北京化工大學(xué)儀器分析第二章 電化學(xué)分析

1、 什么是電化學(xué)分析什么是電化學(xué)分析 ? ? 將化學(xué)變化與電的現(xiàn)象緊密聯(lián)系起來(lái)的學(xué)科便是將化學(xué)變化與電的現(xiàn)象緊密聯(lián)系起來(lái)的學(xué)科便是電化學(xué)電化學(xué)。應(yīng)用電化學(xué)的。應(yīng)用電化學(xué)的 基本原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)來(lái)測(cè)定物質(zhì)組成及含量的分析基本原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)來(lái)測(cè)定物質(zhì)組成及含量的分析 方法稱(chēng)之為方法稱(chēng)之為電化學(xué)分析或電分析化學(xué)電化學(xué)分析或電分析化學(xué)。 電分析電分析化學(xué)化學(xué)法的重要特征法的重要特征: : 直接通過(guò)測(cè)定電流、電位、電導(dǎo)、電量等物理量，在溶液中有電流或無(wú)電直接通過(guò)測(cè)定電流、電位、電導(dǎo)、電量等物理量，在溶液中有電流或無(wú)電 流流動(dòng)的情況下研究、確定參與反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)的量

2、。流流動(dòng)的情況下研究、確定參與反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)的量。 電化學(xué)分析法的特點(diǎn)電化學(xué)分析法的特點(diǎn) 靈敏度、準(zhǔn)確度高，選擇性好，應(yīng)用廣泛。被靈敏度、準(zhǔn)確度高，選擇性好，應(yīng)用廣泛。被 測(cè)物質(zhì)的最低量可以達(dá)到測(cè)物質(zhì)的最低量可以達(dá)到1010-12 -12mol/L mol/L數(shù)量級(jí)。數(shù)量級(jí)。 電化學(xué)儀器裝置較為簡(jiǎn)單，操作方便；尤其適電化學(xué)儀器裝置較為簡(jiǎn)單，操作方便；尤其適 合于化工生產(chǎn)中的自動(dòng)控制和在線(xiàn)分析、無(wú)機(jī)離合于化工生產(chǎn)中的自動(dòng)控制和在線(xiàn)分析、無(wú)機(jī)離 子的分析、測(cè)定有機(jī)化合物也日益廣泛。子的分析、測(cè)定有機(jī)化合物也日益廣泛。 電化學(xué)分析法 電位分析法電解分析法 電泳分析法 庫(kù)侖分析法 極譜與伏安分析法 電

3、導(dǎo)分析法 1. 1. 電位分析法電位分析法 電位分析法電位分析法是利用化學(xué)電池內(nèi)電極電位與溶液中某種組份濃度的是利用化學(xué)電池內(nèi)電極電位與溶液中某種組份濃度的 對(duì)應(yīng)關(guān)系，實(shí)現(xiàn)定量測(cè)定的一種電化學(xué)分析法。電位分析法分為對(duì)應(yīng)關(guān)系，實(shí)現(xiàn)定量測(cè)定的一種電化學(xué)分析法。電位分析法分為直接直接 電位法和電位滴定法電位法和電位滴定法兩類(lèi)。兩類(lèi)。直接電位法直接電位法是通過(guò)測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)來(lái)確定是通過(guò)測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)來(lái)確定 待測(cè)物質(zhì)濃度的方法；待測(cè)物質(zhì)濃度的方法；電位滴定法電位滴定法是通過(guò)測(cè)量滴定過(guò)程中電池電動(dòng)勢(shì)是通過(guò)測(cè)量滴定過(guò)程中電池電動(dòng)勢(shì) 的變化來(lái)確定終點(diǎn)的滴定分析法。的變化來(lái)確定終點(diǎn)的滴定分析法。 2. 2. 電

4、導(dǎo)分析法電導(dǎo)分析法 電解質(zhì)溶液能導(dǎo)電，當(dāng)溶液中離子濃電解質(zhì)溶液能導(dǎo)電，當(dāng)溶液中離子濃 度發(fā)生變化時(shí)，其電導(dǎo)也隨之改變。度發(fā)生變化時(shí)，其電導(dǎo)也隨之改變。 用電導(dǎo)來(lái)指示溶液中離子濃度的方法用電導(dǎo)來(lái)指示溶液中離子濃度的方法 稱(chēng)為電導(dǎo)分析法。稱(chēng)為電導(dǎo)分析法。電導(dǎo)分析法分直接電導(dǎo)分析法分直接 電導(dǎo)法和電導(dǎo)滴定法。電導(dǎo)法和電導(dǎo)滴定法。 電導(dǎo)分析法有極高靈敏度，電導(dǎo)分析法有極高靈敏度，但幾乎沒(méi)但幾乎沒(méi) 有選擇性，有選擇性，因此在分析中應(yīng)用不廣泛因此在分析中應(yīng)用不廣泛 ，它的主要用途是電導(dǎo)滴定及測(cè)定水，它的主要用途是電導(dǎo)滴定及測(cè)定水 體中的總鹽量，近兩年還可用作體中的總鹽量，近兩年還可用作離子離子 色譜色譜的

