù)的分布函數(shù)，m(M)、w(M)分別稱為高聚物相對分別稱為高聚物相對 分子質(zhì)量按質(zhì)量和按質(zhì)量分?jǐn)?shù)的分布函數(shù)。分子質(zhì)量按質(zhì)量和按質(zhì)量分?jǐn)?shù)的分布函數(shù)。 以以n(M)或或x(M)對相對分子質(zhì)量對相對分子質(zhì)量M作圖，可得到高聚物相對分作圖，可得到高聚物相對分 子質(zhì)量的數(shù)量微分分布曲線，以子質(zhì)量的數(shù)量微分分布曲線，以m(M)或或w(M)對相對分子質(zhì)對相對分子質(zhì) 量量M作圖，則可得到高聚物的相對分子

14、質(zhì)量的質(zhì)量微分分布作圖，則可得到高聚物的相對分子質(zhì)量的質(zhì)量微分分布 曲線。曲線。 （7） （8） 圖圖 高聚物相對分子質(zhì)量的數(shù)量高聚物相對分子質(zhì)量的數(shù)量 微分分布曲線微分分布曲線 圖圖 高聚物相對分子質(zhì)量的質(zhì)量高聚物相對分子質(zhì)量的質(zhì)量 微分分布曲線微分分布曲線 n 高聚物相對分子質(zhì)量分布寬度：高聚物相對分子質(zhì)量分布寬度： 為了描述相對分子質(zhì)量的分布，最理想的是能知道試為了描述相對分子質(zhì)量的分布，最理想的是能知道試 樣的相對分子質(zhì)量分布曲線。常采用分布寬度來描述。樣的相對分子質(zhì)量分布曲線。常采用分布寬度來描述。 1. 分布寬度，就是試樣中各個相對分子質(zhì)量與平均相對分子分布寬度，就是試樣中各個相對

15、分子質(zhì)量與平均相對分子 質(zhì)量之差的平方平均值，即質(zhì)量之差的平方平均值，即 nnn MM 22 )( 則則 22 2 0 22 )( )()( n n n nnn MM dMMxMMMM （ 由于由于 n n ii iii ii iii i i i i ii iii i i i ii w M M nMn nMn nm nMm m Mm M )( / / / / 2 2 所以所以 wn n MMM)( 2 則則 ) 1( 22 2 n w nnwn n M M MMMM （9） 因?yàn)橐驗(yàn)?0 2 n 所以所以 nw nw MM MM ，01/ 如果試樣的相對分子質(zhì)如果試樣的相對分子質(zhì) 量是均一的，

16、則量是均一的，則 0 2 n n wMM 同樣有同樣有 ) 1( )()( 22 2 22 w z wwzw w w z w w w M M MMMM MMMM 因?yàn)橐驗(yàn)? 2 w 所以所以 wzMM 如果試樣的相對分子質(zhì)如果試樣的相對分子質(zhì) 量是均一的，則量是均一的，則 0 2 w w zMM （10） n分布寬度指數(shù)分布寬度指數(shù)n和和w可由測定試樣的兩種平均相對分子質(zhì)可由測定試樣的兩種平均相對分子質(zhì) 量，通過公式（量，通過公式（9）（）（10）計(jì)算而得。）計(jì)算而得。 n綜合上述，各種平均相對分子質(zhì)量有如下關(guān)系：綜合上述，各種平均相對分子質(zhì)量有如下關(guān)系： nwzMMMM 2. 從公式（從公式

17、（9）（）（10）可見，）可見， n和和w與兩種平均相對分子與兩種平均相對分子 質(zhì)量的比值質(zhì)量的比值有關(guān)，有關(guān)， 稱為多稱為多 分散系數(shù)：分散系數(shù)： w z n w M M M M 或 越大，相對分子質(zhì)量越分散；越大，相對分子質(zhì)量越分散； =1，相對分子質(zhì)量呈，相對分子質(zhì)量呈 單分散?？s聚所得的高聚物單分散性較好，單分散?？s聚所得的高聚物單分散性較好， 約為約為2；而自；而自 由基聚合所得的高聚物單分散性差，由基聚合所得的高聚物單分散性差， 在在35之間，如果有之間，如果有 支化，支化， 將高達(dá)將高達(dá)20以上。以上。 nwzMMMM 高聚物的相對分子質(zhì)量分布分布曲線高聚物的相對分子質(zhì)量分布分布

18、曲線 由圖可見，由圖可見，4種平均相對分子質(zhì)量的大小順序?yàn)榉N平均相對分子質(zhì)量的大小順序?yàn)?五、聚合物相對分子質(zhì)量及相對分子質(zhì)量分布的測定方法：五、聚合物相對分子質(zhì)量及相對分子質(zhì)量分布的測定方法： 1. 端基滴定法：化學(xué)方法。通過聚合物的端基與滴定試劑的端基滴定法：化學(xué)方法。通過聚合物的端基與滴定試劑的 化學(xué)反應(yīng)完成測試?；瘜W(xué)反應(yīng)完成測試。 2. 沸點(diǎn)升高法和冰點(diǎn)降低法：沸點(diǎn)升高法和冰點(diǎn)降低法： 3.蒸汽壓滲透法：蒸汽壓滲透法： 4.膜滲透壓法：膜滲透壓法： 2，3，4根據(jù)聚合物稀溶液的熱力學(xué)性質(zhì)確定聚合物相對分子根據(jù)聚合物稀溶液的熱力學(xué)性質(zhì)確定聚合物相對分子 質(zhì)量。質(zhì)量。 5.光散射法：利用光

19、線在聚合物溶液中的散射實(shí)驗(yàn)來進(jìn)行測光散射法：利用光線在聚合物溶液中的散射實(shí)驗(yàn)來進(jìn)行測 定。定。 6. 粘度法：依據(jù)聚合物和溶液小分子化合物之間的粘度差別粘度法：依據(jù)聚合物和溶液小分子化合物之間的粘度差別 進(jìn)行測定。進(jìn)行測定。 7.凝膠色譜法：測定聚合物的相對分子質(zhì)量分布，可直接給凝膠色譜法：測定聚合物的相對分子質(zhì)量分布，可直接給 出多種聚合物相對分子質(zhì)量分布的表達(dá)形式。出多種聚合物相對分子質(zhì)量分布的表達(dá)形式。 不同平均分子量測定方法及其適用范圍不同平均分子量測定方法及其適用范圍 nM nM nM nM wM wM wM wM sDM M GPCM 平均分子量平均分子量方法方法類型類型分子量范圍

