年產(chǎn)2萬噸己二酸二甲酯工藝設(shè)計畢業(yè)論文

1、年產(chǎn)2萬噸己二酸二甲酯工藝設(shè)計process design of dimethyl adipate for 20kt/a目 錄摘要iabstractii引言1第一章 工業(yè)中己二酸二甲酯制備工藝及設(shè)備簡介21.1己二酸二甲酯的制備方法及研究現(xiàn)狀21.1.1 固體強酸催化法21.1.2 硫酸氫鈉催化法31.1.3 雜多酸催化法41.1.4 對甲苯磺酸催化法41.1.5 其它方法41.2 主要設(shè)備研究進(jìn)展51.2.1 塔設(shè)備基本性能51.2.2 塔設(shè)備現(xiàn)狀及發(fā)展5第二章 固體超強酸樹脂催化合成己二酸二甲酯技術(shù)及工藝72.1 生產(chǎn)基本原理及化學(xué)方程式72.2 基本物料物化性質(zhì)72.3 生產(chǎn)工藝概述82

2、.3.1 工藝流程82.3.2 工藝過程影響因素9第三章 精餾塔工藝尺寸計算113.1設(shè)計任務(wù)及要求113.2確定物性數(shù)據(jù)113.2.1 原料液、塔頂及塔底產(chǎn)品的摩爾分率113.2.2 原料液及塔頂、塔底產(chǎn)品的平均摩爾質(zhì)量123.2.3物料衡算123.3 塔板數(shù)的確定123.3.1 泡點進(jìn)料溫度123.3.2 最小回流比及操作回流比133.3.3 精餾塔氣液相負(fù)荷133.3.4 操作線方程133.3.5 圖解法求塔板數(shù)143.4 精餾塔的工藝條件及有關(guān)物性數(shù)據(jù)的計算153.4.1 操作壓力計算153.4.2 操作溫度計算153.4.3 平均摩爾質(zhì)量計算153.4.4 平均密度計算163.4.5

3、 液體平均表面張力計算163.4.6 液體平均粘度計算173.5 精餾塔的塔體工藝尺寸的計算173.6 塔板主要工藝尺寸的計算193.6.1 溢流區(qū)計算193.6.2 塔板布置203.7 塔板的流體力學(xué)驗算213.7.1 塔板壓降213.7.2 液面落差223.7.3 霧沫夾帶233.7.4 漏液233.7.5 液泛233.8 塔板負(fù)荷性能圖243.8.1 液相負(fù)荷下限線243.8.2 液相負(fù)荷上限線243.8.3 漏液線243.8.4 霧沫夾帶線253.8.5 液泛線253.9 各種管尺寸的計算263.9.1 進(jìn)料管263.9.2 釜液出料管273.9.3 回流液管273.9.4 塔頂蒸汽出

4、口管273.10 塔高計算28第四章 其他設(shè)備選型304.1 反應(yīng)釜選型304.2 換熱器選型304.3 泵的選型30結(jié)論32致謝33參考文獻(xiàn)34附錄年產(chǎn)2萬噸己二酸二甲酯工藝設(shè)計摘要：本設(shè)計介紹對比了常用的己二酸二甲酯生產(chǎn)方法，在綜合考慮酯化率、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度等因素的情況下，選擇固體超強酸樹脂直接催化生產(chǎn)己二酸二甲酯。依據(jù)物料性質(zhì)及工藝操作條件，對工藝流程過程中的其他設(shè)備進(jìn)行了簡單選型。設(shè)計了固體超強酸樹脂催化法制己二酸二甲酯的工藝流程，重點計算設(shè)計了精制凈化工段設(shè)備篩板式精餾塔。針對年產(chǎn)2萬噸的己二酸二甲酯生產(chǎn)過程，根據(jù)物料衡算，得出塔頂進(jìn)料量72.07kmol/h，塔釜出料量56.1

5、1kmol/h，最小回流比0.37，理論塔板數(shù)為11，實際塔板數(shù)為26塊。對設(shè)備進(jìn)行計算得出精餾塔塔徑1m、塔高15.33m。對篩板的流體力學(xué)進(jìn)行了校核驗算，作出塔板負(fù)荷性能圖，得出操作彈性3.40，塔設(shè)計基本符合要求。關(guān)鍵詞：固體超強酸樹脂；己二酸二甲酯；精餾塔；生產(chǎn)工藝流程 process design of dimethyl adipate for 20kt/aabstract: in this design several commonly used method of producing adipic acid dimethyl are introduced and compared

6、, in consideration of the esterification rate, reaction time, reaction temperature and other factors, the solid super acid resin is chosen to directly catalyze the production process of dimethyl adipate. based on material properties and process operating conditions, other equipment used in this proc

7、ess is to be selected. solid super acid resin to dimethyl adipate catalyzed process flow is designed, focusing on the design of the refined cleaning equipment -sieve retifying tower. for the annual output of 20kt tons of adipic acid dimethyl ester production process, according to the mass balance, i

8、t is concluded that the feed rate of the tower is 72.07 kmol/h, the bottoms of the feeding amount is 56.11 kmol/h, the minimum reflux ratio is 0.37, the theoretical tower plate number is 11 and the actual plate number is 26 pieces. the rectifying tower is calculated to be 1 m wide and 15.33 m high.

