膠體化學(xué) -復(fù)習(xí)要點(diǎn)

1、 膠體化學(xué) Colloid Chemistry Nanjing University of Technology 1.膠體體系的重要特點(diǎn)之一是具有很大的表面積。 通常規(guī)定膠體顆粒的大小為1-100nm（直徑） 2.膠體是物質(zhì)存在的一種特殊狀態(tài)，而不是一種特殊物質(zhì)，不 是物質(zhì)的本性。 膠體化學(xué)研究對(duì)象是溶膠（也稱(chēng)憎液溶膠）和高分子溶液（也 稱(chēng)親液溶膠）。 氣溶膠：云霧，青煙、高空灰塵 液溶膠：泡沫，乳狀液，金溶膠、墨汁、牙膏 固溶膠：泡沫塑料、沸石、冰淇淋，珍珠、水凝膠、紅寶石、 合金 第一章 一、膠體的定義一、膠體的定義 1100nm100nm 膠體體系粗分散體系真溶液 直徑為10nm的球形質(zhì)

2、點(diǎn)，當(dāng)質(zhì)點(diǎn)總體積為1cm3 時(shí)，其面積為 600m2 1861年，英國(guó)科學(xué)家Thomas Graham提出膠體 （colloid）概念 擴(kuò)散慢；不能透過(guò)半透膜 分散系分散系: 把一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中所形成把一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中所形成 分散相分散相(dispersed phase): 被分散的物質(zhì)被分散的物質(zhì) 分散介質(zhì)分散介質(zhì)(dispersing medium): 容納分散相的連續(xù)介質(zhì)容納分散相的連續(xù)介質(zhì) 膠體和晶體膠體和晶體不是不同的兩類(lèi)物質(zhì)不是不同的兩類(lèi)物質(zhì)，而是，而是物質(zhì)的物質(zhì)的兩兩 種不同的存在狀態(tài)。種不同的存在狀態(tài)。 膠體是一種高度分散的系統(tǒng)膠體是一種高度分散

3、的系統(tǒng) 膠體的定義膠體的定義 （1）分子分散體系）分子分散體系-真溶液真溶液 分散相與分散介質(zhì)以分子或離子形式彼此分散相與分散介質(zhì)以分子或離子形式彼此 混溶，沒(méi)有界面，是混溶，沒(méi)有界面，是均勻的單相均勻的單相，分子半徑大，分子半徑大 小在小在10-9 m以下以下 。通常把這種體系稱(chēng)為。通常把這種體系稱(chēng)為真溶液真溶液， 如如CuSO4溶液。溶液。 （2）膠體分散體系）膠體分散體系 分散相粒子的半徑在分散相粒子的半徑在1 nm100 nm之間的體系。之間的體系。 目測(cè)是均勻的，但實(shí)際是目測(cè)是均勻的，但實(shí)際是多相不均勻體系多相不均勻體系。也有的。也有的 將將1 nm 1000 nm之間的粒子歸入膠體

4、范疇。之間的粒子歸入膠體范疇。 （3）粗分散體系）粗分散體系 當(dāng)分散相粒子大于當(dāng)分散相粒子大于1000 nm，目測(cè)是，目測(cè)是混濁不均混濁不均 勻體系勻體系，放置后會(huì)沉淀或分層，如黃河水。，放置后會(huì)沉淀或分層，如黃河水。 膠體的定義(1915 Ostwald):膠體是一種尺寸在 1100nm以至1000nm的分散體。 分散體系的分類(lèi)分散體系的分類(lèi)-分散相的尺寸分散相的尺寸 根據(jù)分散相粒子大小分類(lèi)根據(jù)分散相粒子大小分類(lèi) 分散相粒分散相粒 子大小子大小 分散系類(lèi)型分散系類(lèi)型分散相粒子分散相粒子性質(zhì)性質(zhì)實(shí)例實(shí)例 1nm溶液溶液 小分子或離小分子或離 子子 均相、穩(wěn)定系統(tǒng)、均相、穩(wěn)定系統(tǒng)、 分散相粒子擴(kuò)

5、散分散相粒子擴(kuò)散 快快 NaCl水溶水溶 液等液等 1100nm 膠膠 體體 分分 散散 系系 溶膠溶膠膠粒膠粒 多相、熱力學(xué)不多相、熱力學(xué)不 穩(wěn)定系統(tǒng)、有相穩(wěn)定系統(tǒng)、有相 對(duì)穩(wěn)定性、分散對(duì)穩(wěn)定性、分散 相粒子擴(kuò)散較慢相粒子擴(kuò)散較慢 Fe(OH)3 溶膠等溶膠等 高分子高分子 溶液溶液 高分子高分子 均相、穩(wěn)定系統(tǒng)、均相、穩(wěn)定系統(tǒng)、 分散相粒子擴(kuò)散分散相粒子擴(kuò)散 慢慢 蛋白質(zhì)溶蛋白質(zhì)溶 液等液等 100nm粗分散系粗分散系粗分散粒子粗分散粒子 非均相、不穩(wěn)定非均相、不穩(wěn)定 系統(tǒng)、易聚沉或系統(tǒng)、易聚沉或 分層分層 泥漿、乳泥漿、乳 汁等汁等 膠體的特點(diǎn)-納米粒子的特點(diǎn) (1) 巨大的比表面，界面