20、分子量范圍/(g/mol) 沸點(diǎn)升高，冰點(diǎn)降低，沸點(diǎn)升高，冰點(diǎn)降低， 氣相滲透，等溫蒸餾氣相滲透，等溫蒸餾 A5 105 平衡沉降平衡沉降A(chǔ)102106 光散射法光散射法A102 密度梯度中的平衡沉降密度梯度中的平衡沉降A(chǔ)5 104 小角小角X射線衍射射線衍射A102 沉降速度法沉降速度法A103 稀溶液粘度法稀溶液粘度法R102 凝膠滲透色譜法凝膠滲透色譜法R103 聚合物相對分子質(zhì)量的測定及應(yīng)用 一、端基分析法（端基滴定法）：一、端基分析法（端基滴定法）： 1. 原理：應(yīng)用此法時，被測聚合物的末端必須帶有能夠進(jìn)行原理：應(yīng)用此法時，被測聚合物的末端必須帶有能夠進(jìn)行 定量化學(xué)反應(yīng)的基團(tuán)，通過化

21、學(xué)滴定的方法測定這些端基定量化學(xué)反應(yīng)的基團(tuán)，通過化學(xué)滴定的方法測定這些端基 的量。因?yàn)槊總€聚合物鏈上的端基數(shù)目一定，測定一定質(zhì)的量。因?yàn)槊總€聚合物鏈上的端基數(shù)目一定，測定一定質(zhì) 量的聚合物的端基數(shù)目，即可求出其分子數(shù)，從而求出聚量的聚合物的端基數(shù)目，即可求出其分子數(shù)，從而求出聚 合物的相對分子質(zhì)量。合物的相對分子質(zhì)量。 n m M 式中，式中，m試樣質(zhì)量，試樣質(zhì)量，g n聚合物物質(zhì)的量聚合物物質(zhì)的量 的基團(tuán)數(shù)每個分子鏈所含被測定 質(zhì)的量試樣中所含的端基的物 n （11） n例如：聚己內(nèi)酰胺的化學(xué)結(jié)構(gòu)為例如：聚己內(nèi)酰胺的化學(xué)結(jié)構(gòu)為 H2N(CH2)5CONH(CH2)5COnNH(CH2)5CO

22、OH 用酸堿滴定法滴定端羧基或氨基即可計(jì)算出高聚物的用酸堿滴定法滴定端羧基或氨基即可計(jì)算出高聚物的 相對分子質(zhì)量相對分子質(zhì)量M。 （1）試樣的相對分子質(zhì)量愈大，單位質(zhì)量高聚物所含的端基）試樣的相對分子質(zhì)量愈大，單位質(zhì)量高聚物所含的端基 數(shù)愈少，測定誤差愈大。數(shù)愈少，測定誤差愈大。 （2）若高聚物在聚合過程中由于酸催化而使氨基?；蚋撸┤舾呔畚镌诰酆线^程中由于酸催化而使氨基?；?，或高 溫失羧使羧基減少，或者鏈的環(huán)化、交聯(lián)等都使端基數(shù)目溫失羧使羧基減少，或者鏈的環(huán)化、交聯(lián)等都使端基數(shù)目 不確定，則不能通過分析得出真正的相對分子質(zhì)量。不確定，則不能通過分析得出真正的相對分子質(zhì)量。 可證明，端基分析

23、法測定的平均相對分子質(zhì)量為數(shù)均可證明，端基分析法測定的平均相對分子質(zhì)量為數(shù)均 相對分子質(zhì)量，即相對分子質(zhì)量，即 n i i i ii M n Mn n m M 2. 測定方法：測定方法： 稱取一定量的聚合物，溶于該聚合物的良溶劑中，然后稱取一定量的聚合物，溶于該聚合物的良溶劑中，然后 用標(biāo)準(zhǔn)的能與聚合物的端基進(jìn)行反應(yīng)的化合物溶液滴定，用標(biāo)準(zhǔn)的能與聚合物的端基進(jìn)行反應(yīng)的化合物溶液滴定， 記錄反應(yīng)終點(diǎn)時所消耗的體積，根據(jù)下式可求得被測物的記錄反應(yīng)終點(diǎn)時所消耗的體積，根據(jù)下式可求得被測物的 相對分子質(zhì)量：相對分子質(zhì)量： NV mZ Mn 1000 式中：式中： m試樣質(zhì)量，試樣質(zhì)量，g ； N標(biāo)準(zhǔn)溶

24、液物質(zhì)的量濃度；標(biāo)準(zhǔn)溶液物質(zhì)的量濃度； V 標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗體積，標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗體積，mL ； Z每個分子中所含端基數(shù)。每個分子中所含端基數(shù)。 因聚合物的端基不同，所用標(biāo)準(zhǔn)溶液也不一樣。因聚合物的端基不同，所用標(biāo)準(zhǔn)溶液也不一樣。 3. 影響因素：影響因素： （1）適用性：只適用于那些結(jié)構(gòu)明確的聚合物，能夠確切知）適用性：只適用于那些結(jié)構(gòu)明確的聚合物，能夠確切知 道聚合物鏈上有確定的可進(jìn)行化學(xué)滴定的基團(tuán)數(shù)。如果基團(tuán)道聚合物鏈上有確定的可進(jìn)行化學(xué)滴定的基團(tuán)數(shù)。如果基團(tuán) 數(shù)不明確或含有未知的可反應(yīng)基團(tuán)，測試結(jié)果偏差較大。數(shù)不明確或含有未知的可反應(yīng)基團(tuán)，測試結(jié)果偏差較大。 （2）相對分子質(zhì)量：聚合物相對分子