9、the calculation and check of the fluid mechanics of the sieve plate and the load performance diagram of the tower plate show that the operating flexibility of this tower is 3.40, which reflects that this design meets the basic standard.key words: solid super acid resin; dimethyl adipate; rectifying

10、column; the production process引 言己二酸二甲酯是非常重要的精細(xì)化工產(chǎn)品和化工原料，應(yīng)用非常廣泛，它是高沸點無色清澈透明液體，易溶于醇醚類，不溶于水，它不僅廣泛用作生產(chǎn)高檔涂料、合成樹脂、清洗劑、油墨等的溶劑、色譜分析的固定液或標(biāo)定液，而且還是生產(chǎn)增塑劑、己二醇、-癸內(nèi)酯等的重要中間體，主要用于溶劑、醫(yī)藥、造紙和纖維素的生產(chǎn)。此外，它還是合成1,6己二醇的中間體，具有廣泛的用途。目前，國外對己二酸二甲酯的需求不斷上升，雖然國內(nèi)的需求量雖不是很大，但有一定的上升趨勢。己二酸二甲酯的合成是典型的酯化反應(yīng)工藝，至今對己二酸與甲醇的酯化反應(yīng)研究已經(jīng)有很多，一般采用硫酸、硝

11、酸等無機酸作為催化劑，雖然該法產(chǎn)率較高，但設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，且排放大量廢酸污染環(huán)境，同時伴隨較多副反應(yīng)，后處理工藝復(fù)雜，不能滿足環(huán)保的要求。目前以固體超強酸、一水和硫酸氫鈉、雜多酸、磷鎢酸、對甲苯磺酸等為催化劑，通過酯化反應(yīng)制備該化合物的工藝技術(shù)克服了傳統(tǒng)催化劑的腐蝕性和污染嚴(yán)重等缺點1。本課題在對己二酸二甲酯合成工藝過程中的熱力學(xué)與動力學(xué)因素綜合研究的基礎(chǔ)上，結(jié)合國內(nèi)外先進(jìn)工藝技術(shù)，采用新型催化劑固體超強酸樹脂催化合成己二酸二甲酯的方法，設(shè)計出完整的己二酸二甲酯合成工藝流程，并通過對凈化精制工段精餾塔進(jìn)行物料衡算和熱量衡算，選型，確定尺寸。當(dāng)前酯化工藝向高產(chǎn)高效的目標(biāo)邁進(jìn)的同時，更加注重節(jié)能減排

12、、安全環(huán)保，己二酸二甲酯的生產(chǎn)工藝設(shè)備也在不斷的提高改進(jìn)中，對于我國來說，隨著國民經(jīng)濟的不斷發(fā)展及人民生活水平的不斷提高，應(yīng)積極探索酯化反應(yīng)工藝及相關(guān)設(shè)備，加強對新興酯化工藝的研究，掌握和運用國內(nèi)外的先進(jìn)酯化及應(yīng)用技術(shù)，這對我國己二酸二甲酯生產(chǎn)乃至整個酯化反應(yīng)工業(yè)都會產(chǎn)生極大的影響。第一章 工業(yè)中己二酸二甲酯制備工藝及設(shè)備簡介1.1己二酸二甲酯的制備方法及研究現(xiàn)狀有機羧酸酯類在國內(nèi)外具有廣闊的需求市場，酯化反應(yīng)的應(yīng)用研究隨著理論和技術(shù)的不斷發(fā)展而逐步深入。己二酸二甲酯的合成方法是典型的酯化反應(yīng)工藝，目前，國內(nèi)外對己二酸二甲酯生產(chǎn)工藝已經(jīng)有了比較成熟的研究，各研究機構(gòu)和公司都根據(jù)各自需求研究出了

13、相應(yīng)的工藝流程。其中以固體超強酸、一水和硫酸氫鈉、雜多酸、磷鎢酸、對甲苯磺酸等為催化劑，通過酯化反應(yīng)制備該化合物的工藝技術(shù)克服了傳統(tǒng)催化劑的腐蝕性和污染嚴(yán)重等缺點。1.1.1 固體強酸催化法超強酸2按其酸點的性質(zhì)來分,可分為lewis型和bronsted型；按常溫下存在的形態(tài)分,可分為固體超強酸、液體超強酸。液體超強酸通常具有極高的酸性，可達(dá)到100%硫酸的百萬倍甚至億倍，因此又被稱為魔術(shù)酸。但它的使用會對設(shè)備造成強烈的腐蝕，分離回收也十分困難。固體超強酸的酸性一般只有100%硫酸的幾百倍，但它具有液體超強酸無法比擬的優(yōu)點：易與反應(yīng)體系分離；可連續(xù)化生產(chǎn)；可以再生和重復(fù)使用；催化反應(yīng)具有較高的

