熱力學(xué)第二定律復(fù)習(xí)題

1、熱力學(xué)第二定律見下頁不同變化過程、的計(jì)算熵函數(shù)的引出：卡諾循環(huán)任意可逆循環(huán)熱溫商：（）熵函數(shù)引出判斷過程的變化方向 (不可能發(fā)生的過程) (可逆過程)(自發(fā)、不可逆過程)熵判據(jù)：絕或隔（=體+環(huán))自發(fā)過程的共同特征：單向、不可逆性?；蛘哒f：自發(fā)過程造成系統(tǒng)的作功能力降低。熱力學(xué)第二定律克勞修斯說法：不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不產(chǎn)生其它影響開爾文說法：不可能從單一熱源吸取熱量使之完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ划a(chǎn)生其它影響熵增原理卡諾循環(huán)卡諾定律： 克勞修斯(Clausius)不等式：函數(shù)和函數(shù)引進(jìn)Gibbs函數(shù)G和Helmholtz函數(shù)A的目的定義式：，性質(zhì)：狀態(tài)函數(shù)，廣度量，絕對值不知道熱力學(xué)基本方

2、程W =0，組成恒定封閉系統(tǒng)的可逆和不可逆過程。但積分時(shí)要用可逆途徑的Vp或TS間的函數(shù)關(guān)系。應(yīng)用條件： (T/V)S=-(p/S)V , (T/p)S=(V/S)p(S/V)T=(p/T)V , (S/p)T=-(V/T)pMaxwell關(guān)系式 應(yīng)用：用易于測量的量表示不能直接測量的量，常用于熱力學(xué)關(guān)系式的推導(dǎo)和證明0 (自發(fā)過程)=0 (平衡(可逆)過程)Helmholtz判據(jù)AT，V，W=0Gibbs判據(jù)GT，p，W=00 不可逆過程 dSad 或 dSiso(=dSsys+dSsur) =0 可逆過程或平衡狀態(tài) 0 不可能發(fā)生的過程.11. 在一定速度下發(fā)生變化的孤立體系，其總熵的變化

3、是什么？ (a) 不變 (b) 可能增大或減小(c) 總是增大 (d) 總是減小 (答案) c (熵增原理P1111), 在絕熱條件下，趨向于平衡的過程使體系的熵增加?；蛘哒f在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程。12. 263K的過冷水凝結(jié)成263K的冰，則（a）DS 0（c）DS = 0 （d） 無法確定 (答案) a12. 根據(jù)熵的統(tǒng)計(jì)意義可以判斷下列過程中何者的熵值增大？ (a) 水蒸氣冷卻成水 (b) 石灰石分解生成石灰 (c) 乙烯聚合成聚乙烯 (d) 理想氣體絕熱可逆膨脹 (答案) b13. 對理想氣體等溫可逆過程,其計(jì)算熵變的公式是： (a) DS=-nRTln(p1/p2) (

4、b) DS=nRTln(V1/V2)(c) DS=nRln(p2/p1) (d) DS=nRln(V2/V1) (答案) d 14. 環(huán)境的熵變等于(a) (b) (c) (d) (答案) b15. 室溫下，10py的理想氣體節(jié)流膨脹至 5py的過程有 (1) W 0 (2) T1 T2 (3) Q = 0 (4) DS 0 其正確的答案應(yīng)是： (a) (3)，(4) (b) (2)，(3) (c) (1)，(3) (d) (1)，(2) (答案) a因?yàn)榻^熱，所以Q = 0 由于理想氣體節(jié)流膨脹后 T 不變 又W = -p1V1+ p2V2= nRT2- nRT1= 0 因此dS = (dU

5、 + pdV) /T = CVdT/T + pdV/T = nRdV/V 故 (因V2 V1) 16. 物質(zhì)的量為n的理想氣體從T1, p1, V1變化到T2, p2, V2，下列哪個(gè)公式不適用 (設(shè)CV, m 為常數(shù))？ (a) S = nCp,ln(T1/T2) + nRln(p2/p1) (b) S = nCVln(p2/p1) + nCp,m ln(V2/V1) (c) S = nCV,ln(T2/T1) + nRln(V2/V1) (d) S = nCp,ln(T2/T1) + nRln(p1/p2) (答案) a 17. 純液體在正常相變點(diǎn)凝固，則下列量減小的是(a)S (b)G