5、檢測(cè)器。的檢測(cè)器。 電解分析電解分析: :在恒電流或控制電位的條件下，使在恒電流或控制電位的條件下，使 被測(cè)物質(zhì)在電極上析出，實(shí)現(xiàn)定量分離測(cè)定目被測(cè)物質(zhì)在電極上析出，實(shí)現(xiàn)定量分離測(cè)定目 的的方法。的的方法。 電重量分析法電重量分析法: :電解過(guò)程中在陰極上析出的物電解過(guò)程中在陰極上析出的物 質(zhì)量通?？梢杂梅Q(chēng)重的方法來(lái)確定。質(zhì)量通常可以用稱(chēng)重的方法來(lái)確定。 庫(kù)侖分析法庫(kù)侖分析法: :依據(jù)法拉第電解定律，由電解過(guò)依據(jù)法拉第電解定律，由電解過(guò) 程中電極上通過(guò)的電量來(lái)確定電極上析出的物程中電極上通過(guò)的電量來(lái)確定電極上析出的物 質(zhì)量的分析方法。質(zhì)量的分析方法。 伏安分析伏安分析是通過(guò)測(cè)定特殊條件下的電流

6、是通過(guò)測(cè)定特殊條件下的電流電電 壓曲線(xiàn)來(lái)分析電解質(zhì)的組成和含量的一類(lèi)壓曲線(xiàn)來(lái)分析電解質(zhì)的組成和含量的一類(lèi) 分析方法的總稱(chēng)。分析方法的總稱(chēng)。 凡是在滴汞電極上可發(fā)生氧化還原反應(yīng)的凡是在滴汞電極上可發(fā)生氧化還原反應(yīng)的 物質(zhì)，如金屬離子、金屬絡(luò)合物、陰離子物質(zhì)，如金屬離子、金屬絡(luò)合物、陰離子 和有機(jī)物均可用和有機(jī)物均可用伏安伏安法測(cè)定。法測(cè)定。 w 電位分析法電位分析法 利用電極電位和溶液活度或濃度之利用電極電位和溶液活度或濃度之 間的關(guān)系來(lái)測(cè)定被測(cè)物質(zhì)活度或濃度的一間的關(guān)系來(lái)測(cè)定被測(cè)物質(zhì)活度或濃度的一 種電化學(xué)分析法。種電化學(xué)分析法。 以測(cè)量電動(dòng)勢(shì)為基礎(chǔ)以測(cè)量電動(dòng)勢(shì)為基礎(chǔ) 直接電位法直接電位法 通

7、過(guò)通過(guò)測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)來(lái)確定指示電極的電來(lái)確定指示電極的電 位，然后根據(jù)能斯特方程得出被測(cè)物質(zhì)的活位，然后根據(jù)能斯特方程得出被測(cè)物質(zhì)的活 度或濃度。度或濃度。 電位滴定法電位滴定法 通過(guò)測(cè)量在滴定過(guò)程中通過(guò)測(cè)量在滴定過(guò)程中指示電極電位的指示電極電位的 變化變化來(lái)確定滴定終點(diǎn)，再按滴定中消耗的標(biāo)來(lái)確定滴定終點(diǎn)，再按滴定中消耗的標(biāo) 準(zhǔn)溶液的體積和濃度來(lái)計(jì)算待測(cè)物質(zhì)含量。準(zhǔn)溶液的體積和濃度來(lái)計(jì)算待測(cè)物質(zhì)含量。 Fundamentals of potentiometry （基本原理）（基本原理） Reference electrodes（參比電極）（參比電極） Indicator and

8、ion selective electrodes （指示電極及離子選擇電極）（指示電極及離子選擇電極） Instrumentation and measurement of cell electromotive force (e.m.f) （儀器及電動(dòng)勢(shì)測(cè)量）（儀器及電動(dòng)勢(shì)測(cè)量） 原電池和電解池原電池和電解池 在化學(xué)電池內(nèi)，發(fā)生氧化反應(yīng)的電極稱(chēng)為陽(yáng)極，發(fā)生還 原反應(yīng)的電極稱(chēng)為陰極。陽(yáng)極和陰極上所發(fā)生的氧化還 原反應(yīng)如下： 在陽(yáng)極上Zn Zn2+ + 2e 在陰極上Cu2+ + 2e Cu 二者都是二者都是化學(xué)能與電能相互轉(zhuǎn)化：化學(xué)能與電能相互轉(zhuǎn)化： 電解池是外加電壓提供能量， 原電池是把化學(xué)能