14、選擇性；對設(shè)備無腐蝕性，且減少了環(huán)境污染。所以近二十年來，固體超強酸一直是研究的熱點。李鳳鳴等3以精己二酸和無水甲醇為原料，固體強酸樹脂替代傳統(tǒng)無機酸為催化劑，釜式深度酯化合成己二酸二甲酯，考察了反應(yīng)時間、催化劑用量、原料醇酸摩爾比等因素對己二酸酯化轉(zhuǎn)化率的影響，確定了最佳反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度85、反應(yīng)時間10h、催化劑用量為己二酸質(zhì)量的10%、醇酸摩爾比為2.5:1，該條件下己二酸的酯化轉(zhuǎn)化率大于99%。王龍飛等4以sxc-9大孔強酸催化樹脂為催化劑，以己二酸和甲醇為原料，采用催化酯化工藝，合成了己二酸二甲酯。實驗研究了反應(yīng)溫度、醇酸摩爾比、催化劑用量、帶水劑用量和反應(yīng)時間等對酯化反應(yīng)的影響，

15、確定了合成己二酸二甲酯的優(yōu)化反應(yīng)條件：以0.1mol己二酸為基準(zhǔn)，反應(yīng)溫度90，醇酸摩爾比為4:1，催化劑用量為己二酸質(zhì)量的25%，帶水劑用量為10ml，反應(yīng)時間為4h，酯化率可達(dá)到99.41%。陳建福等5以固體超強酸樹脂為酯化催化劑合成了己二酸二甲酯，研究了醇酸摩爾比、催化劑用量、反應(yīng)時間及帶水劑用量對酯化反應(yīng)的影響，確定了合成已二酸二甲酯的優(yōu)化反應(yīng)條件：以0.1mol己二酸為基準(zhǔn)，醇酸摩爾比為3.5，催化劑用量為3%，帶水劑環(huán)己烷15ml，反應(yīng)時間為70min，己二酸二甲酯收率可達(dá)98%以上。與其它催化劑的比較結(jié)果表明，超強固體酸樹脂為酯化催化劑具有催化活性高、易與反應(yīng)液分離、可重復(fù)使用等

16、優(yōu)點。黃集鉞等6以zncl2改性固體強酸樹脂為催化劑，精己二酸和無水甲醇為原料，采用反應(yīng)釜式半連續(xù)酯化工藝合成己二酸二甲酯?？疾炝朔磻?yīng)時間、催化劑用量、原料醇酸摩爾比、甲醇消耗量等因素對己二酸轉(zhuǎn)化的影響，最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度90，反應(yīng)時間8h，催化劑用量為己二酸投料量的8%，醇酸摩爾比為2.5:1，己二酸酯化率大于99%。李平等7將工業(yè)上常用的幾種強酸性陽離子樹脂在己二酸二甲酯合成反應(yīng)中的催化活性和穩(wěn)定性進(jìn)行綜合比較，篩選出了適合己二酸二甲酯制備用催化劑。研究了以d001型催化劑合成己二酸二甲酯的工藝。其較優(yōu)工藝條件為：醇酸物質(zhì)的量比5:1，催化劑用量8%，反應(yīng)溫度8590，反應(yīng)時間3.5

17、h，反應(yīng)酯化率可達(dá)到92%。 固體超強酸是一種環(huán)保型、經(jīng)濟型、高效型的新型催化劑，在醇酸酯化、纖維素的高值化改性等場合有潛在的應(yīng)用價值。隨著研究的深人及其性能的改進(jìn)，將來必定能在化學(xué)及工業(yè)領(lǐng)域發(fā)揮強大的作用。1.1.2 硫酸氫鈉催化法 硫酸氫鈉是一種廉價易得，易溶于水，不溶于有機反應(yīng)液的穩(wěn)定的無機晶體，具有良好酯化催化活性，可重復(fù)使用，后處理方便，對設(shè)備腐蝕小，不造成環(huán)境污染，有廣闊的工業(yè)化應(yīng)用前景。陳虹等8研究了利用微波輻射技術(shù)，以己二酸和甲醇為原料，在硫酸氫鈉催化下反應(yīng)合成己二酸二甲酯的方法?？疾炝朔磻?yīng)溫度、微波輻射時間、催化劑用量及原料配比等對反應(yīng)產(chǎn)率的影響，并確定優(yōu)化的操作條件為：反應(yīng)