25、質(zhì)量不可太大，）相對分子質(zhì)量：聚合物相對分子質(zhì)量不可太大， 否則否則 誤差較大。因?yàn)?，聚合物相對分子質(zhì)量大時，一誤差較大。因?yàn)?，聚合物相對分子質(zhì)量大時，一 方面端基的含量會減小，試驗(yàn)誤差加大，另一方面大方面端基的含量會減小，試驗(yàn)誤差加大，另一方面大 分子反應(yīng)較困難，使測試數(shù)據(jù)不真實(shí)。只適用于測定分子反應(yīng)較困難，使測試數(shù)據(jù)不真實(shí)。只適用于測定 分子量在分子量在3104以下的數(shù)均分子量。以下的數(shù)均分子量。 （3）試樣的純度：試樣需提純，不可含有與滴定標(biāo)準(zhǔn)）試樣的純度：試樣需提純，不可含有與滴定標(biāo)準(zhǔn) 液可反應(yīng)的雜質(zhì)。液可反應(yīng)的雜質(zhì)。 二、沸點(diǎn)升高法和冰點(diǎn)降低法：二、沸點(diǎn)升高法和冰點(diǎn)降低法： （一）（

26、一） 原理：利用稀溶液的依數(shù)性測定溶質(zhì)相對分子質(zhì)原理：利用稀溶液的依數(shù)性測定溶質(zhì)相對分子質(zhì) 量量經(jīng)典的物理化學(xué)方法：在溶劑中加入不揮發(fā)的溶質(zhì)經(jīng)典的物理化學(xué)方法：在溶劑中加入不揮發(fā)的溶質(zhì) 后，溶液的蒸氣壓下降，導(dǎo)致溶液的沸點(diǎn)比純?nèi)軇┑母?，后，溶液的蒸氣壓下降，?dǎo)致溶液的沸點(diǎn)比純?nèi)軇┑母撸?溶液的冰點(diǎn)比純?nèi)軇┑牡?。溶液沸點(diǎn)升高溶液的冰點(diǎn)比純?nèi)軇┑牡汀Ｈ芤悍悬c(diǎn)升高Tb和溶液冰點(diǎn)降和溶液冰點(diǎn)降 低低Tf的數(shù)值都正比于溶液的濃度。的數(shù)值都正比于溶液的濃度。 純?nèi)軇┖腿芤旱恼魵鈮号c溫度的關(guān)系純?nèi)軇┖腿芤旱恼魵鈮号c溫度的關(guān)系 在溶液中加入不揮發(fā)的溶質(zhì)，溶液的蒸汽壓下降，導(dǎo)致在溶液中加入不揮發(fā)的溶質(zhì)，溶液的蒸

27、汽壓下降，導(dǎo)致 溶液的沸點(diǎn)比純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn)高，溶液的冰點(diǎn)低于純?nèi)軇┤芤旱姆悬c(diǎn)比純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn)高，溶液的冰點(diǎn)低于純?nèi)軇?的冰點(diǎn)。的冰點(diǎn)。 利用克萊普朗利用克萊普朗克勞修斯方程以及拉烏爾定律克勞修斯方程以及拉烏爾定律 )/(MckT bb )/(MckT ff 式中：式中：c溶液濃度，溶液濃度，mg/g；M溶質(zhì)的平均相對分子質(zhì)量；溶質(zhì)的平均相對分子質(zhì)量； kb沸點(diǎn)升高常數(shù)；沸點(diǎn)升高常數(shù)；kf冰點(diǎn)降低常數(shù)冰點(diǎn)降低常數(shù) 溶質(zhì)的分子數(shù)為溶質(zhì)的分子數(shù)為c/M，則溶液的沸點(diǎn)升高值，則溶液的沸點(diǎn)升高值Tb或冰點(diǎn)降或冰點(diǎn)降 低值低值Tf正比于溶液的濃度，而與溶質(zhì)的相對分子質(zhì)量成反比。正比于溶液的濃度，而與溶質(zhì)的相對

28、分子質(zhì)量成反比。 （12） （13） 式中：式中：Tb純?nèi)軇┓悬c(diǎn)，純?nèi)軇┓悬c(diǎn)，oC；Le每克溶劑的汽化潛熱，每克溶劑的汽化潛熱， J/(molK); kb沸點(diǎn)升高常數(shù)，與溶劑有關(guān)，其值因溶劑種沸點(diǎn)升高常數(shù)，與溶劑有關(guān)，其值因溶劑種 類而異，與溶質(zhì)種類無關(guān)。類而異，與溶質(zhì)種類無關(guān)。 先測定溶劑的先測定溶劑的kb ，已知溶液的濃度，測量出溶液的沸點(diǎn)升，已知溶液的濃度，測量出溶液的沸點(diǎn)升 高值高值 Tb ，即可由公式求得溶質(zhì)的相對分子質(zhì)量。，即可由公式求得溶質(zhì)的相對分子質(zhì)量。 上述公式僅適用于小分子稀溶液，高分子溶液的熱力學(xué)性上述公式僅適用于小分子稀溶液，高分子溶液的熱力學(xué)性 質(zhì)與理想溶液有很大偏差

29、質(zhì)與理想溶液有很大偏差,只有只有c0 時，才符合理想溶液。對時，才符合理想溶液。對 于高分子溶液必須測定一系列濃度于高分子溶液必須測定一系列濃度c下的下的Tb，以，以Tb/c對對c作圖，作圖， 外推至濃度為零時，求出外推至濃度為零時，求出(Tb/c)c0的值，從而計(jì)算分子量：的值，從而計(jì)算分子量： (Tb/c)c0=kb / M )1000/( 2 ebb LRTk 2.沸點(diǎn)升高法：沸點(diǎn)升高法： bb c TK M （15） （12） （16） 2. 冰點(diǎn)降低法：冰點(diǎn)是指在一個大氣壓下，一種物質(zhì)的固相冰點(diǎn)降低法：冰點(diǎn)是指在一個大氣壓下，一種物質(zhì)的固相 和液相達(dá)到平衡時的溫度。溶液的冰點(diǎn)是指溶液

30、與固體溶劑和液相達(dá)到平衡時的溫度。溶液的冰點(diǎn)是指溶液與固體溶劑 達(dá)到平衡時的溫度。達(dá)到平衡時的溫度。 式中：式中：Tf純?nèi)軇┍c(diǎn)，純?nèi)軇┍c(diǎn)，oC；L每克溶劑的熔融潛熱，每克溶劑的熔融潛熱， J/(molK) kf是冰點(diǎn)降低常數(shù)，與溶劑有關(guān)，其值因溶劑種類而異，與是冰點(diǎn)降低常數(shù)，與溶劑有關(guān)，其值因溶劑種類而異，與 溶質(zhì)種類無關(guān)。溶質(zhì)種類無關(guān)。 )1000/( 2 LRTk ff )/(MckT ff （17） （13） 先測定溶劑的先測定溶劑的kf ，已知溶液的濃度，測量出溶，已知溶液的濃度，測量出溶 液的冰點(diǎn)降低值液的冰點(diǎn)降低值Tf ，即可由公式求得溶質(zhì)的相對，即可由公式求得溶質(zhì)的相對 分子