6、現(xiàn)象重要 例如：巨大的表面和表面能使膠體體系具有很 強(qiáng)的吸附能力，可以制造各種吸附劑和催化劑。 (2) 最強(qiáng)烈的尺寸效應(yīng) （a）熔點(diǎn)變化，例如：12nm的TiO2在室溫下就已 熔合（正常熔點(diǎn)：18301850 ） （b）力學(xué)性能，例如：500oC時(shí)所得硬度相當(dāng)于粗 晶塊在1100oC燒結(jié)所得 （c）電學(xué)性質(zhì)：Kubo效應(yīng)-即粒子保持電學(xué)中性 類(lèi)別粒徑/nm 起始燒結(jié)溫度/oC Cu Fe Ag Ni 50 50 20 20 200(1083) 200300(1593) 6080(960) 200(1453) （d）光學(xué)效應(yīng)： 親液溶膠親液溶膠（lyophilic colloid)lyophil

7、ic colloid)：一旦將溶 劑蒸發(fā)，分散相凝聚，再加入溶劑，又可形成 溶膠，親液溶膠是熱力學(xué)上穩(wěn)定、自發(fā)、可逆 的體系。 憎液溶膠憎液溶膠lyophobic colloid lyophobic colloid ：半徑在1 nm100 nm之間的難溶物固體粒子分散在液體 介質(zhì)中，有很大的相界面，易聚沉，是熱力學(xué) 上的不穩(wěn)定體系。一旦將介質(zhì)蒸發(fā)掉，再加入 介質(zhì)就無(wú)法再形成溶膠，是 一個(gè)不可逆體系， 如氫氧化鐵溶膠、碘化銀溶膠等。 （3）根據(jù)根據(jù)按分散相和介質(zhì)之間的親和性分類(lèi)按分散相和介質(zhì)之間的親和性分類(lèi) 憎液溶膠的特性憎液溶膠的特性 A A 特有的分散程度特有的分散程度 粒子的大小在10-9

8、10-7 m之間，因而擴(kuò)散較慢，不能透 過(guò)半透膜，滲透壓低但有較強(qiáng)的動(dòng)力穩(wěn)定性和乳光現(xiàn)象。 B B 多相不均勻性多相不均勻性 具有納米級(jí)的粒子是由許多離子或分子聚結(jié)而成，結(jié) 構(gòu)復(fù)雜，有的保持了該難溶鹽的原有晶體結(jié)構(gòu)，而且粒子 大小不一，與介質(zhì)之間有明顯的相界面，比表面很大。 C C 熱力學(xué)不穩(wěn)定性熱力學(xué)不穩(wěn)定性 因?yàn)榱Ｗ有。缺砻娲?，表面自由能高，是熱力學(xué)不穩(wěn) 定體系，有自發(fā)降低表面自由能的趨勢(shì)，即小粒子會(huì)自動(dòng) 聚結(jié)成大粒子。 形成憎液溶膠的必要條件是： A 分散相的溶解度要?。?B 還必須有穩(wěn)定劑存在，否則膠粒易聚結(jié)而 聚沉。 膠體化學(xué)的研究對(duì)象和意義膠體化學(xué)的研究對(duì)象和意義 為什么自然界中

9、液滴、氣泡總是圓形的？為什 么氣泡比液滴更容易破裂？ 毛細(xì)現(xiàn)象為什么會(huì)產(chǎn)生？ 人工降雨依據(jù)什么原理？ 為什么會(huì)產(chǎn)生液體過(guò)熱現(xiàn)象？加入沸石為什么 能消除過(guò)熱現(xiàn)象？ 水在玻璃上能鋪展，水銀在玻璃上卻形成液滴, 為什么？ 活性碳為什么可以做防毒面具？冰箱除臭劑？ 思考：與膠體界面現(xiàn)象相關(guān)的幾個(gè)問(wèn)題 在參觀面粉廠時(shí),不能穿帶鐵釘?shù)男?，為什么?土壤為什么能將水份保存起來(lái)? 如何抑制沙漠地帶水的蒸發(fā)? 洗衣粉為什么有去污作用? 明礬為什么能凈水? 怎樣除煙去塵? 江河出口處為什么形成三角洲? 1-100nm 離子、分子離子、分子 凝聚凝聚(新相形成新相形成) 粗粒子粗粒子 分散分散（比表面增加）（比表面

10、增加） 膠體分散體系的獲得膠體分散體系的獲得 機(jī)械法 電分散化法 超聲分散法 膠溶法 物理凝聚法 化學(xué)凝聚法 分子模板法 1. 溶膠的制備一般原則和方法溶膠的制備一般原則和方法 五、膠體的制備和性質(zhì)五、膠體的制備和性質(zhì) 膠體的制備膠體的制備 例如： AgCl (新鮮沉淀） AgCl(溶膠） AgNOKCl 3 加或 Fe(OH)3（新鮮沉淀） Fe(OH)3 (溶膠） 3 FeCl加 膠溶法膠溶法 是先將新生成沉淀中多余的電解質(zhì)洗去，再加入 適量的電解質(zhì)作穩(wěn)定劑，或置于某溫度下使沉淀重新 分散成溶膠。注意沉淀老化后就不易再發(fā)生膠溶。 3. 凝聚法制備溶膠凝聚法制備溶膠 凝聚法制備溶膠：處于亞穩(wěn)