18、溫度55、反應(yīng)時間20min、醇酸摩爾比6:1、催化劑用量4.0g，在此條件下已二酸二甲酯產(chǎn)率可達(dá)96%以上。樊麗華等9以己二酸和無水甲醇為原料，一水合硫酸氫鈉為催化劑合成了己二酸二甲酯，考察了醇酸摩爾比、催化劑用量、反應(yīng)時間對酯化反應(yīng)的影響，確定了合成己二酸二甲酯的最佳反應(yīng)奈件：n(己二酸) : n(無水甲醇) : n(一水合硫酸氫鈉)=l:5:0.29，回流分水60min，己二酸二甲酯收率達(dá)97.48%，純度在98%以上。實驗結(jié)果表明，一水合硫酸氫鈉對合成己二酸二甲酯具有良好的催化活性。付濤等10也討論了以硫酸氫鈉作催化劑合成己二酸二甲酯的最佳工藝條件：醇酸摩爾比為5，催化劑用量為4.0g

19、，反應(yīng)時間為60min，帶水劑環(huán)己烷最佳用量為15ml。1.1.3 雜多酸催化法 雜多酸(鹽)化合物是一類含有氧橋的多核高分子化合物，有較強的酸性和適中的氧化還原性，可作為酸型和氧化還原型催化劑，其特點是催化活性高，選擇性好，再生速度快，對設(shè)備腐蝕遠(yuǎn)小于硫酸，不污染環(huán)境。毛治博等11以雜多酸為催化劑合成己二酸二甲酯，研究了其反應(yīng)機理，建立了分水條件下酯化合成反應(yīng)的反應(yīng)動力學(xué)模型，并根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，確定了模型中的有關(guān)參數(shù)。結(jié)果表明此條件下己二酸二甲酯的合成表現(xiàn)為三級不可逆反應(yīng)。在本實驗反應(yīng)體系下，測出了反應(yīng)的表觀活化能為ea=103.86kj/mol，反應(yīng)速率常數(shù)為：k=8.1461011exp（

20、-10386/ rt）（l2min-1mol-2）。林進(jìn)等12采用磷鎢酸作為催化劑合成己二酸二甲酯，討論了影響反應(yīng)的因素，在醇酸摩爾比為4.0，磷鎢酸的用量是己二酸用量的5.5%，反應(yīng)時間為4.0h，提取劑1,2二氯乙烷的用量為每摩爾己二酸300ml，酯化率可達(dá)93.6%。 磷鎢酸雖為固體雜多酸，但由于其“假液相”的結(jié)構(gòu)特點，以及它在含氧有機物中的溶解度較大，而且熱穩(wěn)定性好，因此在醇酸酯化反應(yīng)中為均相催化，磷鎢酸作為催化劑兼具硫酸催化的高效性及固體酸后處理的方便性，同時磷鎢酸催化活性高，選擇性好，可重復(fù)使用多次，無腐蝕設(shè)備及“三廢”處理問題，是一種很好的酯化反應(yīng)的催化劑。1.1.4 對甲苯磺酸

21、催化法 張曉娟等13以對甲苯磺酸為催化劑催化合成己二酸二甲酯，研究了其反應(yīng)規(guī)律，通過對不同實驗條件下的多組實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行動力學(xué)處理，建立了反應(yīng)體系不分水條件下的酯化反應(yīng)動力學(xué)模型。計算結(jié)果表明，在5565條件下合成己二酸二甲酯的正、逆反應(yīng)均服從二級動力學(xué)模型，正、逆反應(yīng)的表觀活化能和指前因子分別為6.2104 jmol-1、4.44104 jmol-1、1.382108、1.003105，催化劑的用量對正、逆反應(yīng)的速率常數(shù)均有影響，呈線性關(guān)系。1.1.5 其它方法胡昕等14以己二酸和甲醇為原料，六水合三氯化鋁為催化劑合成己二酸二甲酯，通過正交實驗考察了催化劑用量、醇酸摩爾比、反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度等

22、因素對酯化反應(yīng)的影響，確定了六水合三氯化鋁為催化劑催化酯化的最佳條件：以0.05mol己二酸為參照，醇酸摩爾比為8:1，六水合三氯化鋁的用量為1.0g，約為醇酸總質(zhì)量的5.0%，反應(yīng)溫度為100，反應(yīng)時間為2.5h，帶水試劑環(huán)己烷為10ml，該條件下己二酸二甲酯產(chǎn)率大于88%。李國浩等15以nkc-9干氫型陽離子交換樹脂為催化劑，己二酸和甲醇為原料采用催化酯化吸附脫水聯(lián)合工藝合成了己二酸二甲酯。實驗考察了醇酸物質(zhì)的量比、催化劑用量和反應(yīng)時間對酯化反應(yīng)的影響，得到了較佳工藝條件：醇酸物質(zhì)的量比為2.6:1，催化劑用量為22 g/mol，反應(yīng)時間為6h，酯化率可達(dá)到99.18%。在該工藝條件下，催