6、(c)蒸汽壓 (d)凝固熱 (答案) a18. 經(jīng)一循環(huán)過程回到始態(tài)，則不一定為零的是(a) DG (b) DS(c) DU (d) Q (答案) d ( 因?yàn)閁，、皆是狀態(tài)函數(shù)，所以為（d）19. 封閉體系中，若某過程的,應(yīng)滿足的條件是 （a）等溫、可逆過程 （b）等容、可逆過程（c）等溫等壓、可逆過程 （d）等溫等容、可逆過程 (答案) a (亥姆霍茲函數(shù)的定義和性質(zhì)P129130) DrHm/T (c) DrSm DrHm/T (d) DrSm DrHm/T (答案) b （）24. 對于孤立體系中發(fā)生的實(shí)際過程，下列各式中不正確的是 (a) W = 0 (b) Q = 0 (c) DS

7、 0 (d) DH = 0 (答案) d因?yàn)镈H =DU +D (pV)，在孤立體系中DU = 0，但D (pV) 不一定等于零。25. 孤立體系發(fā)生的下列過程中一定是可逆過程的是（a） （b）（c） （d） (答案) c26. 氫氣進(jìn)行不可逆循環(huán)（a）DU （b） DS（c）DS （d） DS (答案) b27. 下列四種表述 (1) 等溫等壓下的可逆相變過程中，體系的熵變S =H相變/T相變 (2) 體系經(jīng)歷一自發(fā)過程總有 dS 0 (3) 自發(fā)過程的方向就是混亂度增加的方向 (4) 在絕熱可逆過程中，體系的熵變?yōu)榱?兩者都不正確者為： (a) (1)，(2) (b) (3)，(4) (c

8、) (2)，(3) (d) (1)，(4) (答案) c (2) 應(yīng)改成“隔離體系經(jīng)歷一自發(fā)過程總是 dS 0”。 (3) 應(yīng)改成“自發(fā)過程的方向就是使隔離體系混亂度增加的方向”。28. 在絕熱條件下，用大于氣筒內(nèi)的壓力迅速推動(dòng)活塞壓縮氣體，此過程的熵變?yōu)?(a) 大于零 (b) 等于零 (c) 小于零 (d) 不能確定 (答案) a 因絕熱不可逆過程的S體 0 29. 關(guān)于亥姆霍茲函數(shù)A, 下面的說法中不正確的是（a） A的值與物質(zhì)的量成正比（b） 雖然A具有能量的量綱, 但它不是能量 （c） A是守恒的參量（d） A的絕對值不能確定 (答案) c30. 亥姆霍茲自由能判據(jù)可以寫作 （a）

9、（b） （c） （d） (答案) c （130）31. 吉布斯自由能的含義應(yīng)該是(a) 是體系能對外做非體積功的能量(b) 是在可逆條件下體系能對外做非體積功的能量(c) 是恒溫恒壓可逆條件下體系能對外做非體積功的能量(d) 按定義理解 G = H - TS 。 (答案) d (dGT,PWe or GT,P,We=00 )32. 吉布斯自由能判據(jù)可以寫作： （a） （b） （c） （d） (答案) b （131）33. 封閉體系中，若某過程的DA = 0，應(yīng)滿足的條件是 （a） 絕熱可逆,且 Wf = 0 的過程 （b） 等容等壓,且 Wf = 0 的過程（c） 等溫等壓,且 Wf = 0

10、的可逆過程（d） 等溫等容,且 Wf = 0 的可逆過程 (答案) d34. DG=0 的過程應(yīng)滿足的條件是（a） 等溫等壓且非體積功為零的可逆過程（b） 等溫等壓且非體積功為零的過程（c） 等溫等容且非體積功為零的過程（d） 可逆絕熱過程 (答案) a35. py、273.15K 水凝結(jié)為冰，可以判斷體系的下列熱力學(xué)量中何者一定為零？（a）DU （b） DH（c）DS （d） DG (答案) d (等溫等壓,且 Wf = 0 的可逆相變化DG)36. 理想氣體的不可逆循環(huán)，G(a)0 (b)=0(c)0 (d)無法確定 (答案) b(皆是狀態(tài)函數(shù)）37. 理想氣體等溫過程的A(a) G (b