11、態(tài)的均相體系析 出分散相粒子，其與過(guò)飽和溶液中的結(jié)晶及過(guò)飽 和蒸氣的凝結(jié)類(lèi)似。 （1）凝聚法基本原理）凝聚法基本原理 由溶液中析出膠粒由溶液中析出膠粒 形成晶核形成晶核 （nucleation） 晶體成長(zhǎng)晶體成長(zhǎng) 晶核生成速度晶核生成速度v1: 1= s s cc vk c 晶核生長(zhǎng)速度晶核生長(zhǎng)速度v2: 2 = () s D vAcc k為常數(shù)，為常數(shù)，c為過(guò)飽和溶液濃度；為過(guò)飽和溶液濃度；cs為飽和溶解度；為飽和溶解度；D 為擴(kuò)散系數(shù)；為擴(kuò)散系數(shù)；A為粒子表面積，為粒子表面積， 為一層結(jié)晶的厚度為一層結(jié)晶的厚度 （3）化學(xué)凝聚法）化學(xué)凝聚法 通過(guò)各種化學(xué)反應(yīng)形成不溶化合物。例如： A.復(fù)分

12、解法 AgNO3（?。? KCl（稀） AgCl (溶膠） +KNO3 B. 水解法 FeCl3 （?。?3H2O （熱） Fe(OH)3（溶膠）+3HCl C.氧化法 2H2S(稀）+ O2(g) H2O +3S (溶膠） Fe2SiO4 +1/2O2 + 5H2O 2Fe(OH)3(溶膠）+Si(OH)4(溶膠） D. 還原法 2HAuCl4(?。? 3HCHO +11KOH 2Au(溶膠）+3HCOOK + 8KCl + 8H2O 制成膠體后，需要將膠體中多余的電解質(zhì)及雜質(zhì) 除去，溶膠才能穩(wěn)定，這就稱(chēng)為溶膠的凈化。 用凝聚法制得的溶膠的凈化方法： 過(guò)濾：膠體粒子小，可通過(guò)普通濾紙的孔隙，

13、而粗 粒子不能通過(guò)； 沉降：膠體不沉； 離心分離。 4. 溶膠的凈化溶膠的凈化 1 膠體的光學(xué)性質(zhì)膠體的光學(xué)性質(zhì) 2 膠體的運(yùn)動(dòng)性質(zhì)膠體的運(yùn)動(dòng)性質(zhì) 3 膠體的電學(xué)性質(zhì)膠體的電學(xué)性質(zhì) 4 膠體的穩(wěn)定性膠體的穩(wěn)定性 5 膠體的流變性質(zhì)膠體的流變性質(zhì) （二）（二） 膠體的基本性質(zhì)膠體的基本性質(zhì) 一束光透過(guò)膠體，形成光亮的一束光透過(guò)膠體，形成光亮的“通路通路”的現(xiàn)象。的現(xiàn)象。 丁達(dá)爾現(xiàn)象丁達(dá)爾現(xiàn)象 鑒別膠體的最簡(jiǎn)便方法鑒別膠體的最簡(jiǎn)便方法 形成原因：形成原因： 膠體微粒膠體微粒（dd Cs+ Rb+ NH4+ K+ Na+ Li+ 對(duì)一價(jià)陰離子： F- Cl- Br- NO3- I- (c) 與膠粒電

14、性相同的離子，一般說(shuō)來(lái)，價(jià)數(shù)越高， 水合半徑越?。}析作用） ，聚沉能力越弱 (2) 溶膠的相互聚沉作用溶膠的相互聚沉作用 當(dāng)兩種帶相反電荷的溶膠所帶電量相等時(shí)，當(dāng)兩種帶相反電荷的溶膠所帶電量相等時(shí)， 相互混合也會(huì)發(fā)生聚沉。相互混合也會(huì)發(fā)生聚沉。 (3) 高分子化合物的作用高分子化合物的作用 在溶膠中加入少量高分 子化合物可使溶膠聚沉， 稱(chēng)為敏化作用敏化作用(絮凝作用)。 在溶膠中加入足夠多 的高分子化合物，則會(huì)阻 止溶膠的聚沉，稱(chēng)為空間空間 保護(hù)作用保護(hù)作用。 表面張力與表面自由能表面張力與表面自由能 對(duì)于單組分體系，這種特性主要來(lái)自于同一物質(zhì)在不同相 中的密度不同；對(duì)于多組分體系，則特性來(lái)

15、自于界面層的組成 與任一相的組成均不相同。 表面層分子與內(nèi)部分子相比，它們所處的環(huán)境不同。 體相內(nèi)部分子所受四周鄰近相同分子的作用力是對(duì)稱(chēng)的，各 個(gè)方向的力彼此抵銷(xiāo)(各向同性)； 但是處在界面層的分子，一方面受到體相內(nèi)相同物質(zhì)分 子的作用，另一方面受到性質(zhì)不同的另一相中物質(zhì)分子的作 用，其作用力不能相互抵銷(xiāo)，因此，界面層分子由于其處在 一不均勻?qū)ΨQ(chēng)的力場(chǎng)會(huì)顯示出一些獨(dú)特的性質(zhì)。 界面化學(xué)界面化學(xué) 2021-6-21 表面功（表面功（surface work） dWA 式中 為比例系數(shù)，它在數(shù)值上等于當(dāng)T，P及組 成恒定的條件下，增加單位表面積時(shí)所必須對(duì)體 系做的可逆非膨脹功。 由于表面層分子的

16、受力情況與本體中不同，因此 如果要把分子從內(nèi)部移到界面，或可逆的增加表面積， 就必須克服體系內(nèi)部分子之間的作用力，對(duì)體系做功。 溫度、壓力和組成恒定時(shí)，可逆使表面積增加dA 所需要對(duì)體系作的功，稱(chēng)為表面功。用公式表示為： 2021-6-21 表面自由能表面自由能(surface free energy) B BB B BB B BB B BB dddd dddd dddd dddd dnAPVTSG dnAVPTSF dnAPVSTH dnAVPSTU B , )( nVS A U B , )( nPS A H B , )( nVT A F B , )( nPT A G 由此可得： 考慮了 表