23、化劑重復(fù)使用6次，酯化率仍可達(dá)到98.32%。1.2 主要設(shè)備研究進(jìn)展1.2.1 塔設(shè)備基本性能塔設(shè)備是化工、石油化工和煉油等生產(chǎn)中最重要的設(shè)備之一，它可以使氣（或汽）液或液液兩相之間進(jìn)行緊密接觸，達(dá)到相際傳質(zhì)及傳熱的目的。它的性能對于整個裝置的產(chǎn)品產(chǎn)量、質(zhì)量、生產(chǎn)能力和消耗定額，以及三廢處理和環(huán)境保護(hù)等各個方面，都有重大的影響。因此，塔設(shè)備的設(shè)計和研究，受到化工、煉油等行業(yè)的極大重視。在酯化反應(yīng)過程中，對于反應(yīng)完成后粗產(chǎn)品的處理，如對帶水劑環(huán)己烷和甲醇的減壓分離，剩余甲醇和己二酸二甲酯分離等過程中，塔也是必不可少的設(shè)備。作為主要用于傳質(zhì)過程的塔設(shè)備，首先必須使（汽）液兩相能充分接觸，以獲得較

24、高的傳質(zhì)效率，此外，為了滿足工業(yè)需要，塔設(shè)備還需要滿足以下要求：生產(chǎn)能力大，在較大的氣（汽）液流速下，仍不致發(fā)生大量的霧沫夾帶、攔液或液泛等破壞正常操作的現(xiàn)象；操作穩(wěn)定、彈性大；流體流動的阻力小，即液體通過塔設(shè)備的壓力減??；結(jié)構(gòu)簡單、材料耗用量小、制造和安裝容易；耐腐蝕和不易堵塞，方便操作、調(diào)節(jié)和檢修。1.2.2 塔設(shè)備現(xiàn)狀及發(fā)展塔設(shè)備經(jīng)過長期的發(fā)展，形成了形式繁多的結(jié)構(gòu)，以滿足各方面的需要。為了便于研究和比較，人們從不同角度來對塔設(shè)備進(jìn)行分類，最常用的分類是按塔的內(nèi)件結(jié)構(gòu)分為板式塔和填料塔兩大類。板式塔是一種逐級（板）接觸型的氣液傳質(zhì)設(shè)備，是化工類企業(yè)中最常用的氣、液傳輸設(shè)備之一。在板式塔中

25、，塔內(nèi)裝有一定數(shù)量的塔板，氣體以鼓泡或噴射的形式穿過塔盤上的液層使兩相密切接觸，達(dá)到氣液兩相總體逆流、板上錯流的效果，氣液兩相的組分濃度沿塔高呈階梯式變化。板式塔具有空塔氣速高，生產(chǎn)能力大，塔板效率和設(shè)備造價低，清洗檢修方便等優(yōu)點，目前為工業(yè)生產(chǎn)上廣泛使用，并取得了較好的經(jīng)濟效果。在塔設(shè)備的化工設(shè)計及結(jié)構(gòu)強度設(shè)計方面，國內(nèi)也做出了不斷的改進(jìn)，并陸續(xù)引入了一些新的方法和標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范。特別是由于計算機技術(shù)的發(fā)展，化工設(shè)計中計算工作量極大的逐板計算法，已能快速而方便的得到滿意結(jié)果，在結(jié)構(gòu)強度設(shè)計中，電子計算機也可以把受載情況異常復(fù)雜的塔設(shè)備強度問題逐項加以考慮，并作出詳細(xì)的計算。李群生等16在計算機上模

26、擬設(shè)計了甲醇精餾技術(shù)改造的優(yōu)化工藝，并得到了可靠的汽液負(fù)荷數(shù)據(jù)。采用高效導(dǎo)向篩板塔板進(jìn)行技術(shù)改造。生產(chǎn)能力擴大170%，節(jié)能47%，甲醇產(chǎn)品組成由原來的99.5%提高到99.9%，同時還提高了甲醇回收率。楊宇等17針對板式精餾塔設(shè)計過程中工藝計算量大、重復(fù)計算多的特點，以java為編程語言，開發(fā)了在線板式精餾塔設(shè)計軟件，并利用熱力學(xué)方程式對精餾過程進(jìn)行模擬，大大減少了設(shè)計工作量，最終做到軟件構(gòu)架網(wǎng)絡(luò)化、設(shè)計內(nèi)容模塊化、軟件界面樹狀化、設(shè)計部件的選型標(biāo)準(zhǔn)化、基礎(chǔ)數(shù)據(jù)獲取自動化、數(shù)據(jù)顯示圖形化。戚俊清等18依據(jù)溶質(zhì)滲透理論，得出了汽、液相傳質(zhì)單元數(shù)與傳質(zhì)系數(shù)、汽液接觸時間、相界面積、物系性質(zhì)及塔板

