重金屬冶金學(xué)第五章~7E2DA

1、 第五章 粗金屬精煉 5.1 鋅鋅 鎘的火法精煉鎘的火法精煉 5.2 鉛銻錫鉍的火法精煉鉛銻錫鉍的火法精煉 主要內(nèi)容主要內(nèi)容 粗 金 屬 精 煉 粗銅粗銅 主要雜質(zhì)主要雜質(zhì) Fe、As、Sb、Bi、Ni、Co、Au、Ag等等 粗鉛粗鉛 主要雜質(zhì)主要雜質(zhì) Cu、Sn、As、Sb等等 粗鋅粗鋅 主要雜質(zhì)主要雜質(zhì) Fe、Cd、Pb等等 粗金屬精煉的目的粗金屬精煉的目的? 除去有害雜質(zhì)，生產(chǎn)出具有一定純度的金屬，改變除去有害雜質(zhì)，生產(chǎn)出具有一定純度的金屬，改變其物理、其物理、 化學(xué)和機(jī)械性能，化學(xué)和機(jī)械性能，滿足市場(chǎng)需求。滿足市場(chǎng)需求。 生產(chǎn)出含有各種規(guī)定量的合金元素的金屬，使其具有一定生產(chǎn)出含有各種

2、規(guī)定量的合金元素的金屬，使其具有一定 的物理、化學(xué)和機(jī)械性能；的物理、化學(xué)和機(jī)械性能；如合金鋼的生產(chǎn)。如合金鋼的生產(chǎn)。 回收其中具有很高經(jīng)濟(jì)價(jià)值的稀貴金屬回收其中具有很高經(jīng)濟(jì)價(jià)值的稀貴金屬“雜質(zhì)雜質(zhì)”。如：粗如：粗 鉛、粗銅中的金、銀及其他稀貴金屬。鉛、粗銅中的金、銀及其他稀貴金屬。 主要方法：火法精煉與電解精煉主要方法：火法精煉與電解精煉 5.2 粗鋅精餾粗鋅精餾 主要雜質(zhì)主要雜質(zhì)Fe、Cd、Pb、Cu，見(jiàn)表見(jiàn)表5-1 基本原理基本原理 生產(chǎn)工藝及生產(chǎn)工藝及 主要設(shè)備主要設(shè)備 基于金屬之間在一定溫度下基于金屬之間在一定溫度下 蒸氣壓差別，蒸氣壓差別，圖圖5-1，圖，圖5-2 主要內(nèi)容主要內(nèi)容

3、 精餾工藝，精餾工藝，流程圖參見(jiàn)圖流程圖參見(jiàn)圖1， 主體設(shè)備參見(jiàn)圖主體設(shè)備參見(jiàn)圖5-3 主要技術(shù)經(jīng)主要技術(shù)經(jīng) 濟(jì)指標(biāo)濟(jì)指標(biāo) 高純鋅品位高純鋅品位99.99%，精鋅產(chǎn)出率，精鋅產(chǎn)出率 6570%，金屬鋅回收率，金屬鋅回收率99%，能綜合，能綜合 回收回收Pb、Cd、In等金屬，等金屬，表表5-2 5.1.1 精餾精煉的基本原理 用精餾法分離鋅、鉛、鎘、鐵等金屬的基本原理是基于金屬之間在一定溫度 下的蒸汽壓差別。鋅及其他金屬的蒸汽壓與溫度的關(guān)系如圖。蒸汽壓差別較大的 金屬可在常壓下能很好地優(yōu)先揮發(fā)分離。 5.1.2 精餾精煉的生產(chǎn)工藝 1、14蒸發(fā)盤 2、3、16、17燃燒室 4、15、18回流盤

4、 5燃燒室上蓋 6、22加料 管 7、23連接槽 8鉛塔冷凝室 9儲(chǔ)鋅池 10流鋅槽 11、25下延部 12、26液封 隔墻 13B號(hào)鋅出口 19鎘塔冷凝室 20熔化爐 21鎘塔加料器 24小冷凝器27精鋅 出口 28粗煉爐 29精鋅儲(chǔ)槽 52 三塔型組的生產(chǎn)數(shù)據(jù) 通過(guò)精餾精煉可以產(chǎn)出99.99%以上的高純鋅，精鋅產(chǎn)出率為65%70%。生 產(chǎn)過(guò)程的回收率可以達(dá)到99%，并能綜合回收 Pb，Cd，In 等金屬。國(guó)內(nèi)某廠鋅 精餾產(chǎn)物化學(xué)成分表； 以及比利時(shí)一工廠的回流精餾的設(shè)備配置表 5.2.1 粗鉛火法精煉粗鉛火法精煉 主要雜質(zhì)主要雜質(zhì)Cu As、Sb、Sn、Bi、Cu，Ag見(jiàn)表見(jiàn)表 5-5 基