17、面功，熱 力學(xué)基本公 式中應(yīng)相應(yīng) 增加 dA一 項(xiàng)，即： 2021-6-21 表面自由能表面自由能(surface free energy) 廣義的表面自由能定義： 狹義的表面自由能定義： 保持溫度、壓力和組成不變，每增加單位表面 積時(shí)，Gibbs自由能的增加值稱(chēng)為表面Gibbs自由 能，或簡(jiǎn)稱(chēng)表面自由能或表面能，用符號(hào) 或 表示，單位為Jm-2。 B , , () p T n G A 保持相應(yīng)的特征變量不變，每增加單位表面積 時(shí)，相應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)的增值。 2021-6-21 表面張力（表面張力（surface tension） 在兩相(特別是氣-液)界面上，處 處存在著一種張力，它垂直于表面的

18、 邊界，指向液體方向并與表面相切。 將一含有一個(gè)活動(dòng)邊框的金屬 線(xiàn)框架放在肥皂液中，然后取出懸 掛，活動(dòng)邊在下面。由于金屬框上 的肥皂膜的表面張力作用，可滑動(dòng) 的邊會(huì)被向上拉，直至頂部。 把作用于單位邊界線(xiàn)上的這種力 稱(chēng)為表面張力，用 表示，單位是 Nm-1。 2021-6-21 表面張力（表面張力（surface tension） 如果在活動(dòng)邊框上掛一重物， 使重物質(zhì)量W2與邊框質(zhì)量W1所產(chǎn)生 的重力F（F=（W1+W2）g）與總的 表面張力大小相等方向相反，則金 屬絲不再滑動(dòng)。 這時(shí) 2Fl l是滑動(dòng)邊的長(zhǎng)度，因膜有兩個(gè) 面，所以邊界總長(zhǎng)度為2l， 就是作 用于單位邊界上的表面張力。 20

19、21-6-21 影響表面張力的因素影響表面張力的因素 （1）分子間相互作用力的影響 （2）溫度的影響 溫度升高，表面張力下降。 （3）壓力的影響 表面張力一般隨壓力的增加而下降。因?yàn)閴毫υ?加，氣相密度增加，表面分子受力不均勻性略有好轉(zhuǎn)。 另外，若是氣相中有別的物質(zhì)，則壓力增加，促使表 面吸附增加，氣體溶解度增加，也使表面張力下降。 對(duì)純液體或純固體，表面張力決定于分子間形成 的化學(xué)鍵能的大小，一般化學(xué)鍵越強(qiáng)，表面張力越大。 (金屬鍵) (離子鍵) (極性共價(jià)鍵) (非極性共價(jià)鍵) 兩種液體間的界面張力，界于兩種液體表面張力之間。 2021-6-21 壓力的影響壓力的影響 壓力與表面張力關(guān)系的

20、實(shí)驗(yàn)研究不易進(jìn)行，一般說(shuō)來(lái)，壓 力對(duì)表面張力的影響可以從下面三個(gè)方面考慮 a.p增加，兩相間密度差減少，減小 b. p增加，氣體在液體表面上的吸附使表面能降低（吸附 放熱），因此減小 c.p增加，氣體在液體中的溶解度增大，表面能降低 以上三種情況均表明， p增加，減小 2021-6-21 壓力的影響壓力的影響 但從有關(guān)公式可知 , , (1 31) T p T A pA , , T p T A V pA 上式表明，p增加，增加 實(shí)驗(yàn)結(jié)果是，在某些情況下p增加，減小。這可用氣體吸附或 溶解來(lái)解釋?zhuān)诹硪恍┣闆r下，p增加，增加。顯然，這與 上述解釋相反。 可見(jiàn)，壓力對(duì)表面張力的影響相當(dāng)復(fù)雜，這是

21、因?yàn)樵黾訅毫Ρ?須引入第二組分（如惰性氣體），而第二組分又往往會(huì)通過(guò)吸 附或溶解來(lái)影響表面張力。當(dāng)?shù)诙?jí)分的吸附或溶解對(duì)表面張 力的影響遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)壓力本身的作用則往往表現(xiàn)為第一種情況， 而當(dāng)吸附或溶解的影響很小時(shí)，則又表面為第二種情況。 測(cè)定液體表面張力的方法 1.毛細(xì)管上升法 2.環(huán)法 3.氣泡最大壓力法 2021-6-21 4.4 表面自由能和表面張力的微觀解釋表面自由能和表面張力的微觀解釋 由于表面相分子處于一合力指向液體內(nèi)部的不對(duì)稱(chēng)力場(chǎng) 之中，因此，表面層分子有離開(kāi)表面層進(jìn)入體相的趨勢(shì)。 這一點(diǎn)可從液體表面的自動(dòng)收縮得以證明。這也說(shuō)明了處 于表面層的分子具有比體相內(nèi)部的分子更高的能量。