9、轉(zhuǎn)化為 電能釋放出去。 電化學(xué)基本裝置：電化學(xué)基本裝置：兩支電極、電源、放大、顯示記錄裝置 避免兩種電解質(zhì)溶液很快機(jī)械混合,同時(shí)又能讓離子通過(guò) 電位分析法：電位分析法：利用化學(xué)電池內(nèi)電極電位與溶液中某種組份利用化學(xué)電池內(nèi)電極電位與溶液中某種組份 濃度的對(duì)應(yīng)關(guān)系，實(shí)現(xiàn)定量測(cè)定的一種電化學(xué)分析法。濃度的對(duì)應(yīng)關(guān)系，實(shí)現(xiàn)定量測(cè)定的一種電化學(xué)分析法。 電位分析原理：電位分析原理：將某金屬將某金屬M(fèi)插入該金屬離子的溶液中構(gòu)成插入該金屬離子的溶液中構(gòu)成 電極，測(cè)量出電極電位就可以根據(jù)能斯特方程求出離子活度電極，測(cè)量出電極電位就可以根據(jù)能斯特方程求出離子活度 。但單支電極的電位無(wú)法測(cè)量，必須與另一支電位恒定的

10、電。但單支電極的電位無(wú)法測(cè)量，必須與另一支電位恒定的電 極即極即參比電極參比電極一通插入待測(cè)試液中，通過(guò)測(cè)量電池的電動(dòng)勢(shì)一通插入待測(cè)試液中，通過(guò)測(cè)量電池的電動(dòng)勢(shì) 來(lái)間接測(cè)量指示電極的電位，從而求得被測(cè)離子的活度。來(lái)間接測(cè)量指示電極的電位，從而求得被測(cè)離子的活度。 電位分析法的主要分類(lèi)電位分析法的主要分類(lèi) 直接電位法：直接電位法：利用電池電動(dòng)勢(shì)與所測(cè)定的離子之間有對(duì)利用電池電動(dòng)勢(shì)與所測(cè)定的離子之間有對(duì) 應(yīng)關(guān)系，來(lái)定量測(cè)定離子的濃度。應(yīng)關(guān)系，來(lái)定量測(cè)定離子的濃度。 電位滴定法：電位滴定法：若若Mn+是被滴定的離子，在滴定過(guò)程中，是被滴定的離子，在滴定過(guò)程中， 指示電極的電位將隨離子濃度的變化而變化

11、，電池電動(dòng)勢(shì)指示電極的電位將隨離子濃度的變化而變化，電池電動(dòng)勢(shì) 也隨之變化，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近，離子濃度將發(fā)生突變，也隨之變化，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近，離子濃度將發(fā)生突變， 相應(yīng)的電池電動(dòng)勢(shì)也有較大變化，相應(yīng)的電池電動(dòng)勢(shì)也有較大變化，通過(guò)測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)的通過(guò)測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)的 變化變化就可以確定滴定的終點(diǎn)，根據(jù)滴定過(guò)程實(shí)際消耗量可就可以確定滴定的終點(diǎn)，根據(jù)滴定過(guò)程實(shí)際消耗量可 計(jì)算出被測(cè)物的含量，這就是的理論依據(jù)計(jì)算出被測(cè)物的含量，這就是的理論依據(jù)。 指示電極指示電極 + 參比電極參比電極 + 溶溶 液液 電電 池池 電位分析法的基本原理電位分析法的基本原理 參比電極要求和分類(lèi)參比電極要求和分類(lèi) Hyd

12、rogen electrode（氫電極氫電極） Calomel electrode（甘汞電極甘汞電極） Silver silver chloride electrode （銀銀- -氯化銀電極氯化銀電極） 要求要求: : 1.1.電位已知恒定電位已知恒定, ,穩(wěn)定穩(wěn)定;2.;2.重現(xiàn)性好重現(xiàn)性好, ,對(duì)外界因素如對(duì)外界因素如 濃度、溫度變化沒(méi)有滯后現(xiàn)象；濃度、溫度變化沒(méi)有滯后現(xiàn)象；3.3.液體界電位差異小液體界電位差異?。ㄔ谠?兩種含有不同溶質(zhì)的溶液界面上，兩種含有不同溶質(zhì)的溶液界面上， 或者兩種溶質(zhì)相同而濃度不同或者兩種溶質(zhì)相同而濃度不同 的溶液界面上產(chǎn)生的擴(kuò)散的溶液界面上產(chǎn)生的擴(kuò)散電位電位