11、) G (c) =G (d) 不能確定 (答案) c（134） (理想氣體恒溫過程（p1，V1 p2，V2） U=f(T), H=f(T) U=0, H=0則 A=-TS, G=-TS A=G（理想氣體恒溫過程）)38. 下列的哪個(gè)過程可應(yīng)用公式 dG = Vdp求算體系的 Gibbs 自由能變(a) 恒溫恒壓下濃 H2SO4 吸收水分 (b) 實(shí)際氣體等溫可逆膨脹(c) 電解 NaCl 水溶液生成 NaOH、Cl2和 H2 (d) 287 K，py下燒杯中的水蒸發(fā)為氣 (答案) b , (b) 可應(yīng)用，(a) (c) (d) 不能應(yīng)用39. 下述過程，體系的D何者為零？（a） 理想氣體的等溫

12、膨脹（b） 孤立體系的任意過程（c） 在100,101325Pa下1mol水蒸發(fā)成水汽（d） 絕熱可逆過程 (答案) c40. 在一定溫度和壓力下，對于一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，能用以判斷其反應(yīng)方向的是 (a) (b) Kp (c) rGm (d) rHm (答案) c （判斷一定溫度和壓力下化學(xué)反應(yīng)方向用rGm，而判斷一定溫度和壓力下化學(xué)反應(yīng)限度用或p）41. 理想氣體反應(yīng)的與溫度的關(guān)系為(T/K)，若使在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的反應(yīng)向右進(jìn)行，則應(yīng)控制反應(yīng)的溫度(a)必須高于409.3 K (b)必須低于409.3 K(c)必須等于409.3 K (d)必須低于409.3 (答案) b, 由求得42. 用 1 mo

13、l 理想氣體進(jìn)行焦耳實(shí)驗(yàn)（自由膨脹），求得 S = 19.16 J K-1，則體系的吉布斯自由能變化為 (a) G = 19.16 J (b) G 19.16 J (d) G = 0 (答案) b （理想氣體恒溫過程 ）43. 1mol理想氣體經(jīng)過一個(gè)恒溫不可逆壓縮過程，則該過程(a) GA(b) G=A(c) GA （d）無法比較 (答案) b根據(jù)GA(pV)，理想氣體恒溫(pV)=0。44. 下列四個(gè)關(guān)系式中哪一個(gè)不是麥克斯韋關(guān)系式？ (答案) a （根據(jù)熱力學(xué)基本方程： 結(jié)合全微分函數(shù)df=gdx+hdy 的性質(zhì)，得到下列四個(gè)麥克斯韋關(guān)系式： ）45. 由熱力學(xué)基本公式dG=-SdT+V

14、dp所導(dǎo)出的下列式子中，錯(cuò)誤的是(a) ，(b) (c) ，(d) ； (答案) d46. 對于不做非體積功的封閉體系，下面關(guān)系式中不正確的是 (a) (H/S)p= T (b) (A/T)V = -S (c) (H/p)S = V (d) (U/V)S = p (答案) d（正確的應(yīng)該是）47. 在一簡單的(單組分,單相,各向同性)封閉體系中,恒壓只做膨脹功的條件下,吉布斯自由能值隨溫度升高如何變化? (a) (G/T)p 0 (b) (G/T)p 0 (c) (G/T)p= 0 (d) 視具體體系而定 (答案) b , (G/T)p= - S U (b) A U (c) G U (d) H

15、 A (答案) b52. 理想氣體絕熱可逆膨脹過程 （a） （b） （c） （d） (答案) c5. 單組分物系兩相平衡（a） （b）（c） 自由度是零 （d）化學(xué)勢是零 (答案) b 克拉佩龍方程 適用于任意兩相平衡 克勞修斯-克拉佩龍方程只適用于液-氣平衡或固-氣平衡5. 關(guān)于克勞修斯-克拉佩龍方程下列說法錯(cuò)誤的是（a） 該方程僅適用于液-氣平衡（b） 該方程既適用于液-氣平衡又適用于固-氣平衡（c） 該方程假定氣體的體積遠(yuǎn)大于液體或固體的體積（d） 該方程假定與固相或液相平衡的氣體為理想氣體 (答案) a55. 對于單組分物系的氣液平衡體系，p為該物質(zhì)的蒸氣壓，若在所研究的溫度范圍內(nèi)，l