22、換言之，增加液體的表面積就必須把一定數(shù)量的內(nèi)部分 子遷移到表面上，要完成這個(gè)過(guò)程必須借助于外力做功。 因此，體系獲得的能量便是表面過(guò)剩自由能?？梢?jiàn)，構(gòu)成 界面的兩相性質(zhì)不同及分子內(nèi)存在著相互作用力是產(chǎn)生表 面自由能的原因。 2021-6-21 表面自由能和表面張力的微觀解釋表面自由能和表面張力的微觀解釋 液體表面為什么會(huì)存在張力是一個(gè)長(zhǎng)期困擾表面化學(xué)家 的問(wèn)題，實(shí)際上，表面張力同樣是分子間存在相互作用力 的結(jié)果。 從液體表面的特性來(lái)看，表面上的分子比體相內(nèi)部的分 子能量更高，而按照分子分布的規(guī)律，表面上的分子的密 度將小于內(nèi)部分子。于是表面分子間的距離較大，因此， 表面上的分子沿表面方向存在著

23、側(cè)向引力，距離較大時(shí)， 吸引力占優(yōu)勢(shì)。 2021-6-21 4.5 彎曲表面下的附加壓力與蒸氣壓彎曲表面下的附加壓力與蒸氣壓 彎曲表面下的附加壓力 1.在平面上 2.在凸面上 3.在凹面上 Young-Laplace公式 Kelvin公式 2021-6-21 彎曲表面下的附加壓力彎曲表面下的附加壓力 1.在平面上 剖面圖 液面正面圖 研究以AB為直徑的一個(gè)環(huán)作 為邊界，由于環(huán)上每點(diǎn)的兩邊都 存在表面張力，大小相等，方向 相反，所以沒(méi)有附加壓力。 設(shè)向下的大氣壓力為Po， 向上的反作用力也為Po ，附加 壓力Ps等于零。 Ps = Po - Po =0 2021-6-21 彎曲表面下的附加壓力彎

24、曲表面下的附加壓力 （2）在凸面上： 剖 面 圖 附加壓力示意圖 研究以AB為弦長(zhǎng)的一個(gè)球面 上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點(diǎn) 兩邊的表面張力都與液面相切， 大小相等，但不在同一平面上， 所以會(huì)產(chǎn)生一個(gè)向下的合力。 所有的點(diǎn)產(chǎn)生的總壓力為 Ps ，稱(chēng)為附加壓力。凸面上受 的總壓力為： Po+ Ps Po為大氣壓力， Ps為附加壓力。 2021-6-21 彎曲表面下的附加壓力彎曲表面下的附加壓力 （3）在凹面上： 剖 面 圖 附加壓力示意圖 研究以AB為弦長(zhǎng)的一個(gè)球 形凹面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán) 上每點(diǎn)兩邊的表面張力都與凹形 的液面相切，大小相等，但不在 同一平面上，所以會(huì)產(chǎn)生一個(gè)向 上的合力。 所

25、有的點(diǎn)產(chǎn)生的總壓力為Ps ， 稱(chēng)為附加壓力。凹面上向下的總 壓力為：Po-Ps ，所以凹面上所受 的壓力比平面上小。 2021-6-21 楊楊- -拉普拉斯公式拉普拉斯公式 1805年Young-Laplace導(dǎo)出了附加壓力與曲率半 徑之間的關(guān)系式： 特殊式（對(duì)球面）： s 2 R P 根據(jù)數(shù)學(xué)上規(guī)定，凸面的曲率半徑取正值，凹 面的曲率半徑取負(fù)值。所以，凸面的附加壓力指向 液體，凹面的附加壓力指向氣體，即附加壓力總是 指向球面的球心。 一般式： ) 11 ( 2 1 s RR P 2021-6-21 Young-Laplace 一般式的推導(dǎo)一般式的推導(dǎo) 1. 在任意彎曲液面上取小矩形曲面ABC

26、D(紅色面)， 其面積為xy。曲面邊緣AB和BC弧的曲率半徑分別為 和 。 1 R 2 R 2. 作曲面的兩個(gè)相互垂直的正截面， 交線(xiàn)Oz為O點(diǎn)的法線(xiàn)。 3. 令曲面沿法線(xiàn)方向移動(dòng)dz ，使 曲面擴(kuò)大到ABCD(藍(lán)色面)，則x 與y各增加dx和dy 。 2021-6-21 Young-Laplace 一般式的推導(dǎo)一般式的推導(dǎo) 5. 增加dA面積所作的功與克服附 加壓力Ps增加dV所作的功應(yīng)該相 等，即： (A) d)dd( dd s s zxyPxyyx VPA 4. 移動(dòng)后曲面面積增加dA和dV為： zxyV xyyx xyyyxxA dd dd )d)(d( d 2021-6-21 You

27、ng-Laplace 一般式的推導(dǎo)一般式的推導(dǎo) 6. 根據(jù)相似三角形原理可得： 2 2 2 1 1 1 dd /)d/()d( dd /)d/()d( z/RxyRyzRyy z/RxxRxzRxx 化簡(jiǎn)得 化簡(jiǎn)得 7. 將dx,dy代入(A)式,得： ) 11 ( 2 1 s RR P 8. 如果是球面，:, 2 1 則RR 2 s R P 2021-6-21 Young-Laplace特殊式的推導(dǎo)特殊式的推導(dǎo) (1)在毛細(xì)管內(nèi)充滿(mǎn)液體， 管端有半徑為R 的球狀液 滴與之平衡。 外壓為 p0 ，附加壓力 為 ps ,液滴所受總壓為： p0 + ps 2021-6-21 Young-Lapla