13、) )；4.4.裝置簡(jiǎn)單，使用壽命長(zhǎng)。裝置簡(jiǎn)單，使用壽命長(zhǎng)。 分類(lèi)分類(lèi): : 標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極 絕對(duì)電極電位無(wú)法得絕對(duì)電極電位無(wú)法得 到，因此只能以一共同到，因此只能以一共同 參比電極構(gòu)成原電池，參比電極構(gòu)成原電池， 測(cè)定該電池電動(dòng)勢(shì)。常測(cè)定該電池電動(dòng)勢(shì)。常 用的為標(biāo)準(zhǔn)氫電極。用的為標(biāo)準(zhǔn)氫電極。 人為規(guī)定在任何溫度人為規(guī)定在任何溫度 下，氫標(biāo)準(zhǔn)電極電位下，氫標(biāo)準(zhǔn)電極電位 H H+/H+/H2 2=0 =0 )gas(He2H2 2 Hydrogen electrode（氫電極）（氫電極） 不常用，作為校對(duì)電極不常用，作為校對(duì)電極 Hydrogen electrode（氫電極）（氫電極） 標(biāo)

14、準(zhǔn)電極電位標(biāo)準(zhǔn)電極電位 常溫條件下常溫條件下( (298.15K)，活度，活度a a均為均為1mol/L1mol/L的氧的氧 化態(tài)和還原態(tài)構(gòu)成如下電池：化態(tài)和還原態(tài)構(gòu)成如下電池： Pt H2(101325Pa),H+(a=1M) Mn+(a=1M) M 該電池的電動(dòng)勢(shì)該電池的電動(dòng)勢(shì)E E即為電極的即為電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位標(biāo)準(zhǔn)電極電位。如。如 ZnZn標(biāo)準(zhǔn)電極電位標(biāo)準(zhǔn)電極電位 ZnZn2+/Zn=-0.763V2+/Zn=-0.763V是下列電池是下列電池 的電動(dòng)勢(shì)：的電動(dòng)勢(shì)： Pt Pt H H2(101325Pa), H+(1mol/L) 2(101325Pa), H+(1mol/L) ZnZ

15、n2+(1mol/L) 2+(1mol/L) ZnZn 電極電位電極電位 IUPACIUPAC( (國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)) )規(guī)定，任規(guī)定，任 何電極與何電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極構(gòu)成原電池構(gòu)成原電池 所測(cè)得的電動(dòng)勢(shì)作所測(cè)得的電動(dòng)勢(shì)作 為該電極的電極電位。為該電極的電極電位。 Calomel electrode（甘汞電極）（甘汞電極） 兩個(gè)玻璃套管兩個(gè)玻璃套管,內(nèi)套管內(nèi)套管 封接一根鉑絲封接一根鉑絲,鉑絲插鉑絲插 入純汞中入純汞中,汞下裝有甘汞下裝有甘 汞汞(Hg2Cl2) 和汞的湖和汞的湖 狀物狀物;外套管裝入外套管裝入KCl溶溶 液。甘汞電極的電極電液。甘汞電極

16、的電極電 位與位與KCl濃度有關(guān)濃度有關(guān)（表（表 2-1 ）。 最常用的參比電極最常用的參比電極 構(gòu)造：構(gòu)造：銀絲鍍上一層銀絲鍍上一層AgCl沉淀沉淀,浸在一定濃度浸在一定濃度 的的KCl溶液中即構(gòu)成了銀溶液中即構(gòu)成了銀-氯化銀電極（表氯化銀電極（表2-2）。 銀銀- -氯化銀電極氯化銀電極 Indicator electrode指示電極指示電極 指示電極指示電極：能指示被測(cè)離子活度的電極。：能指示被測(cè)離子活度的電極。 要求：要求：電極電位與待測(cè)離子濃度或活度關(guān)系符合電極電位與待測(cè)離子濃度或活度關(guān)系符合 Nernst方程方程 指示電極的種類(lèi)指示電極的種類(lèi) Electrode of the fi

17、rst kind （第一類(lèi)電極）（第一類(lèi)電極） Electrode of the second kind （第二類(lèi)電極）（第二類(lèi)電極） The glass electrode（玻璃電極）（玻璃電極） Crystalline membrane electrode（晶體膜電極）（晶體膜電極） Biochemical electrode （生化電極）（生化電極） Inert electrode（惰性電極）（惰性電極） * 電極的極化和超電位電極的極化和超電位 電極的極化：電極的極化：當(dāng)較大的電流流過(guò)電池時(shí)，當(dāng)較大的電流流過(guò)電池時(shí)， 這時(shí)電極電位將偏離可逆平衡電位。若電這時(shí)電極電位將偏離可逆平衡電位。

18、若電 極電位改變很大而產(chǎn)生的電流變化很小，極電位改變很大而產(chǎn)生的電流變化很小， 這種現(xiàn)象稱(chēng)為極化。一般可分為濃差極化這種現(xiàn)象稱(chēng)為極化。一般可分為濃差極化 和電化學(xué)極化（由限速步驟決定）和電化學(xué)極化（由限速步驟決定） 超電位：超電位：由于極化現(xiàn)象而使實(shí)際電位與可由于極化現(xiàn)象而使實(shí)際電位與可 逆的平衡電位之間產(chǎn)生一個(gè)差值。逆的平衡電位之間產(chǎn)生一個(gè)差值。 Electrode of the first kind第一類(lèi)電極第一類(lèi)電極 也稱(chēng)為活性金屬電極也稱(chēng)為活性金屬電極(M Mn+) 由金屬與該金屬離子溶液組成由金屬與該金屬離子溶液組成 電極反應(yīng)：電極反應(yīng)： 電極電位：電極電位： 應(yīng)用：應(yīng)用：可以測(cè)定金