31、質(zhì)量。分子質(zhì)量。 但依數(shù)性只適用于理想溶液，而聚合物溶液但依數(shù)性只適用于理想溶液，而聚合物溶液 的熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液有很大差別，只有在無的熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液有很大差別，只有在無 限稀釋的情況下才符合理想溶液的規(guī)律。因此，限稀釋的情況下才符合理想溶液的規(guī)律。因此， 必須在各個濃度下測定冰點(diǎn)的降低值，然后以必須在各個濃度下測定冰點(diǎn)的降低值，然后以Tf /c對對c作圖，并且外推至濃度為零，從作圖，并且外推至濃度為零，從(Tf /c)c0的的 值計(jì)算相對分子質(zhì)量：值計(jì)算相對分子質(zhì)量： (Tf /c)c0=kf / M （18） 3.用沸點(diǎn)升高或冰點(diǎn)降低法測得的相對分子質(zhì)量用沸點(diǎn)升高或冰點(diǎn)降低法測得

32、的相對分子質(zhì)量 為數(shù)均相對分子質(zhì)量，即：為數(shù)均相對分子質(zhì)量，即： n i ii i i i i i i i i i i c M c k Mn n kc c M c kc M c kT 0 )( （二）實(shí)驗(yàn)儀器及測試：（二）實(shí)驗(yàn)儀器及測試： 儀器：冰點(diǎn)降低池。主要部分是一個帶有空氣夾套的玻璃儀器：冰點(diǎn)降低池。主要部分是一個帶有空氣夾套的玻璃 管。冰點(diǎn)降低池的下部浸在一個比溶劑的冰點(diǎn)約低管。冰點(diǎn)降低池的下部浸在一個比溶劑的冰點(diǎn)約低1.5K的的 恒溫槽中。用電磁攪拌器攪拌池中的液體，用熱敏電阻測恒溫槽中。用電磁攪拌器攪拌池中的液體，用熱敏電阻測 定微小的溫度變化（定微小的溫度變化（ 110-4 oC

33、） 冰點(diǎn)測定儀結(jié)構(gòu)示意圖冰點(diǎn)測定儀結(jié)構(gòu)示意圖 1測量容器熱控管測量容器熱控管 3攪拌馬達(dá)攪拌馬達(dá)4制冷器制冷器 測定溶液冰點(diǎn)的方法通常采用過冷法，即溶液溫度逐漸測定溶液冰點(diǎn)的方法通常采用過冷法，即溶液溫度逐漸 冷卻至冰點(diǎn)以下，仍不使析出固體物質(zhì)而溫度卻還在隨時間冷卻至冰點(diǎn)以下，仍不使析出固體物質(zhì)而溫度卻還在隨時間 下降，這就是過冷現(xiàn)象。在過冷情況下，一旦凝固現(xiàn)象發(fā)生，下降，這就是過冷現(xiàn)象。在過冷情況下，一旦凝固現(xiàn)象發(fā)生， 結(jié)冰即迅速完成，并釋放出凝固熱，使溫度上升，直至與通結(jié)冰即迅速完成，并釋放出凝固熱，使溫度上升，直至與通 過冷凍的散失熱量迅速達(dá)到平衡之后，溫度不再改變，這就過冷凍的散失熱量

34、迅速達(dá)到平衡之后，溫度不再改變，這就 是溶液的冰點(diǎn)，見下圖。是溶液的冰點(diǎn)，見下圖。 圖溶液冷卻曲線圖溶液冷卻曲線 分別測定溶劑和不同濃度的分別測定溶劑和不同濃度的 溶液的冰點(diǎn)，然后以溶液的冰點(diǎn)，然后以Tf /c對對c作作 圖，并外推至濃度為零，求得圖，并外推至濃度為零，求得 (Tf /c)c0，根據(jù)，根據(jù)(Tf /c)c0=kf / Mn求得聚合物的數(shù)均相對分子質(zhì)求得聚合物的數(shù)均相對分子質(zhì) 量。量。 聚硅氧烷聚硅氧烷-苯溶液中苯溶液中T/c對對c的關(guān)系的關(guān)系 溶劑的溶劑的k值一般在值一般在0.110之間，而高聚物的相對分子質(zhì)量很之間，而高聚物的相對分子質(zhì)量很 大，測定用溶液很稀，因此大，測定用

35、溶液很稀，因此T的數(shù)值很小。如果相對分子質(zhì)量的數(shù)值很小。如果相對分子質(zhì)量 為為104，則溫差測定必須精確至，則溫差測定必須精確至10-410-5 oC。一般采用熱電堆或。一般采用熱電堆或 熱敏電阻測定。熱敏電阻測定。 （三）影響因素：（三）影響因素： （1）溶劑：采用冰點(diǎn)降低法測定，選擇溶劑應(yīng)遵循以下原）溶劑：采用冰點(diǎn)降低法測定，選擇溶劑應(yīng)遵循以下原 則：則： a. 溶液冷凍過程中，不發(fā)生聚合物析出和與溶劑同時析出的溶液冷凍過程中，不發(fā)生聚合物析出和與溶劑同時析出的 現(xiàn)象；現(xiàn)象； b. 溶劑與聚合物不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。溶劑與聚合物不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。 （2）過冷現(xiàn)象：因?yàn)槿芤褐形龀龉滔嗟募內(nèi)軇┖?，剩?/p>

36、的）過冷現(xiàn)象：因?yàn)槿芤褐形龀龉滔嗟募內(nèi)軇┖?，剩余?溶液濃度增加，而計(jì)算中使用的卻是原始濃度，所以引入溶液濃度增加，而計(jì)算中使用的卻是原始濃度，所以引入 了誤差。了誤差。 要避免過度的過冷現(xiàn)象，方法有二：加入少量的晶種要避免過度的過冷現(xiàn)象，方法有二：加入少量的晶種 作為晶核；增加攪拌速度。作為晶核；增加攪拌速度。 n實(shí)驗(yàn)過程中，如過冷程度不高，析出的固態(tài)溶劑實(shí)驗(yàn)過程中，如過冷程度不高，析出的固態(tài)溶劑 的量對濃度影響不大，則可用過冷回升的溫度作的量對濃度影響不大，則可用過冷回升的溫度作 為過冷溶液的冰點(diǎn)，所得結(jié)果對相對分子質(zhì)量的為過冷溶液的冰點(diǎn)，所得結(jié)果對相對分子質(zhì)量的 計(jì)算無顯著影響；如果析出