28、ce特殊式的推導(dǎo)特殊式的推導(dǎo) 2.對(duì)活塞稍加壓力，將毛細(xì)管內(nèi)液 體壓出少許，使液滴體積增加dV， 相應(yīng)地其表面積增加dA?？朔郊?壓力ps環(huán)境所作的功與可逆增加表 面積的吉布斯自由能增加應(yīng)該相等。 32 4 d4d 3 VRVRR 代入得： 2 s R p sd dp VA 2 4 d8dARAR R 2021-6-21 附加壓力與毛細(xì)管中液面高度的關(guān)系附加壓力與毛細(xì)管中液面高度的關(guān)系 1.曲率半徑R與毛細(xì)管半徑R的 關(guān)系： R=R/cosq 2.ps=2/R=(rl-rg)gh 如果曲面為球面，則R=R。 因rlrg所以：ps=2/R=rlgh 一般式：2 cosq/R=rgh 2021-

29、6-21 幾種毛細(xì)現(xiàn)象幾種毛細(xì)現(xiàn)象 3、1）液體在地層和紡織品中的流動(dòng) 原油和水在地層中的流動(dòng)屬液體在不均勻孔徑的毛 細(xì)管中的流動(dòng)，當(dāng)忽略重力作用時(shí)，由于不同管徑 的曲率半徑不同，造成兩部分液面的附加壓力不同 （毛細(xì)壓差）。因此，液體將往附加壓力大的方向 流動(dòng)。 若要改變其流動(dòng)方向，必須施加一克服此壓力差的 力，若采用表面化學(xué)方法改變體系表面張力和液面 曲率，可以改變體系毛細(xì)壓差以利于實(shí)現(xiàn)所要求的 流動(dòng)。這是三次采油的關(guān)鍵問(wèn)題之一。 2021-6-21 幾種毛細(xì)現(xiàn)象幾種毛細(xì)現(xiàn)象 2）關(guān)于泡沫和乳狀液的穩(wěn)定性 泡沫和乳狀液是由兩種不相混溶的流體相形成的的分 散體系。泡沫是大量氣體分散在少量液體中

30、構(gòu)成的， 而乳狀液是一種液體以微小液滴狀態(tài)分散在另一液相 中。泡沫的片膜與片膜之間構(gòu)成具有不同曲率的連續(xù) 液體，由于附加壓力不同，液體從曲率小、壓力大的 片膜流向曲率大、壓力小的片膜邊界，最后導(dǎo)致泡沫 排液、泡膜變薄而破裂。這是影響泡膜穩(wěn)定的重要原 因。 2021-6-21 幾種毛細(xì)現(xiàn)象幾種毛細(xì)現(xiàn)象 3）壓汞法測(cè)孔徑 水銀在一般固體的孔中形成凸液面，欲使水銀 進(jìn)入固體孔中須克服毛細(xì)壓差。即 當(dāng)、已知，通過(guò)測(cè)定毛細(xì)壓差可計(jì)算固體的 孔徑。如催化劑的孔徑測(cè)定。 2 cos p r q 2021-6-21 彎曲表面上的蒸汽壓彎曲表面上的蒸汽壓開(kāi)爾文公式開(kāi)爾文公式 對(duì)小液滴與蒸汽的平衡，應(yīng)有相同形式，

31、設(shè) 氣體為理想氣體。 mm lg lg (l)(g) dd T T GG pp pp mlmg (l)d(g)dVpVp lg l,0g,0 mlg (l)ddln pp pp VpRTp g dlnRTp mm (l)(g) GG 液體(T,pl) 飽和蒸汽(T,pg) 2021-6-21 彎曲表面上的蒸汽壓彎曲表面上的蒸汽壓開(kāi)爾文公式開(kāi)爾文公式 g0 mll g,0 (l)()ln p VppRT p m g 0 2 (l)2 ln() pVM RT pRR r 這就是Kelvin公式，式中r為密度，M 為摩爾質(zhì)量。 0 lls ppp 2 R 2021-6-21 彎曲表面上的蒸汽壓彎曲表

32、面上的蒸汽壓開(kāi)爾文公式開(kāi)爾文公式 Kelvin公式也可以表示為兩種不同曲率半徑 的液滴或蒸汽泡的蒸汽壓之比，或兩種不同大小 顆粒的飽和溶液濃度之比。 1 21 2 112 ln RR M p p RT r 1 2 s 1 2 112 ln RR M c c RT l r 對(duì)凸面，R取正值，R越小，液滴的蒸汽壓越高， 或小顆粒的溶解度越大。 對(duì)凹面，R取負(fù)值，R越小，小蒸汽泡中的蒸汽 壓越低。 2021-6-21 開(kāi)爾文公式的應(yīng)用開(kāi)爾文公式的應(yīng)用 1）過(guò)飽和蒸汽 恒溫下，將未飽和的蒸汽加壓，若壓力超過(guò)該溫度 下液體的飽和蒸汽壓仍無(wú)液滴出現(xiàn)，則稱(chēng)該蒸汽為 過(guò)飽和蒸汽。 原因：液滴小，飽和蒸汽壓大，