19、屬離子活度，也可用于滴定過(guò)程可以測(cè)定金屬離子活度，也可用于滴定過(guò)程 中由于沉淀或絡(luò)合等反應(yīng)而引起銀離子活度變化的中由于沉淀或絡(luò)合等反應(yīng)而引起銀離子活度變化的 電位滴定。電位滴定。 MneM n n n M MM o a z lg 0592. 0 / Electrode of the secong kind第二類(lèi)電極第二類(lèi)電極 亦稱(chēng)金屬亦稱(chēng)金屬- -難溶鹽電極（難溶鹽電極（MM MXMXn n） 由金屬、該金屬的難溶鹽和該難溶鹽的陰離子溶液組成由金屬、該金屬的難溶鹽和該難溶鹽的陰離子溶液組成 電極反應(yīng)：電極反應(yīng)： 電極電位：電極電位： 應(yīng)用：應(yīng)用：可作為一些與電極離子產(chǎn)生難溶鹽或穩(wěn)定配合物的可作

20、為一些與電極離子產(chǎn)生難溶鹽或穩(wěn)定配合物的 陰離子的陰離子的指示電極指示電極; ; 該類(lèi)電極最為重要的應(yīng)用是作該類(lèi)電極最為重要的應(yīng)用是作參比參比 電極電極。 nXMneMX n n n X MX,sp 0 M 0 M M 0 )a( K lg z 0592. 0 alg z 0592. 0 a a lg z 0592. 0 n n n 汞電極（第三類(lèi)電極）汞電極（第三類(lèi)電極） 金屬汞浸入含有少量金屬汞浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被測(cè)配合物及被測(cè) 金屬離子的溶液中所組成。根據(jù)溶液中同時(shí)存金屬離子的溶液中所組成。根據(jù)溶液中同時(shí)存 在的在的Hg2+和和Mn+與與EDTA間的兩個(gè)配位平衡，間的

21、兩個(gè)配位平衡， 可以導(dǎo)出以下關(guān)系式：可以導(dǎo)出以下關(guān)系式： E(Hg22+/Hg )= E (Hg22+/Hg )- 0.059lgaMn+ Metallic redox indicators零類(lèi)電極零類(lèi)電極 也稱(chēng)為惰性電極也稱(chēng)為惰性電極 電極本身不發(fā)生氧化還原反應(yīng)，只提供電子交換場(chǎng)所電極本身不發(fā)生氧化還原反應(yīng)，只提供電子交換場(chǎng)所 如如Pt/FePt/Fe3+ 3+,Fe ,Fe2+ 2+電極 電極, , Pt/CePt/Ce4+ 4+,Ce ,Ce3+ 3+電極等。 電極等。 電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：FeFe3+ 3+ + e = Fe + e = Fe2+ 2+ 電極電位：電極電位： Pt Pt

22、 未參加電極反應(yīng)，只提供未參加電極反應(yīng)，只提供FeFe3+ 3+及 及FeFe2+ 2+之間 之間電子交換電子交換 場(chǎng)所。場(chǎng)所。 2 3 Fe Fe 0 a a lg0592.0 均相膜均相膜 晶體膜晶體膜 非均相膜非均相膜 如硅橡膠膜如硅橡膠膜 剛性基質(zhì)剛性基質(zhì)pH，pNa 帶正電荷帶正電荷 如 如 NO3-,ClO4-,BF4- 帶負(fù)電荷帶負(fù)電荷如如 Ca2+, Mg2+ 原電極原電極 非晶體膜非晶體膜 流動(dòng)載體流動(dòng)載體 中性中性 如如 K+ 氣敏電極氣敏電極 如如 CO2, NH4+電極電極 ISE 敏化電極敏化電極 生物電極生物電極 如酶電極，生物組織電極如酶電極，生物組織電極 離子選