27、結(jié)構(gòu)的關(guān)聯(lián)式。采用汽相平推流液相完全混合模型計算點效率，計算值以colburn推導(dǎo)的霧沫夾帶對塔板效率的影響關(guān)系進(jìn)行修正。經(jīng)小型篩板塔在全回流條件下的實驗驗證，點效率的預(yù)測值與實驗結(jié)果吻合較好，在正常操作范圍內(nèi)，誤差6%。付有成等19綜合介紹了近年來涌現(xiàn)出來的一些新型板式塔，闡述了板式塔技術(shù)的進(jìn)展，對板式塔設(shè)計和應(yīng)用過程中的問題進(jìn)行了分析與討論。并說明了板式塔技術(shù)的發(fā)展方向：開發(fā)新型降液管；傳質(zhì)元件小型化；設(shè)置液體導(dǎo)流裝置；傳質(zhì)元件復(fù)合化，在塔板上設(shè)置填料元件，用以充分發(fā)揮多種傳質(zhì)元件的作用；新型無降液管塔板。板式塔作為重要的傳質(zhì)設(shè)備之一，可以在各種分離工藝過程中廣泛應(yīng)用，開發(fā)新型傳質(zhì)效率高、

28、壓降小、通量大的板式塔，塔內(nèi)件始終是板式塔技術(shù)的發(fā)展方向。甲醇、己二酸二甲酯二元物系腐蝕性極小，黏性不大，在加壓或常壓操作條件下，板式塔液氣比波動的適應(yīng)性強，根據(jù)塔型選擇的一般原則，綜合考慮物性、操作條件等有關(guān)的因素，選擇板式塔作為精餾設(shè)備。與泡罩塔等其它板式塔相比，篩板塔具有以下優(yōu)點：生產(chǎn)能力大（20%40%），塔板效率高（10%15%），壓力降低（30%50%），操作彈性較高，操作穩(wěn)定，而且結(jié)構(gòu)簡單，塔板造價減少40%左右，安裝維修都較容易，近年來已經(jīng)對篩板塔進(jìn)行了大量工業(yè)規(guī)模的研究，逐步掌握了篩板塔的性能，并形成了較為完善的設(shè)計方法。根據(jù)己二酸二甲酯的上述特性及設(shè)備選用條件，本工藝設(shè)計采

29、用以固體超強酸樹脂為催化劑，環(huán)己烷為帶水劑生產(chǎn)己二酸二甲酯。精制工段采用板式精餾塔中的篩板塔來完成己二酸二甲酯精制過程。第二章 固體超強酸樹脂催化合成己二酸二甲酯技術(shù)及工藝2.1 生產(chǎn)基本原理及化學(xué)方程式目前工業(yè)上生產(chǎn)己二酸二甲酯的主要方法是酸與醇在硫酸為催化劑的條件下脫水酯化反應(yīng)生成酯，這種傳統(tǒng)的催化劑催化制備方法對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，副反應(yīng)多，后處理復(fù)雜。隨著眾多環(huán)境友好型催化劑被開發(fā)出，采用新型催化劑的工業(yè)生產(chǎn)也勢在必行。目前生產(chǎn)己二酸二甲酯的主要方法是直接酯化法。直接酯化生產(chǎn)己二酸二甲酯即是用己二酸和甲醇在催化劑的作用下脫水酯化生成己二酸二甲酯。反應(yīng)方程式如下： 本設(shè)計在綜合考慮了反應(yīng)溫度、

30、反應(yīng)時間、催化劑用量、原料醇酸摩爾比、催化劑研究發(fā)展技術(shù)、帶水劑用量及己二酸酯化率等因素之后，選擇固體超強酸樹脂作為催化劑催化生產(chǎn)己二酸二甲酯。作為新型催化劑，固體超強酸和傳統(tǒng)的催化劑(如濃硫酸、三氯化鐵、無水三氯化鋁等)相比具有明顯的優(yōu)勢：(1)催化活性高，催化劑用量少，催化劑分離回收容易，催化劑本身不進(jìn)入和不污染產(chǎn)品：(2)使用溫度低，甚至在常溫下也表現(xiàn)出較好的活性，有利于節(jié)能；(3)反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率高，副反應(yīng)少，產(chǎn)物色澤和純度好，有利于減少原料消耗和降低“三廢”排放；(4)固體超強酸雖然表面酸性很強，但不腐蝕設(shè)備，不污染環(huán)境、易與產(chǎn)物分離和重復(fù)使用性等20。2.2 基本物料物化性質(zhì)己二酸二甲

31、酯（dimethyl adipate）別名肥酸二甲酯，又稱己二酸雙甲酯，是高沸點無色清澈透明液體，其分子式為c8h14o4，相對分子質(zhì)量174.19g/mol，密度為1.063g/cm3，凝固點811，沸點109-115 (14mmhg)，閃點：107.2，粘度：0.420mpas，表面張力：32.446 dyn/cm，折射率：1.427-1.429，不溶于水，能溶于醇和醚，在酸或堿催化作用下可發(fā)生水解、醇解、氨(胺)解反應(yīng)，可由己二酸與甲醇在適當(dāng)條件下直接酯化而制得，一般用于有機合成，也可用作增塑劑。己二酸 (adipic acid)俗稱肥酸，分子式：hooc(ch2)4cooh，相對摩爾質(zhì)