5、本原理基本原理 生產(chǎn)工藝及生產(chǎn)工藝及 主要設(shè)備主要設(shè)備 化學(xué)法和物理法相結(jié)合化學(xué)法和物理法相結(jié)合 主要內(nèi)容主要內(nèi)容 圖圖5-6、圖、圖5-7、圖、圖5-8 主要技術(shù)經(jīng)主要技術(shù)經(jīng) 濟(jì)指標(biāo)濟(jì)指標(biāo) 可以生產(chǎn)可以生產(chǎn)99.99%精鉛，但質(zhì)量不如電積鋅，精鉛，但質(zhì)量不如電積鋅， 綜合回收銅、金、銀、鉍等有價(jià)金屬綜合回收銅、金、銀、鉍等有價(jià)金屬 5.2.1 粗鉛火法精煉粗鉛火法精煉 5.2.2 除銅精煉 粗銅除銅精煉的作業(yè)流程如圖 5-7 所示，包括熔析除銅和加硫除銅。 熔析或凝析除銅是根據(jù)銅在鉛中的溶解度隨溫度降低而減小，其關(guān)系可用Cu- Pb 說(shuō)明 ，如下右圖 5.2.2 除 銅 精 煉 加硫除銅是基

6、于銅與加硫除銅是基于銅與硫的親和力遠(yuǎn)大于鉛與硫的親和力。當(dāng)硫的親和力遠(yuǎn)大于鉛與硫的親和力。當(dāng) 向鉛液中加入元素硫時(shí)，由于鉛濃度遠(yuǎn)大于銅的濃度，所以首向鉛液中加入元素硫時(shí)，由于鉛濃度遠(yuǎn)大于銅的濃度，所以首 先形成先形成PbS溶于鉛中，在攪拌的條件下溶于鉛中，在攪拌的條件下PbS繼而與繼而與Cu反應(yīng)生成反應(yīng)生成 Cu2S，反應(yīng)如下：，反應(yīng)如下： 2 Pb +S2= 2PbS PbS+2CuPb+ (Cu2S) 生成生成 Cu2S在作業(yè)溫度下不溶于鉛，且其密度較小，呈固體浮于在作業(yè)溫度下不溶于鉛，且其密度較小，呈固體浮于 鉛液表面形成硫化渣除去。隨著反應(yīng)過(guò)程的進(jìn)行，鉛液中含鉛液表面形成硫化渣除去。隨

7、著反應(yīng)過(guò)程的進(jìn)行，鉛液中含Cu 濃度降低，反應(yīng)達(dá)到平衡。濃度降低，反應(yīng)達(dá)到平衡。 直至鉛含銅降至直至鉛含銅降至w wCuCu=0.001=0.0010.000.002 2。 除銅作業(yè)是在精煉鍋中進(jìn)行的。結(jié)構(gòu)圖如除銅作業(yè)是在精煉鍋中進(jìn)行的。結(jié)構(gòu)圖如5-95-9 粗鉛的連續(xù)除銅作業(yè)是在反射爐中進(jìn)行的如下圖粗鉛的連續(xù)除銅作業(yè)是在反射爐中進(jìn)行的如下圖 5.2.2 除銅精煉 5.2.3 堿性精煉除硒、碲、砷、 錫、銻 在800900的氧化氣氛下，這些雜質(zhì)對(duì)氧的親和力大小依次是 Sn 和 Pb， 所以 Sn,As,Sb 能優(yōu)先氧化被從鉛中除去，但優(yōu)先氧化法的鉛損失大，直接回 收率低，作業(yè)時(shí)間長(zhǎng)且銻不能徹底

8、除去，勞動(dòng)條件差而污染環(huán)境，故現(xiàn)代煉 鉛廠均不采用，都為堿性精煉法所取代。 堿性精煉是基于在較低的溫度 (450) 下，硒、碲能與金屬鈉或 NaOH 作 用，生成不溶于鉛液的硒、碲酸鈉和硒碲化物；而 Sn,As,Sb 則在強(qiáng)氧化劑 NaNo3 的作用下，被氧化為高價(jià)氧化物，再與 NaOH 作用形成相應(yīng)的鈉鹽這 些 Se,Te、Sn、As,Sb 的鈉鹽和硒碲化物的密度比鉛小，熔點(diǎn)又較高，便以固 態(tài)渣浮于鉛液面上而與鉛分離。 粗鉛一般含硒碲較少，如碲含量為0.005%0.1%,硒更少，并且在火法精煉 過(guò)程中易分散于各種精煉渣中，難以富集回收。當(dāng)粗鉛含碲高于0.01%時(shí)，應(yīng) 在堿性精煉除 Sn、As