23、擇性電極分類(lèi)離子選擇性電極分類(lèi)（屬于電化學(xué)傳感器）（屬于電化學(xué)傳感器） F-, Cl-, Cu+2 從上述分類(lèi)可見(jiàn)到所有膜電極的共性：從上述分類(lèi)可見(jiàn)到所有膜電極的共性： 1 1）低溶解性：膜在溶液介質(zhì)）低溶解性：膜在溶液介質(zhì)( (通常是水通常是水) )的溶解度近似為的溶解度近似為0 0，因此，因此， 膜材料多為玻璃、高分子樹(shù)脂、低溶性的無(wú)機(jī)晶體等；膜材料多為玻璃、高分子樹(shù)脂、低溶性的無(wú)機(jī)晶體等； 2 2）導(dǎo)電性）導(dǎo)電性( (盡管很小盡管很小) )：通常以荷電離子的在膜內(nèi)的遷移形式傳導(dǎo)；：通常以荷電離子的在膜內(nèi)的遷移形式傳導(dǎo)； 3 3）高選擇性：膜或膜內(nèi)的物質(zhì)能選擇性地和待測(cè)離子）高選擇性：膜或

24、膜內(nèi)的物質(zhì)能選擇性地和待測(cè)離子“結(jié)合結(jié)合”。 通常的通常的“結(jié)合結(jié)合”方式有：離子交換、結(jié)晶方式有：離子交換、結(jié)晶 、絡(luò)合。、絡(luò)合。 The glass electrode（玻璃電極）（玻璃電極） 構(gòu)成：構(gòu)成：球狀薄膜、球狀薄膜、pH 緩沖內(nèi)液、緩沖內(nèi)液、 Ag-AgCl參比電極及其它附件參比電極及其它附件 SiO2 72% + Na2O 22% + CaO 6% SiO2 63% + Li2O 28% + Cs2O 2% + BaO 4% + La2O3 3% 敏感玻璃膜組成敏感玻璃膜組成 敏感膜是在敏感膜是在SiO2基質(zhì)中加入基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和和CaO燒結(jié)而成燒結(jié)而成 的特殊玻

25、璃膜。厚度約為的特殊玻璃膜。厚度約為0.05 mm， 當(dāng)玻璃電極與水溶液接觸時(shí)，原來(lái)骨架中的當(dāng)玻璃電極與水溶液接觸時(shí)，原來(lái)骨架中的Na+ 與水中的與水中的H+發(fā)生交換反應(yīng)，形成水化層。發(fā)生交換反應(yīng)，形成水化層。 The glass electrode（玻璃電極）（玻璃電極） 將浸泡后的玻璃膜電極放入待測(cè)溶液，水合硅膠層表面與溶液中的將浸泡后的玻璃膜電極放入待測(cè)溶液，水合硅膠層表面與溶液中的H+活度不活度不 同，形成同，形成活度差活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方遷移，建立下述平衡：由活度大的一方向活度小的一方遷移，建立下述平衡： H+溶液 溶液= H+硅膠硅膠， 因而改變了膠液兩相界面的

26、電荷分布，產(chǎn)生一定的相界面 因而改變了膠液兩相界面的電荷分布，產(chǎn)生一定的相界面 電位電位E外 外 ，同理，玻璃膜內(nèi)側(cè)的水和硅膠層與內(nèi)參比溶液的界面也存在相界 ，同理，玻璃膜內(nèi)側(cè)的水和硅膠層與內(nèi)參比溶液的界面也存在相界 電位電位E內(nèi) 內(nèi) 。 。 玻璃玻璃膜：膜：兩個(gè)水化層和一個(gè)干玻璃層兩個(gè)水化層和一個(gè)干玻璃層 H+溶液 溶液= H+硅膠硅膠 E內(nèi) 內(nèi) = k1 + 0.059 lg( a2 / a2 ） ） E外 外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1 ） ） E膜 膜 = E外外 - E內(nèi)內(nèi) = 0.059 lg( a1 / a2） ） E膜 膜 = K + 0.059 lg a1

27、 = K - 0.059 pH試液試液 k1=k2 ， a1 = a2 The glass electrode（玻璃電極）（玻璃電極） 玻璃膜玻璃膜內(nèi)外兩個(gè)水化層與干玻璃層之間的擴(kuò)散電位相等，符號(hào)內(nèi)外兩個(gè)水化層與干玻璃層之間的擴(kuò)散電位相等，符號(hào) 相反，結(jié)果相互抵消，相反，結(jié)果相互抵消，玻璃膜電位決定于內(nèi)外兩個(gè)水化層與溶玻璃膜電位決定于內(nèi)外兩個(gè)水化層與溶 液的電位。液的電位。 Properties性能性能 Can be used in the presence of strong oxidants and reductants （可在強(qiáng)氧化劑和強(qiáng)還原劑存在下使用可在強(qiáng)氧化劑和強(qiáng)還原劑存在下使用）

28、 Can be used in viscous media （可用于粘稠介質(zhì)可用于粘稠介質(zhì)） Can be used in the presence of proteins （可在蛋白質(zhì)存在下使用可在蛋白質(zhì)存在下使用） The glass electrode（玻璃電極）（玻璃電極） w 酸差：酸差：測(cè)定測(cè)定pH12溶液時(shí)，測(cè)得溶液時(shí)，測(cè)得pH值值 比實(shí)際數(shù)值偏低。主要是比實(shí)際數(shù)值偏低。主要是Na+參與相界面上的交換所致；結(jié)果由參與相界面上的交換所致；結(jié)果由 電極電位反映出來(lái)的是氫離子活度增加，電極電位反映出來(lái)的是氫離子活度增加，pH降低。降低。 w 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及