33、新相難成而導(dǎo)致過(guò)冷。 解決辦法：引入凝結(jié)核心如人工降雨用的AgI或干冰。 2021-6-21 開(kāi)爾文公式的應(yīng)用開(kāi)爾文公式的應(yīng)用 2）過(guò)熱液體 沸騰是液體從內(nèi)部形成氣泡、在液體表面上劇烈汽 化的現(xiàn)象。但如果在液體中沒(méi)有提供氣泡的物質(zhì)存 在時(shí)，液體在沸點(diǎn)時(shí)將無(wú)法沸騰。我們將這種按相 平衡條件，應(yīng)當(dāng)沸騰而不沸騰的液體，稱(chēng)為過(guò)熱液 體。 液體過(guò)熱現(xiàn)象的產(chǎn)生是由于液體在沸點(diǎn)時(shí)無(wú)法形成 氣泡所造成的。根據(jù)開(kāi)爾文公式，小氣泡形成時(shí)期 氣泡內(nèi)飽和蒸氣壓遠(yuǎn)小于外壓，但由于凹液面附加 壓力的存在，小氣泡要穩(wěn)定存在需克服的壓力又必 2021-6-21 開(kāi)爾文公式的應(yīng)用開(kāi)爾文公式的應(yīng)用 須大于外壓。因此，相平衡條件無(wú)

34、法滿(mǎn)足，小氣 泡不能存在，這樣便造成了液體在沸點(diǎn)時(shí)無(wú)法沸 騰而液體的溫度繼續(xù)升高的過(guò)熱現(xiàn)象。過(guò)熱較多 時(shí)，極易暴沸。為防止暴沸，可事先加入一些沸 石、素?zé)善任镔|(zhì)。因?yàn)檫@些多孔性物質(zhì)的孔 中存在著曲率半徑較大的氣泡，加熱時(shí)這些氣體 成為新相種子（氣化核心），因而繞過(guò)了產(chǎn)生極 微小氣泡的困難階段，使液體的過(guò)熱程度大大降 低。 2021-6-21 開(kāi)爾文公式的應(yīng)用開(kāi)爾文公式的應(yīng)用 例例1將正丁醇（摩爾質(zhì)量 M0.074kgmol-1）蒸氣聚冷至 273K，發(fā)現(xiàn)其過(guò)飽和度約達(dá)到4時(shí)方能自行凝結(jié)為液滴， 若 273K時(shí)正丁醇的表面張力 0.0261Nm-1，密度 1103kgm-3 ，試計(jì)算 （a）

35、在此過(guò)飽和度下所凝結(jié)成液滴的半徑 r ； （b）每一液滴中所含正丁醇的分子數(shù)。 解解: （a）過(guò)飽和度即為 ，根據(jù)開(kāi)爾文公式 2021-6-21 開(kāi)爾文公式的應(yīng)用開(kāi)爾文公式的應(yīng)用 2021-6-21 開(kāi)爾文公式的應(yīng)用開(kāi)爾文公式的應(yīng)用 例例2 當(dāng)水滴半徑為當(dāng)水滴半徑為10-8m 時(shí)，其時(shí)，其 25飽和蒸氣壓的增飽和蒸氣壓的增 加相當(dāng)于升高多少溫度所產(chǎn)生的效果。已知水的密度加相當(dāng)于升高多少溫度所產(chǎn)生的效果。已知水的密度 為為 0.998103kgm-3，摩爾蒸發(fā)焓為摩爾蒸發(fā)焓為 44.01kJmol-1。 解：按開(kāi)爾文公式，解：按開(kāi)爾文公式， 又根據(jù)克拉貝龍又根據(jù)克拉貝龍-克勞修斯方程克勞修斯方程

36、 2021-6-21 開(kāi)爾文公式的應(yīng)用開(kāi)爾文公式的應(yīng)用 2021-6-21 開(kāi)爾文公式的應(yīng)用開(kāi)爾文公式的應(yīng)用 （3）毛細(xì)凝結(jié)與等溫蒸餾）毛細(xì)凝結(jié)與等溫蒸餾 考慮液體及其飽和蒸氣與孔性考慮液體及其飽和蒸氣與孔性 固體構(gòu)成的體系?？字幸好媾c孔外液面的曲率不同，導(dǎo)固體構(gòu)成的體系?？字幸好媾c孔外液面的曲率不同，導(dǎo) 致蒸氣壓力不同。在形成凹形液面的情況下，孔中液體致蒸氣壓力不同。在形成凹形液面的情況下，孔中液體 的平衡蒸氣壓低于液體的正常蒸氣壓。故在體系蒸氣壓的平衡蒸氣壓低于液體的正常蒸氣壓。故在體系蒸氣壓 低于正常飽和蒸氣壓時(shí)即可在毛細(xì)管中發(fā)生凝結(jié)。此即低于正常飽和蒸氣壓時(shí)即可在毛細(xì)管中發(fā)生凝結(jié)。此即

37、 所謂毛細(xì)凝結(jié)現(xiàn)象。硅膠能作為干燥劑就是因?yàn)楣枘z能所謂毛細(xì)凝結(jié)現(xiàn)象。硅膠能作為干燥劑就是因?yàn)楣枘z能 自動(dòng)地吸附空氣中的水蒸氣，使得水氣在毛細(xì)管內(nèi)發(fā)生自動(dòng)地吸附空氣中的水蒸氣，使得水氣在毛細(xì)管內(nèi)發(fā)生 凝結(jié)。凝結(jié)。 毛細(xì)凝結(jié)的另一應(yīng)用是等溫蒸餾。其過(guò)程是，如果在毛細(xì)凝結(jié)的另一應(yīng)用是等溫蒸餾。其過(guò)程是，如果在 一封閉容器中有曲率大小不同的液面與它們的蒸氣相共一封閉容器中有曲率大小不同的液面與它們的蒸氣相共 存，由于在相同溫度下不同液面的平衡蒸氣壓力不同，存，由于在相同溫度下不同液面的平衡蒸氣壓力不同， 體系中自發(fā)進(jìn)行液體分子從大塊液相通過(guò)氣相轉(zhuǎn)移到曲體系中自發(fā)進(jìn)行液體分子從大塊液相通過(guò)氣相轉(zhuǎn)移到曲