9、 和 Sb 之前，增加一道堿性精煉除 Te，使其富集在專門 的碲渣中以便回收. 5.2.3.1堿性精煉除硒、碲 除碲是基于碲和 NaOH 或金屬鈉 反應(yīng)生成實(shí)際上不溶于鉛液的碲化物 Na2TeO3, Na2Te 和 Na2Te(x+1)。其密 度比鉛小得多，熔點(diǎn)也比較高，形成 的碲渣浮在鉛液表面除去，其反應(yīng)為： 3Te+6NaOH=2Na2Te+Na2TeO3+3H2O Te+2Na=Na2Te xTe+Na2Te=Na2Te(x+1) 美國(guó)鉛廠則采用加鉛鈉合金的辦 法除碲，每 加入 0.45 鈉，并加 入鉛量 0.04% 的 NaOH,其作業(yè)流程 如圖 5.2.3.2 粗鉛堿性精煉除砷、錫、

10、銻 基于在溫度基于在溫度450條件下，與條件下，與NaNO3強(qiáng)氧化劑作用，強(qiáng)氧化劑作用，As,Sn,Sb被氧化為高價(jià)氧化物，被氧化為高價(jià)氧化物， 并與并與NaOH形成相應(yīng)的鈉鹽與鉛分離，反應(yīng)速度快而安全形成相應(yīng)的鈉鹽與鉛分離，反應(yīng)速度快而安全，鉛中其殘留量都比較低。主，鉛中其殘留量都比較低。主 要化學(xué)反應(yīng)為要化學(xué)反應(yīng)為 2NaNO3=Na2O+N2+2O2 2As+4NaOH+2NaNO3=2Na3AsO4+N2+2H2O 5Sn+6NaOH+4NaNO3=5Na2SnO3+2N2+3H2O 2Sb+ 4NaOH+2NaNO3=2Na3SbO4+N2+2H2O 鉛也發(fā)生反應(yīng)生成鉛也發(fā)生反應(yīng)生成

11、NaPbO2,但其中的但其中的Pb會(huì)被會(huì)被As，Sn，Sb 置換出來(lái)，反應(yīng)為：置換出來(lái)，反應(yīng)為： Pb+2NaOH+NaNO3=Na2PbO2+NaNO2+H2O 2As+5Na2PbO2+2H2O=2Na3AsO4+4NaOH+5Pb Sn+2Na2PbO2+H2O=Na2SnO3+2NaOH+5Pb 2Sb+5Na2PbO2+2H2O=2Na3SbO4+4NaOH+5Pb 由于上述反應(yīng)的發(fā)生，堿性渣中含鉛很低。過(guò)程中還加入由于上述反應(yīng)的發(fā)生，堿性渣中含鉛很低。過(guò)程中還加入NaCl，它雖不起化學(xué)反應(yīng)但，它雖不起化學(xué)反應(yīng)但 能降低熔點(diǎn)、粘度。能降低熔點(diǎn)、粘度。 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)是與氧化精煉法比較，堿性

12、精煉法具有精煉裝置簡(jiǎn)單、操作溫度低是與氧化精煉法比較，堿性精煉法具有精煉裝置簡(jiǎn)單、操作溫度低(693723K)、 作業(yè)機(jī)械化、精鉛純度高作業(yè)機(jī)械化、精鉛純度高(99.99)，反應(yīng)劑，反應(yīng)劑NaOH和和NaCl可部分再生，雜質(zhì)易回收利用可部分再生，雜質(zhì)易回收利用 等優(yōu)點(diǎn)；等優(yōu)點(diǎn)； 缺點(diǎn)缺點(diǎn)是處理浮渣及再生是處理浮渣及再生NaOH和和NaCl過(guò)程復(fù)雜，需要大的廠房和設(shè)備，反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜，需要大的廠房和設(shè)備，反應(yīng)劑消耗劑消耗 大。大。 工藝流程和主要設(shè)備工藝流程和主要設(shè)備 5.2.3.3 粗銻的堿法精煉除砷 砷是粗銻中常見(jiàn)的雜質(zhì)并且含量高達(dá)2%3%。銻冶金工業(yè)常用的除砷方法 是吹堿氧化法，這是利用砷與