37、的固態(tài)溶劑的量較多，計(jì)算無顯著影響；如果析出的固態(tài)溶劑的量較多， 影響了原溶液的濃度，將導(dǎo)致剩余溶液與固相溶影響了原溶液的濃度，將導(dǎo)致剩余溶液與固相溶 劑的平衡溫度下降。若體系嚴(yán)重過冷，則所測得劑的平衡溫度下降。若體系嚴(yán)重過冷，則所測得 的冰點(diǎn)將偏低，從而影響相對分子質(zhì)量的測定結(jié)的冰點(diǎn)將偏低，從而影響相對分子質(zhì)量的測定結(jié) 果。果。 n攪拌器大小必須合適，否則過冷很難控制，攪拌攪拌器大小必須合適，否則過冷很難控制，攪拌 速度的快慢影響散熱的快慢，所以要選擇適當(dāng)?shù)乃俣鹊目炻绊懮岬目炻?，所以要選擇適當(dāng)?shù)?攪拌速度。攪拌速度。 三、蒸汽壓下降法（氣相滲透壓法，三、蒸汽壓下降法（氣相滲透壓法， Va

38、pour Pressure Osmose，VPO）：）： 1. 原理：根據(jù)拉烏爾定律，溶液的蒸原理：根據(jù)拉烏爾定律，溶液的蒸 氣壓低于溶劑的蒸氣壓。設(shè)在氣壓低于溶劑的蒸氣壓。設(shè)在“恒恒 溫密閉溫密閉”的容器內(nèi)充有某種溶劑的容器內(nèi)充有某種溶劑 的飽和蒸氣；這時，如置一滴含不的飽和蒸氣；這時，如置一滴含不 揮發(fā)性溶質(zhì)的溶液滴揮發(fā)性溶質(zhì)的溶液滴1和一滴純?nèi)芎鸵坏渭內(nèi)?劑滴劑滴2同時懸浮在這飽和蒸氣中。同時懸浮在這飽和蒸氣中。 由于溶液中溶劑的蒸氣壓低于純?nèi)軇?，就會有溶劑分子從由于溶液中溶劑的蒸氣壓低于純?nèi)軇?，就會有溶劑分子?飽和蒸氣相凝聚到溶液滴上，并放出凝聚熱，使溶液滴的溫度飽和蒸氣相凝聚到溶液

39、滴上，并放出凝聚熱，使溶液滴的溫度 升高。而純?nèi)軇┑膿]發(fā)速度與凝聚速度相等，溫度不發(fā)生變化。升高。而純?nèi)軇┑膿]發(fā)速度與凝聚速度相等，溫度不發(fā)生變化。 達(dá)平衡時，溶液滴和溶劑滴間的溫差達(dá)平衡時，溶液滴和溶劑滴間的溫差T和溶液中溶質(zhì)的濃度成和溶液中溶質(zhì)的濃度成 正比。正比。 蒸氣壓下降法（蒸氣壓下降法（VPO）原理示意圖）原理示意圖 1溶液滴；溶液滴； 2溶劑滴溶劑滴 溶液蒸氣壓的降低，即：溶液液滴與溶劑液滴間的溫差，是溶液蒸氣壓的降低，即：溶液液滴與溶劑液滴間的溫差，是 溶質(zhì)依數(shù)性的反映。溶質(zhì)依數(shù)性的反映。 由于聚合物溶液為非理想溶液，其依數(shù)性由維利展開式表達(dá)：由于聚合物溶液為非理想溶液，其依數(shù)

40、性由維利展開式表達(dá)： T/c =A/M + A2c + A3c2 + (19) 式中：式中：A與溶劑、溫度有關(guān)的常數(shù)；與溶劑、溫度有關(guān)的常數(shù)；A2第二維利系數(shù)；第二維利系數(shù)；c 溶液的濃度，溶液的濃度，mg/g； A3第三維利系數(shù)；第三維利系數(shù)；T由熱敏由熱敏 電阻或熱電堆測定的溫度差，電阻或熱電堆測定的溫度差，oC 測定不同的濃度下的溫度差測定不同的濃度下的溫度差T，然后以，然后以T/c 對對c作圖，并外推作圖，并外推 至濃度為至濃度為0，從，從(T/c)c0的值計(jì)算相對分子質(zhì)量：的值計(jì)算相對分子質(zhì)量： (T/c)c0 = A/M 由此法測得的是聚合物的數(shù)均相對分子質(zhì)量，即由此法測得的是聚合

41、物的數(shù)均相對分子質(zhì)量，即 (T/c)c0 = A/Mn (20) 2. 儀器結(jié)構(gòu)及測試：儀器結(jié)構(gòu)及測試： 實(shí)驗(yàn)裝置如圖：包括恒溫室、熱敏實(shí)驗(yàn)裝置如圖：包括恒溫室、熱敏 元件和電測量系統(tǒng)。元件和電測量系統(tǒng)。 （1）恒溫室：要求一般恒溫在）恒溫室：要求一般恒溫在10-3 oC 以內(nèi)以內(nèi) （2）熱敏元件：多采用熱敏電阻，）熱敏元件：多采用熱敏電阻， 要求溶劑滴和溶液滴的兩個熱敏電要求溶劑滴和溶液滴的兩個熱敏電 阻很好地匹配。阻很好地匹配。 （3）電測量系統(tǒng)：直流電橋。兩只）電測量系統(tǒng)：直流電橋。兩只 熱敏電阻組成惠斯通電橋的兩個橋熱敏電阻組成惠斯通電橋的兩個橋 臂，由于溫差引起熱敏電阻阻值變臂，由于