38、率大的凹液面處。率大的凹液面處。 2021-6-21 開(kāi)爾文公式的應(yīng)用開(kāi)爾文公式的應(yīng)用 潤(rùn)濕和鋪展?jié)櫇窈弯佌?當(dāng)S0是液體可以在固體表面自動(dòng)鋪展，S越大，鋪展能力 越大。當(dāng)然也表示該液體在固體表面的潤(rùn)濕能力強(qiáng)。 水凝膠簡(jiǎn)介水凝膠簡(jiǎn)介 水凝膠（Hydrogel）是一類(lèi)具有親水基團(tuán)，能被 水溶脹但不溶于水的具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物。 水凝膠的特點(diǎn)：水凝膠的特點(diǎn)： 1.它在水中能夠吸收大量的水分顯著溶脹，并在顯著 脹之后，能夠繼續(xù)保持其原有結(jié)構(gòu)而不被溶解； 2.良好的生物相容性、優(yōu)良的物理機(jī)械性能和長(zhǎng)期植 入的穩(wěn)定性； 3.良好的水蒸氣透過(guò)率和合適的氣體(如O 2 和C O 2) 通過(guò)率,而且, 水

39、凝膠不會(huì)和傷口粘連, 敷貼及取出極為方 便； 4.能夠感知外界刺激的微小變化，如溫度、pH值、 離子強(qiáng)度、電場(chǎng)、磁場(chǎng)等，并能夠?qū)Υ碳ぐl(fā)生敏感性的響 應(yīng)，常通過(guò)體積的溶脹或收縮來(lái)實(shí)現(xiàn)。 水凝膠的分類(lèi)水凝膠的分類(lèi) 按照結(jié)合方式分類(lèi)： 1.物理水凝膠，通過(guò)物理作用力結(jié)合起來(lái)，如靜電作 用、氫鍵、鏈的纏繞等，是非永久性的。 2.化學(xué)水凝膠，通過(guò)化學(xué)鍵交聯(lián)形成的三維網(wǎng)絡(luò)聚合 物，是永久性的。 根據(jù)合成材料分類(lèi)： 1.天然高分子水凝膠 2.合成高分子水凝膠 3.天然和合成高分子雜化水凝膠 根據(jù)水凝膠大小形狀的不同分類(lèi)： 1.宏觀凝膠 2.微觀凝膠 柱狀 球狀 膜狀 纖維狀 多孔海綿狀 微米級(jí) 納米級(jí) 水凝

40、膠的結(jié)構(gòu)水凝膠的結(jié)構(gòu) 水 凝 膠 一級(jí)結(jié)構(gòu) 二級(jí)結(jié)構(gòu) 三級(jí)結(jié)構(gòu) 親水基團(tuán)如羧基、 酰胺基、羥基等 疏水基團(tuán)如烷基等 輕度交聯(lián)的三 維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 呈無(wú)定形的結(jié)構(gòu) 水凝膠中的水水凝膠中的水 作用作用： 溶脹劑 控制所有載物或者營(yíng)養(yǎng)成分進(jìn)入凝膠 名稱(chēng)名稱(chēng)結(jié)合方式與物質(zhì)結(jié)合方式與物質(zhì) 結(jié)合水 以氫鍵的形式與親水 基團(tuán)結(jié)合 界面水（或第二結(jié)合 水） 以范德華力與疏水基 團(tuán)結(jié)合起來(lái) 游離水 在滲透壓作用下分布 于聚合物鏈間網(wǎng)絡(luò)中 影響水凝膠吸水量主要因素:大分子鏈中極性基團(tuán)數(shù)量 在生物相容性方面，水凝膠具有良好的生物相容性主要原因 是聚合物網(wǎng)絡(luò)中吸收的大量水分子并且較大程度上被交鏈的 大分子鏈，使材料具備了

41、一種流體性質(zhì) 表面活性劑表面活性劑 Solution Properties Krafft point; cloud point; cmT I. Above the Krafft point, the solubility is sharply increases due to the formation of micelles. II. Some surfactants (e.g. poly(ethylene)-poly(ethylene-oxide) = PEPEO = CmEn) - based surfactants)dehydrate and phase separate upon t

42、emperature elevation (“cloud point”). III. For pluronics; poly(propylene-oxide)-poly(ethylene-oxide) = (PPO-PEO) diblock copolymer surfactants, the micelles form as a result of the dehydration of the PEO segments (“critical micelle temperature” or “CMT”). HLB and use of surfactants Amphiphilic surfa

43、ctants are characterized by the hydrophilic- lipophilic balance (HLB): a relative ratio of polar and nonpolar groups in the surfactant HLB ca. 1 to 3: Antifoams / inverse micelles HLB ca. 3 to 8: Water-in-Oil Emulsifiers HLB ca. 7 to 9: Wetting and spreading agents HLB ca. 8 to 16: Oil-in-Water Emul

44、sifiers HLB ca. 13 to 16: Detergents HLB ca. 15: Solubilizers Griffins scale: it is an arbitrary (group additivity) scale of values serving as a measure of the HLB of surfactants HLB of surfactant blends Surfactant blends are commonly used to obtain desired emulsifying properties. What is the HLB of the mixture of 40 % Span 60 (HLB = 4.7) and 60 % Tween 60 (HLB = 14.9)? HLB of