13、銻對(duì)氧的親和力與酸堿性的差別，使砷優(yōu)先氧 化和形成砷酸鈉渣，浮于銻液表面而被除去，其反應(yīng)如下： 2As+2.5O2+3Na2CO3=2Na3AsO4+3CO2 Na3SbO4+As=Na3AsO4+Sb 有很少的砷會(huì)形成Na3AsO3加入渣中. 為了加快反應(yīng)的進(jìn)行，應(yīng)使加入的純堿迅速熔化，以便在吹風(fēng)過(guò)程中純堿 能與銻液很好混合，所以過(guò)程控制的溫度高于純堿的熔化溫度，維持 850950下進(jìn)行，比如 NaOH 的堿性精煉高許多。因此有的工廠已改用 NaOH 取代 Na2CO3，以便強(qiáng)化粗銻的除砷精煉過(guò)程。但應(yīng)指出，NaOH 對(duì)精 煉反射爐的耐火材料腐蝕嚴(yán)重，必須改進(jìn)反射爐砌磚的耐蝕性。 粗錫往往含

14、砷也很高，由于錫與砷對(duì)氧的親和力與酸堿性更為接近，所以不 采用堿性精煉除去粗錫中的砷，而采用加鋁除砷法。粗鉍中的砷與銻則可采 用類似于鉛的氧化精煉或堿性精煉除去。 5.2.4 加鋅除銀精煉 銀加鋅除作業(yè)是在像除銅一樣的精煉鍋中進(jìn)行。加鋅量按經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算： Zn=10.39+0.0039Ag，式中Zn為每噸加鋅量（Kg )，Ag為每噸鉛含銀量(g)。 銀鋅殼的處理是根據(jù)鋅的沸點(diǎn)907，銀1935，鉛1527，在熔析除去夾雜的金 屬鉛后，進(jìn)行蒸餾回收鋅，鋅蒸汽冷凝后得到液體鋅返回除銀作業(yè)使用，余下的蒸 餾渣含鋅僅0.5%1.0%，主要成分為銀和鉛，稱為貴鉛，將貴鉛進(jìn)行灰吹出鉛，即 為我國(guó)處理陽(yáng)極泥

15、時(shí)在分銀爐中氧化鉛除去貴鉛中的鉛和少量銅鉍銻等雜質(zhì)的過(guò)程， 產(chǎn)出的金銀合金鑄成銀陽(yáng)極進(jìn)行銀電解精煉，分別回收金和銀。 加鋅除銀后的鉛中含有0.5%0.6% Zn，脫除殘留的鋅可采用堿性精煉法或真空蒸 餾堿性精煉聯(lián)合法。 鉛液堿性精煉法除鋅與粗鉛堿性法除砷錫銻，基本上是相同的，其差別是空氣代硝 石作氧化劑，因?yàn)殇\更易被氧化不必用強(qiáng)氧化劑，在空氣攪拌下只加NaOH和NaCl 就夠了，可將鉛中含鋅降至0.0005%以下。精煉過(guò)程不需加熱，可維持450下進(jìn)行， 每除去一頓鋅約需12h，消耗 NaOH1t，NaCl 0.75t。產(chǎn)生的浮渣Na2ZnO2，水浸后 蒸發(fā)結(jié)晶得到NaOH與NaCl 可返回使用

16、，鋅以ZnO形式回收。 由于堿性精煉除鋅不能直接以 金屬鋅回收返回使用，便產(chǎn)生 了真空蒸餾堿性精煉聯(lián)合法 除鋅，即是在堿性精煉除鋅之 前增加一道真空蒸餾工序。使 鉛中大部分（80%90%）鋅 先金屬態(tài)蒸發(fā)出來(lái)，直接冷凝 得金屬鋅返回精煉使用。鉛中 殘鋅量達(dá)到0.05%以下，進(jìn)一 步真空脫除比較困難，然后再 用堿性精煉法將鋅脫至所要求 的水平(0.001%). 5.2.5 加鈣除鉍精煉 粗鉛火法精煉除鉍是一個(gè)比較困難的過(guò)程，粗鉛含鉍高時(shí)，選用電解精 煉比較適宜?；鸱ň珶捦ㄓ玫氖羌?Ca，Mg 及 Sb 除鉍法，還有加 K, Mg 除 鉍法。 基本原理：Ca,Mg 與鉛液中 Bi 的生成不溶于鉛液的化合物 Bi2Ca3 熔點(diǎn) 928；Bi3Ca 在570分解成 Bi2Ca3；Bi2Mg3 熔點(diǎn)823，這些化合物密 度比鉛小，應(yīng)上浮至鉛液表面而與鉛分離，但由于這些化合物呈微細(xì)顆粒懸 浮于鉛液中，不易除去，影響除鉍效果。若加入適量的銻，由于銻和Ca， Mg 分別形成易上浮的 Sb2Ca3，Sb2