42、溫差引起熱敏電阻阻值變 化從而導(dǎo)致電橋失去平衡，輸出的化從而導(dǎo)致電橋失去平衡，輸出的 信號即表示檢測器的偏轉(zhuǎn)格數(shù)信號即表示檢測器的偏轉(zhuǎn)格數(shù)G。 蒸氣壓下降儀的結(jié)構(gòu)示意圖蒸氣壓下降儀的結(jié)構(gòu)示意圖 1-溶液注射器溶液注射器 2-汽壓室汽壓室 3- 加熱塊加熱塊 4-溶劑注射器溶劑注射器 5-熱熱 敏電阻敏電阻 6-溶劑杯溶劑杯 由由G表示表示T，式（，式（20）變成：）變成： (G/c)c0 = k/Mn (21) 式中：式中：k儀器常數(shù)，其值與電壓、溶劑、溫度等有儀器常數(shù)，其值與電壓、溶劑、溫度等有 關(guān)。關(guān)。 k值可由已知相對分子質(zhì)量的值可由已知相對分子質(zhì)量的“基準(zhǔn)物基準(zhǔn)物”進(jìn)行進(jìn)行VPO 測定

43、求得。測定求得。 如果已知如果已知k和溶液濃度，可通過測定和溶液濃度，可通過測定G而求得溶質(zhì)而求得溶質(zhì) 的相對分子質(zhì)量的相對分子質(zhì)量: 通常測定幾個不同濃度的通常測定幾個不同濃度的G，然后外推，然后外推c0，得，得 到到(G/c)c0 ，由，由(21)可計(jì)算出高聚物的數(shù)均相對分子質(zhì)可計(jì)算出高聚物的數(shù)均相對分子質(zhì) 量。量。 VPO測定分子量范圍：測定分子量范圍： 2104 3. 影響因素：影響因素： （1）溶劑選擇：要選擇蒸氣壓大、蒸發(fā)潛熱小的溶劑體系。溶）溶劑選擇：要選擇蒸氣壓大、蒸發(fā)潛熱小的溶劑體系。溶 劑的蒸氣壓越大，劑的蒸氣壓越大，VPO測定的靈敏度越高。測定的靈敏度越高。 （2）恒定狀

44、態(tài)的）恒定狀態(tài)的G的確定：由于體系只是達(dá)到定態(tài)而不是達(dá)到的確定：由于體系只是達(dá)到定態(tài)而不是達(dá)到 完全的熱力學(xué)平衡，所以使得檢測器所測得的值是時間的函完全的熱力學(xué)平衡，所以使得檢測器所測得的值是時間的函 數(shù)，經(jīng)過一段時間稱為一個恒定值。通常試驗(yàn)中用固定時間數(shù)，經(jīng)過一段時間稱為一個恒定值。通常試驗(yàn)中用固定時間 下讀取各濃度下的下讀取各濃度下的G值。值。 （3）k值的相對分子質(zhì)量依賴性：只有在值的相對分子質(zhì)量依賴性：只有在k值沒有溶質(zhì)相對分子值沒有溶質(zhì)相對分子 質(zhì)量的依賴性的情況下，用低相對分子質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)定質(zhì)量的依賴性的情況下，用低相對分子質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)定 儀器常數(shù)儀器常數(shù)k來測定高聚物的相

45、對分子質(zhì)量時，才不會帶來很大來測定高聚物的相對分子質(zhì)量時，才不會帶來很大 誤差。誤差。 （4）操作：）操作：VPO法中每個濃度的溶液所產(chǎn)生的信號是彼此獨(dú)立法中每個濃度的溶液所產(chǎn)生的信號是彼此獨(dú)立 的，因此不能采取逐步加濃或逐步加稀的方法。應(yīng)先配制好的，因此不能采取逐步加濃或逐步加稀的方法。應(yīng)先配制好 45個不同濃度的溶液。為減小零點(diǎn)漂移的影響，應(yīng)測試一個個不同濃度的溶液。為減小零點(diǎn)漂移的影響，應(yīng)測試一個 濃度，測定一次零點(diǎn)。濃度，測定一次零點(diǎn)。 四、四、 膜滲透壓法（膜滲透壓法（membrane osmometry）：）： 1. 測定原理：測定原理： 當(dāng)溶液池和溶劑池被一層只允許溶當(dāng)溶液池和溶

46、劑池被一層只允許溶 劑分子而不允許高分子透過的半透膜隔劑分子而不允許高分子透過的半透膜隔 開時，由于兩相中溶劑的化學(xué)位不等，開時，由于兩相中溶劑的化學(xué)位不等， 純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)位比溶液中溶劑的化學(xué)位純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)位比溶液中溶劑的化學(xué)位 大，因此就會有溶劑分子從純?nèi)軇┏赝复?，因此就會有溶劑分子從純?nèi)軇┏赝?過半透膜（過半透膜（semipermeable membrane） 進(jìn)入溶液池，從而產(chǎn)生溶液池與溶劑池的液面差，直至化進(jìn)入溶液池，從而產(chǎn)生溶液池與溶劑池的液面差，直至化 學(xué)位相等，溶劑不再進(jìn)入溶液，此時達(dá)到滲透平衡。達(dá)到學(xué)位相等，溶劑不再進(jìn)入溶液，此時達(dá)到滲透平衡。達(dá)到 平衡時，該液柱的壓力差稱為滲

47、透壓平衡時，該液柱的壓力差稱為滲透壓。 小分子理想溶液：小分子理想溶液： M RT c 由于聚合物溶液是非理想溶液，滲透壓由于聚合物溶液是非理想溶液，滲透壓與溶液濃度和聚與溶液濃度和聚 合物平均相對分子質(zhì)量合物平均相對分子質(zhì)量M之間的關(guān)系如下式：之間的關(guān)系如下式： /c = RT/M + RTA2c + RTA3c2 + （22） 式中：式中：=g h； 滲透壓滲透壓； A2，A3聚合物的第二、第三維利系數(shù)；聚合物的第二、第三維利系數(shù)； h半透膜兩邊的液面高度差半透膜兩邊的液面高度差 測定幾個濃度下的滲透壓，然后用測定幾個濃度下的滲透壓，然后用/c對對c作圖，得一直作圖，得一直 線并外推至線并

48、外推至c0，該值為無限稀釋的聚合物溶液的滲透壓，該值為無限稀釋的聚合物溶液的滲透壓， 可認(rèn)為是理想溶液的滲透壓，從而可由下式求出聚合物的平可認(rèn)為是理想溶液的滲透壓，從而可由下式求出聚合物的平 均相對分子質(zhì)量：均相對分子質(zhì)量： (/c)c0 = k/M （23） 膜滲透壓法測得的平均相對分子質(zhì)量為數(shù)均相對膜滲透壓法測得的平均相對分子質(zhì)量為數(shù)均相對 分子質(zhì)量，即分子質(zhì)量，即 n i ii i i i i i i i i i i c M RTc Mn n RTc c M c RTc M c RT 1 0 ）（ 2. 第二維利系數(shù)的物理意義：第二維利系數(shù)的物理意義： V1：純?nèi)軇┑钠栿w積：純?nèi)軇┑?/p>