29、沉淀的影響，不不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不 易中毒；易中毒； w 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化。電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化。 玻璃電極特點(diǎn)玻璃電極特點(diǎn) Crystalline membrane electrode-晶體膜電極晶體膜電極 Lanthanum fluoride eletrode (氟氟離子選擇電極離子選擇電極) Crystal of lanthanum fluoride（氟化鑭單晶）（氟化鑭單晶） + 0.1 mol/L NaF 0.1 mol/L NaCl（內(nèi)充液）（內(nèi)充液） + Silver silver chloride electrode（內(nèi)

30、參比電極）（內(nèi)參比電極） 氟離子選擇電極氟離子選擇電極組成組成 pH range 5 - 7 Detection limit 10-7 mol/L Interference OH-（OH- 與與F- 相等離子相等離子 半徑，占據(jù)晶格中半徑，占據(jù)晶格中F-位置，參與導(dǎo)電過(guò)程）位置，參與導(dǎo)電過(guò)程） Crystalline membrane electrode-晶體膜電極晶體膜電極 membrane = K - (RT/nF) ln F- = K 0.059 lg F- 某些陽(yáng)離子如某些陽(yáng)離子如Al3+ 、Fe3+ 與與F- 生成配合物，生成配合物， F-測(cè)定值偏低，測(cè)定值偏低， 加入加入EDTA和

31、檸檬酸鈉掩蔽劑和檸檬酸鈉掩蔽劑 氣敏電極氣敏電極 NH3 NH4ClCO2 NaHCO3NO2 NaNO2 pH 玻璃復(fù)合電極：將外參比玻璃復(fù)合電極：將外參比 電極（電極（Ag-AgCl）繞在玻璃）繞在玻璃 電極周?chē)姌O周?chē)?氣體透氣膜：氣體試樣通過(guò)氣體透氣膜：氣體試樣通過(guò) 透氣膜進(jìn)入中介液，引起電透氣膜進(jìn)入中介液，引起電 解液中離子活度變化。解液中離子活度變化。 離子選擇性電極選擇性離子選擇性電極選擇性 沒(méi)有一種離子選擇性電極只對(duì)一種特定離子有相應(yīng)沒(méi)有一種離子選擇性電極只對(duì)一種特定離子有相應(yīng) 選擇性系數(shù)選擇性系數(shù): 能產(chǎn)生相同電位的待測(cè)離子活度能產(chǎn)生相同電位的待測(cè)離子活度 i和干和干 擾離子

32、活度擾離子活度 j之比值，比值越小，選擇性越高。之比值，比值越小，選擇性越高。 相對(duì)誤差（）相對(duì)誤差（） i 為待測(cè)離子，為待測(cè)離子，j為干擾離子，為干擾離子，ni及及nj分別為分別為i離子和離子和j 離離 子的電荷；子的電荷；ai和和aj 為活度；為活度； Kij為選擇性常數(shù)。為選擇性常數(shù)。 以以pH玻璃電極玻璃電極為指示電極，為指示電極，飽和甘汞電極飽和甘汞電極為參比電極，用為參比電極，用 pH 計(jì)分別測(cè)定計(jì)分別測(cè)定pH已知的緩沖液和待測(cè)液的電動(dòng)勢(shì)：已知的緩沖液和待測(cè)液的電動(dòng)勢(shì)： 二式相減并整理，得二式相減并整理，得 pH 實(shí)用定義實(shí)用定義 影響準(zhǔn)確度因素：影響準(zhǔn)確度因素：a) pHs 的

33、準(zhǔn)確性的準(zhǔn)確性; b) 緩沖液與待測(cè)緩沖液與待測(cè) 液基體接近的程度。液基體接近的程度。 注意：注意：25時(shí)時(shí) 2.303RT/F = 0.059V xx ss pH F RT 303.2KE pH F RT 303.2KE F/RT303. 2 EE pHpH sx sx 直接電位法：直接電位法：pH 測(cè)量原理測(cè)量原理 電位滴定法電位滴定法 電位滴定法電位滴定法 ： 指示劑滴定法指示劑滴定法：用：用指示劑顏色指示劑顏色變化指示終點(diǎn)變化指示終點(diǎn) 準(zhǔn)確度和精密度準(zhǔn)確度和精密度優(yōu)于直接電位法優(yōu)于直接電位法 用用電極電位突躍電極電位突躍指示終點(diǎn)指示終點(diǎn) 對(duì)于對(duì)于無(wú)合適指示劑無(wú)合適指示劑的反應(yīng)有獨(dú)特價(jià)值