32、量：146.14 g/mol，常溫下為白色晶體，熔點：153，沸點：337.5，相對密度：1.336 g/cm3。熔融黏度：4.54 mpas (160)，室溫下溶于乙醚、乙醇、丙酮等有機溶劑，微溶于水，在水中25時的溶解度為2.3g/100g水，己二酸是工業(yè)上最重要的脂肪族二元羧酸，是一種重要的有機化工原料。甲醇（methanol）分子式：ch30h，相對摩爾質(zhì)量：32.04g/mol，密度：0.7918g/cm3， 熔點-97.8，沸點64.7(337k)，粘度：0.58 mpas，外觀無色透明液體，易揮發(fā)，有酒香味；能與水以任意比例互溶，但不形成共沸物，能和多數(shù)常用的有機溶劑(乙醇、乙醚

33、、丙酮、苯等)混溶，并形成恒沸混合物；甲醇是一種極為重要的化工原料，是僅次于烯烴和芳烴第三重要的基礎(chǔ)化工原料。近年來，甲醇在新型能源特別是在燃料電池和汽車燃料方面得到了良好的開發(fā)和利用。工業(yè)級甲醇的質(zhì)量指標(biāo)如下表2.1所示。表2.1 工業(yè)級甲醇質(zhì)量指標(biāo)指標(biāo)名稱指標(biāo)密度（20）g/cm30.7910.793殘留物含量（%）無特殊異臭味，無色透明液體，無可見雜質(zhì)固體超強酸樹脂催化劑：固體超強酸是指酸性比100%硫酸更強的固體酸，固體超強酸的酸性可達(dá)100%硫酸的1萬倍以上，固體超強酸由于它的高比表面積及特殊的晶體結(jié)構(gòu)使其成為一種新型催化劑材料，可廣泛用于有機合成、精細(xì)化工、石油化工等行業(yè)。環(huán)己烷：

34、環(huán)烷烴的一種，分子式：c6h12，相對摩爾質(zhì)量：84.160g/mol，沸點：80.74，凝固點：6.5，密度：0.779g/cm3，也稱六氫化苯，無色，易燃，微溶于水，具有揮發(fā)性，微有刺激性氣味的液體，無腐蝕性。反應(yīng)體系中，水是影響催化劑活性的主要因素，反應(yīng)物系中水的存在會使反應(yīng)平衡向不利于酯生成的方向進(jìn)行。為此，人們采用在反應(yīng)過程中不斷將水移出反應(yīng)體系的方法。在間歇反應(yīng)裝置中采用帶水劑與水形成共沸物而將水移出物系；及時移除反應(yīng)中產(chǎn)生的水分，使得固體超強酸樹脂保持較高的活性，反應(yīng)得以順利進(jìn)行。2.3 生產(chǎn)工藝概述2.3.1 工藝流程將己二酸（包含3%催化劑）、甲醇、環(huán)己烷按1:10:1.39

35、的比例（摩爾比）加入帶有攪拌裝置、油水分水器、冷凝器的帶夾套的反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜的下部用水蒸氣加熱，攪拌升溫，加熱溶解至指定溫度（65左右），己二酸溶解完全后，調(diào)大反應(yīng)釜下部水蒸氣流量，反應(yīng)釜迅速升溫至90100，在該溫度下進(jìn)行回流反應(yīng)，反應(yīng)約70min后，環(huán)己烷與水共沸將水帶出反應(yīng)釜，通過冷凝管冷卻之后流入油水分離器，環(huán)己烷與水靜置分層，水由下部放，環(huán)已烷在上部由泵打回反應(yīng)釜，環(huán)己烷回流入反應(yīng)釜繼續(xù)參與反應(yīng)。酯化完成后超強固體酸催化劑經(jīng)過濾分出，送回反應(yīng)釜繼續(xù)催化反應(yīng)進(jìn)行，液體產(chǎn)物由泵打入精餾塔，在精餾塔內(nèi)進(jìn)行減壓蒸餾除去剩余環(huán)己烷和部分甲醇，蒸餾出的環(huán)己烷與甲醇回流進(jìn)入反應(yīng)釜繼續(xù)反應(yīng)，塔釜餾

36、出的酯化粗產(chǎn)品再次送入中和、水洗塔，用硫酸氫鈉、蒸餾水依次中和水洗，中和水洗過的產(chǎn)品送入精餾塔，塔下部安置加熱設(shè)備再沸器。甲醇與己二酸二甲酯二組分體系精餾，塔頂餾出的高純度甲醇回流進(jìn)入反應(yīng)釜，塔釜餾出的純度99.5%以上的己二酸二甲酯產(chǎn)品送入管殼式換熱器內(nèi)冷卻降溫處理后，送入貯罐內(nèi)貯藏，由于在反應(yīng)釜內(nèi)連續(xù)進(jìn)料酯化過程中不易達(dá)到較高反應(yīng)酯化率，設(shè)置兩個間歇反應(yīng)釜，交替進(jìn)行生產(chǎn)過程，保證后續(xù)生產(chǎn)過程連續(xù)進(jìn)行。工藝流程見圖如圖2.1所示。產(chǎn)品酯化器精餾塔i換熱器分離器原料精餾塔ii圖2.1 工藝流程簡圖2.3.2 工藝過程影響因素帶水劑的影響：酯化反應(yīng)是可逆的失水反應(yīng)，要使反應(yīng)向酯生成的方向進(jìn)行，一