49、偏摩爾體積 2：高分子的密度：高分子的密度 同同A2一樣，一樣， 1表征了高分子鏈段與溶劑分子之間的相互表征了高分子鏈段與溶劑分子之間的相互 作用，與溶劑化程度有關(guān)，也表征了高分子在溶液中的形態(tài)。作用，與溶劑化程度有關(guān)，也表征了高分子在溶液中的形態(tài)。 對不同體系和溫度，對不同體系和溫度， 1值不同，具體詳述如下：值不同，具體詳述如下： 良溶劑中，高分子鏈由于溶劑化作用而擴(kuò)張，高分子線團(tuán)良溶劑中，高分子鏈由于溶劑化作用而擴(kuò)張，高分子線團(tuán) 伸展，鏈段間的相互作用以斥力為主（溶劑高分子作用力伸展，鏈段間的相互作用以斥力為主（溶劑高分子作用力 大于高分子高分子以及溶劑溶劑作用力），大于高分子高分子以及

50、溶劑溶劑作用力），A2為正值，為正值， 11/2。 如如聚苯乙烯聚苯乙烯-環(huán)已烷體系環(huán)已烷體系 2 21 121 ) 2 1 ( V A A2=0, 1=1/2，此時溫度稱為，此時溫度稱為溫度，溶劑稱為溫度，溶劑稱為溶劑，此溶劑，此 時高分子溶液行為符合理想溶液行為。時高分子溶液行為符合理想溶液行為。 A2和和 1是溫度的函數(shù)：是溫度的函數(shù)： 0, 222 ATATAT； 2 1 2 1 2 1 111 TT 從從 63 10105 n M 膜滲透壓法測定分子量范圍：膜滲透壓法測定分子量范圍： 聚苯乙烯環(huán)己烷的聚苯乙烯環(huán)己烷的(/c)-c圖圖 測定不同的濃度下的測定不同的濃度下的/c ，以，以

51、/c c作圖，外推至作圖，外推至c=0 處，求得截距和斜率處，求得截距和斜率K 對于高分子對于高分子-劣溶劑體系（聚苯乙烯劣溶劑體系（聚苯乙烯-環(huán)己烷），在實(shí)驗(yàn)濃環(huán)己烷），在實(shí)驗(yàn)濃 度范圍內(nèi)，度范圍內(nèi)， /c與與c成線性關(guān)系，成線性關(guān)系，A3很小，用二項(xiàng)維利展開很小，用二項(xiàng)維利展開 式已足夠：式已足夠： 1 2c A M RT c M RT c c 0 )( 2 21 12 1 ) 2 1 ( V A K=RTA2 聚異丁烯環(huán)己烷體系在聚異丁烯環(huán)己烷體系在25oC測定的滲透壓曲線測定的滲透壓曲線 對于高分子對于高分子-良溶劑體系（聚異丁烯良溶劑體系（聚異丁烯-環(huán)己烷），在實(shí)驗(yàn)濃環(huán)己烷），在實(shí)驗(yàn)

52、濃 度范圍內(nèi)，度范圍內(nèi)， /c對對c作圖不是很好的直線（圖作圖不是很好的直線（圖a），不成線），不成線 性關(guān)系，性關(guān)系， 外推有困難，外推有困難，A3較大，較大，c2項(xiàng)不能忽略，用以下展項(xiàng)不能忽略，用以下展 開式：開式： 1 2 32 cc M RT c MA MA 33 22 在很多情況下在很多情況下 2 23 4 1 22 2 1 c M RT c ) 2 1 ()()( 2 2 1 2 1 c M RT c 以以(/c)1/2對對c作圖就可得一直線（見圖作圖就可得一直線（見圖b），其外推值為），其外推值為 2/12/1 0 )()( M RT c c n cM M RT c 2/1 0

53、2 1 )()( 222 AMA 2 2 2 1 2 )( M RT K 求得截距和斜率求得截距和斜率K，由此可計(jì)算出聚合物的分子量和，由此可計(jì)算出聚合物的分子量和 維利系數(shù)維利系數(shù)A2： 3. 實(shí)驗(yàn)儀器：實(shí)驗(yàn)儀器： 半透膜將不銹鋼池分為上半透膜將不銹鋼池分為上 下兩部分：上部為溶液池，下下兩部分：上部為溶液池，下 部為溶劑池。溶劑池通過一根部為溶劑池。溶劑池通過一根 毛細(xì)管與金屬感壓膜連接，當(dāng)毛細(xì)管與金屬感壓膜連接，當(dāng) 溶劑向溶液池中滲透時，帶動溶劑向溶液池中滲透時，帶動 金屬感壓膜向上偏移，并帶動金屬感壓膜向上偏移，并帶動 活動電極位移致使電容器電容活動電極位移致使電容器電容 改變，此電容

54、變化信號與滲透改變，此電容變化信號與滲透 壓成正比，并由電容感應(yīng)檢測壓成正比，并由電容感應(yīng)檢測 器檢知，再經(jīng)放大器放大后，器檢知，再經(jīng)放大器放大后， 輸入記錄儀中。實(shí)驗(yàn)完成后，輸入記錄儀中。實(shí)驗(yàn)完成后， 溶液從溶液排出口排出。溶液從溶液排出口排出。 影響因素：影響因素： （1）半透膜：它的選擇是關(guān)鍵。）半透膜：它的選擇是關(guān)鍵。 a. 半透膜應(yīng)該使待測高聚物分子不能通過，且與該高聚物和溶劑半透膜應(yīng)該使待測高聚物分子不能通過，且與該高聚物和溶劑 不發(fā)生反應(yīng)，不被溶解。不發(fā)生反應(yīng)，不被溶解。 b. 半透膜對溶劑的透過速率要足夠大，以便能在盡量短的時間內(nèi)半透膜對溶劑的透過速率要足夠大，以便能在盡量短的