34、的反應(yīng)有獨(dú)特價(jià)值 原理：原理：在進(jìn)行有色或混濁液的滴在進(jìn)行有色或混濁液的滴 定時(shí)，使用指示劑確定滴定終點(diǎn)會(huì)定時(shí)，使用指示劑確定滴定終點(diǎn)會(huì) 比較困難，此時(shí)可采用電位滴定法。比較困難，此時(shí)可采用電位滴定法。 酸堿滴定以玻璃電極為指示電極；酸堿滴定以玻璃電極為指示電極； 氧化還原滴定以氧化還原滴定以Pt為指示電極；沉為指示電極；沉 淀滴定可采用淀滴定可采用Ag電極作指示電極；電極作指示電極； 配合滴定以第三類(lèi)電極為指示電極。配合滴定以第三類(lèi)電極為指示電極。 方法：方法：在滴定液中插入指示電極在滴定液中插入指示電極 和參比電極，通過(guò)測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)和參比電極，通過(guò)測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì) 在滴定過(guò)程中在滴定過(guò)程中

35、pH或電位的變化來(lái)或電位的變化來(lái) 確定終點(diǎn)的方法。確定終點(diǎn)的方法。 直接直接電位滴定法電位滴定法 電池電動(dòng)勢(shì)與離子活度（濃度）的關(guān)系電池電動(dòng)勢(shì)與離子活度（濃度）的關(guān)系 測(cè)量溶液測(cè)量溶液pH值：值：參比電極為電池的正極，參比電極為電池的正極， 玻璃電極為負(fù)極，電池的電動(dòng)勢(shì)為玻璃電極為負(fù)極，電池的電動(dòng)勢(shì)為E = 參比參比 電極電位電極電位-玻璃電極電位玻璃電極電位 測(cè)量其它離子活度：測(cè)量其它離子活度：離子選擇性電極為正離子選擇性電極為正 極，參比電極為負(fù)極，電池的電動(dòng)勢(shì)為極，參比電極為負(fù)極，電池的電動(dòng)勢(shì)為E = 玻璃電極電位玻璃電極電位- -參比電極電位參比電極電位 確定滴定終點(diǎn)的方法：確定滴定終

36、點(diǎn)的方法： E E V V 曲線(xiàn)法曲線(xiàn)法 一級(jí)微商一級(jí)微商 E/E/ V V V V 曲線(xiàn)法曲線(xiàn)法 二級(jí)微商二級(jí)微商 2 2E/E/ V V2 2 V V 曲線(xiàn)法曲線(xiàn)法 電位滴定法電位滴定法 直接電位直接電位法和法和電位滴定電位滴定法比較法比較 直接電位法：直接電位法：通過(guò)直接測(cè)量電池的電動(dòng)勢(shì)，然后利用電 動(dòng)勢(shì)與待測(cè)離子活度之間的關(guān)系求得待測(cè)離子的活度。 電位滴定法：電位滴定法：電位滴定法是通過(guò)測(cè)量滴定過(guò)程中電位的 變化，根據(jù)滴定過(guò)程中化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近的電位突躍來(lái)確 定終點(diǎn)，從而求得待測(cè)離子的濃度。 電位滴定法優(yōu)點(diǎn)：電位滴定法優(yōu)點(diǎn)：測(cè)量電池的電動(dòng)勢(shì)是在同一溶液中進(jìn) 行的，所以其不受溫度、酸度、電

37、動(dòng)勢(shì)測(cè)量的準(zhǔn)確度、 待測(cè)離子的濃度、干擾離子的干擾、電位平衡時(shí)間等 因素的影響，而且是以測(cè)量電位變化為基礎(chǔ)，計(jì)算最后 結(jié)果不是直接通過(guò)電動(dòng)勢(shì)數(shù)值得到的，電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量準(zhǔn) 確與否將不會(huì)影響其結(jié)果。所以說(shuō)這種方法準(zhǔn)確度較高。 離子活度（或濃度）的定量方法離子活度（或濃度）的定量方法 將離子選擇性電極（指示電極）和參比電極插入試液可以組成將離子選擇性電極（指示電極）和參比電極插入試液可以組成 測(cè)定各種離子活度的電池，測(cè)定各種離子活度的電池，電池電動(dòng)勢(shì)為電池電動(dòng)勢(shì)為： (1)(1)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法：標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法： 用測(cè)定離子的純物質(zhì)配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并用用測(cè)定離子的純物質(zhì)配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并用 總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer簡(jiǎn)稱(chēng)簡(jiǎn)稱(chēng)TISAB）保持溶液的離子強(qiáng)度相對(duì)穩(wěn)定，分別測(cè)保持溶液的離子強(qiáng)度相對(duì)穩(wěn)定，分別測(cè) 定各溶液的電位值，并繪制定各溶液的電位值，并繪制E - lg ci 關(guān)系曲線(xiàn)。關(guān)系曲