37、是提高反應(yīng)物的濃度，一是減少生成物的量，加入帶水劑環(huán)已烷有利于酯化反應(yīng)的進(jìn)行。帶水劑用量對反應(yīng)影響較大，加入帶水劑可縮短反應(yīng)時間，提高已二酸二甲酯的收率。但其用量要適中，帶水劑過多，可以使酯化反應(yīng)溫度降低，使反應(yīng)不利于向酯的生成方向進(jìn)行，而且會使整個反應(yīng)體系中的酸、醇及催化劑的濃度降低，反應(yīng)速率下降，導(dǎo)致水量降低，使酯的收率降低。生產(chǎn)過程中帶水劑用量約為己二酸的1.39倍（物質(zhì)的量）。反應(yīng)溫度的影響：反應(yīng)溫度是反應(yīng)過程中必不可少的重要因素，有效的溫度控制措施不僅關(guān)系到正常的工業(yè)產(chǎn)品生產(chǎn)過程，也是企業(yè)節(jié)省成本、響應(yīng)國家節(jié)能減排政策的重要舉措。溫度過低，原料預(yù)熱溫度無法達(dá)到酯化反應(yīng)的指定溫度，反應(yīng)

38、無法進(jìn)行；反應(yīng)溫度過高，容易導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生，同時極易導(dǎo)致產(chǎn)物揮發(fā)，影響產(chǎn)物接觸反應(yīng)。在反應(yīng)釜外夾套中通入水蒸氣來控制反應(yīng)溫度至90100，反應(yīng)體系維持在穩(wěn)定的狀況下。醇酸摩爾比的影響：酯化反應(yīng)是平衡可逆反應(yīng)，增加反應(yīng)物的濃度或減少生成物的濃度，均有利于反應(yīng)向正方向進(jìn)行。在實際生產(chǎn)中，甲醇有一部分溶解在生成物中，并被帶水劑帶出體系，所以甲醇的用量要比理論值大得多。反應(yīng)酯化率隨著醇酸摩爾比的增加而提高，當(dāng)醇酸摩爾比大于3.5時酯化率又有所降低，這主要是因為增大甲醇的量有利于反應(yīng)向生成酯的方向移動，當(dāng)醇酸摩爾比較小時，酯化不完全，有相當(dāng)一部分仍停留在單酯階段；但當(dāng)醇酸摩爾比過大時，不僅會造成原料的

39、浪費，而且反應(yīng)過程中過多的甲醇還將溶解于反應(yīng)體系中而降低反應(yīng)物中催化劑的濃度，不利于酯化率的提高，同時甲醇用量過多會增加回收甲醇的費用，因此最佳的醇酸比為3.5。催化劑性能及影響：催化劑的加入可加快反應(yīng)的進(jìn)行，用量少則反應(yīng)速度增加較慢，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低，但加入過多又會造成浪費，增加生產(chǎn)成本。當(dāng)催化劑用量在3%(催化劑用量以己二酸為基準(zhǔn)，質(zhì)量分?jǐn)?shù))以下時，隨著催化劑用量的增加，已二酸的酯化率提高，當(dāng)催化劑用量超過3%時，酯化率基本恒定，再增加催化劑的用量，酯化率并無明顯增加，但將導(dǎo)致其副反應(yīng)增加，從而影響酯的收率和純度，因此綜合考慮酯化率和生產(chǎn)成本，故較為理想的催化劑用量為3%。反應(yīng)時間的影響：反應(yīng)時間對己二酸的酯化率影響很大，延長反應(yīng)時間有利于己二酸酯化率的提高，通常在反應(yīng)的初期，酯的生成速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于酯的水解速率，酯化速率很快，反應(yīng)主要由動力學(xué)因素決定。反應(yīng)后期，體系中酯的濃度逐漸提高，可逆的水解反應(yīng)速率加快，副產(chǎn)生成的水被甲醇帶入外循環(huán)而得到解除，因此該反應(yīng)階段受脫水速率和反應(yīng)動力學(xué)共同制約。反應(yīng)時間在70min以內(nèi)時，延長反應(yīng)時間有利于己二酸酯化率的提高，繼續(xù)延長反應(yīng)時間己二酸酯化率增加不明顯，再延長反應(yīng)時間，可能導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生，故最佳反應(yīng)時間是70min，酯化率可以