55、時間內(nèi) 達(dá)到滲透平衡。達(dá)到滲透平衡。 c. 半透膜的狀態(tài)也是滲透壓測定的關(guān)鍵，半透膜應(yīng)該始終處于溶半透膜的狀態(tài)也是滲透壓測定的關(guān)鍵，半透膜應(yīng)該始終處于溶 劑中保存與使用，防止膜的干燥和老化。劑中保存與使用，防止膜的干燥和老化。 常用半透膜材料：硝化纖維素（火膠棉膜）、再生纖維素（玻璃常用半透膜材料：硝化纖維素（火膠棉膜）、再生纖維素（玻璃 紙膜）等。紙膜）等。 （2）溶劑：使用前必須經(jīng)過嚴(yán)格的過濾并且用加熱方式進(jìn)行脫氣，）溶劑：使用前必須經(jīng)過嚴(yán)格的過濾并且用加熱方式進(jìn)行脫氣， 將溶劑中溶解的氣體排除，否則會使測定池內(nèi)產(chǎn)生起泡效應(yīng)，將溶劑中溶解的氣體排除，否則會使測定池內(nèi)產(chǎn)生起泡效應(yīng)， 影響測定

56、結(jié)果。影響測定結(jié)果。 （3）上池閥件的密封性以及液柱造成的靜壓差對數(shù)據(jù)的重復(fù)性也）上池閥件的密封性以及液柱造成的靜壓差對數(shù)據(jù)的重復(fù)性也 有一定影響。有一定影響。 n沸點(diǎn)升高或冰點(diǎn)降低法、蒸氣壓下降法和膜滲透壓法都是采沸點(diǎn)升高或冰點(diǎn)降低法、蒸氣壓下降法和膜滲透壓法都是采 用熱力學(xué)方法，依據(jù)的都是聚合物分子量的依數(shù)性原理，測用熱力學(xué)方法，依據(jù)的都是聚合物分子量的依數(shù)性原理，測 定的都是聚合物的數(shù)均分子質(zhì)量。它們所采用的儀器普遍特定的都是聚合物的數(shù)均分子質(zhì)量。它們所采用的儀器普遍特 點(diǎn)是體積小、易操作，容易更換溶劑體系，使用較為靈活。點(diǎn)是體積小、易操作，容易更換溶劑體系，使用較為靈活。 n缺點(diǎn)：每種

57、儀器都有一定的相對分子質(zhì)量測試范圍，而且范缺點(diǎn)：每種儀器都有一定的相對分子質(zhì)量測試范圍，而且范 圍較小，限制了其使用，只對相對分子質(zhì)量值在其范圍內(nèi)的圍較小，限制了其使用，只對相對分子質(zhì)量值在其范圍內(nèi)的 測試才有效，對相對分子質(zhì)量值在測試范圍邊緣和測試范圍測試才有效，對相對分子質(zhì)量值在測試范圍邊緣和測試范圍 之外的測定結(jié)果誤差大。之外的測定結(jié)果誤差大。 沸點(diǎn)升高或冰點(diǎn)下降法（沸點(diǎn)升高或冰點(diǎn)下降法（ Mn104 ） 蒸氣壓下降法（蒸氣壓下降法（ Mn104 ） 膜滲透壓法（膜滲透壓法（103Mn106） n因此，首先要根據(jù)聚合物的相對分子質(zhì)量大概在哪個范圍內(nèi)因此，首先要根據(jù)聚合物的相對分子質(zhì)量大概

58、在哪個范圍內(nèi) 來選擇相應(yīng)的儀器。來選擇相應(yīng)的儀器。 五、光散射法：五、光散射法： （一）原理：（一）原理： 當(dāng)一束光（入射光）通過介當(dāng)一束光（入射光）通過介 質(zhì)時，除了一部分光沿著原來方質(zhì)時，除了一部分光沿著原來方 向透過介質(zhì)（稱為透射光）之外，向透過介質(zhì)（稱為透射光）之外， 在入射方向以外的其他方向，同在入射方向以外的其他方向，同 時發(fā)出一種很弱的光，稱為散射時發(fā)出一種很弱的光，稱為散射 光。散射光方向與入射光方向間光。散射光方向與入射光方向間 的夾角為的夾角為，稱為散射角。，稱為散射角。o點(diǎn)為點(diǎn)為 發(fā)出散射光的質(zhì)點(diǎn)，稱為散射中發(fā)出散射光的質(zhì)點(diǎn)，稱為散射中 心。心。p為觀察點(diǎn)，為觀察點(diǎn)，op

59、間的距離為觀間的距離為觀 測距離測距離r。 散射光示意圖散射光示意圖 根據(jù)溶液光散射理論，散射光的強(qiáng)度可用下式表示：根據(jù)溶液光散射理論，散射光的強(qiáng)度可用下式表示： 0 2 222 0 42 2 1 )()/4(),( 0 I cA M c dc dn nrNrI 式中：式中：觀察角；觀察角；M溶質(zhì)相對分子質(zhì)量；溶質(zhì)相對分子質(zhì)量；A2 二階維利系數(shù)；二階維利系數(shù)；n溶劑折射率；溶劑折射率；dn/dc溶液折射率溶液折射率 與濃度變化的比值；與濃度變化的比值；N0阿伏加德羅常數(shù)；阿伏加德羅常數(shù)；0入射入射 光波長；光波長；r觀察點(diǎn)與散射點(diǎn)之間的距離；觀察點(diǎn)與散射點(diǎn)之間的距離；I0入射光入射光 的強(qiáng)度

60、；的強(qiáng)度；I(r,)散射角散射角，觀測距離，觀測距離r處散射光的強(qiáng)度處散射光的強(qiáng)度 將公式（將公式（24）整理得：）整理得： cA M c dc dn n N r I rI 2 22 4 00 2 2 0 2 1 )( 4),( （24） （25） 定義定義2 0 ),( r I rI R R稱為散射介質(zhì)的瑞利比或稱為散射介質(zhì)的瑞利比或Relay因子因子 k dc dn n N 22 4 00 2 )( 4 則公式（則公式（25）整理得：）整理得：.2 1 / 2 cA M Rkc （26） 1. 小質(zhì)點(diǎn)稀溶液的光散射：散射質(zhì)點(diǎn)的尺寸小于入射光在介小質(zhì)點(diǎn)稀溶液的光散射：散射質(zhì)點(diǎn)的尺寸小于入射光