16、np/Pa 與 1/T 成直線關(guān)系,則： (a) vapHm= 0 (b) vapHm= 常數(shù) (c) vapSm= 0 (d) vapHm= A(T) (答案) b56. 熱力學(xué)第三定律可以表示為： (a) 在0 K時(shí),任何晶體的熵等于零 (b) 在0 K時(shí),任何完整晶體的熵等于零 (c) 在0 時(shí),任何晶體的熵等于零 (d) 在0 時(shí),任何完整晶體的熵等于零 (答案) b （125） 二、計(jì)算題1. 某一熱機(jī)的低溫?zé)嵩礈囟葹?0，若高溫?zé)嵩礈囟葹椋?1) 100(10MPa下水的沸點(diǎn))；(2) 265(5MPa下水的沸點(diǎn))；試分別計(jì)算卡諾循環(huán)的熱機(jī)效率。 解：（1） 2（2） 22. 試比

17、較下列兩個(gè)熱機(jī)的最大效率： (1)以水蒸氣為工作物，工作于130及40兩熱源之間； (2)以汞蒸氣為工作物工作于380及50兩熱源之間。解：2 23. 1 mol理想氣體由25，1MPa膨脹到0.1MPa，假定過程分別為： (1)等溫可逆膨脹； (2)向真空膨脹。計(jì)算各過程的熵變。解：(1)等溫可逆膨脹；DS=nRln(V2/V1)= 19.14 J K-1 3(2)初、終態(tài)相同DS= 19.14 J K-1 24. 2 mol某單原子理想氣體,其始態(tài)為p $,273K，經(jīng)過一絕熱壓縮過程至終態(tài)4p $,546 K。試求體系的熵變。 解：對于理想氣體的任何過程,可由下式計(jì)算其DS： DS =

18、nCp,m ln(T2/T1) - nRln(p2/p1) = n2.5Rln(T2/T1) - Rln(p2/p1) = nR2.5ln(T2/T1) - ln(p2/p1) = (2 mol)(8.314 JK-1mol-1)2.5 ln(546 K/273 K)-ln(4 p $/ p $)= 5.76 JK-1 5. 2.0 mol理想氣體由5.00MPa、50加熱至10.00MPa、100，試計(jì)算該過程的DS。已知 Jmol-1K-1。解：屬于pTV都改變的過程。6. 5mol單原子理想氣體從始態(tài)300K，50kPa，先絕熱可逆壓縮至100kPa，再恒壓冷卻使體積縮小至85dm3，求

19、整個(gè)過程的。恒壓冷卻Q2=?,DS2=?DU2=?,DH2=?W2=?n=5molp1=50kPaT1=300KV1=?n=5molp2=100kPaT2=?KV2=?Qr,1=0DS1=0DU1=?DH1=?W1=?n=5molp3=100kPaT3=?KV3=85dm3Q=?, DS2=?, DU=?, DH=? W=?解： 先求出T2，進(jìn)而求出W1 求出V2，T3，進(jìn)而W2？和WW1W2 Q=19.892kJ；W=13.935kJ；DU=5.958kJ；DH=9.930kJ；DS=68.66JK-17N2從20.0dm3、2.00MPa、474K恒外壓1.00MPa絕熱膨脹到平衡，試計(jì)算

20、過程的DS。已知N2可看成理想氣體。解：，即將 代入上式得：解得 2該過程屬于都改變的過程，所以 2 18求算反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)壓力及25oC條件下的。已知，在298k時(shí) 解： 9已知10 mol某理想氣體的吉布斯函數(shù)G與亥姆霍茲函數(shù)的差值等于26.444 kJ，試計(jì)算該理想氣體的溫度T。解：因?yàn)镚-A=pV=nRT=26.444 kJ所以T=(26.444 kJ)/(10 mol-1)(8.31410-3 kJK-1mol-1) =318 K .10. 1.00mol的水在100、101325Pa下蒸發(fā)為水蒸氣，求DS、DA、DG。已知水的蒸發(fā)焓為2258J/g。水蒸氣看作理想氣體，液體水的體積可以

21、忽略。解：DG=0 2DH=Q=182258=40644(J) DS=DH/T=40644/373=109( JK-1) 2DA=DU-TDS=W=-pV=-nRT=-373R=-3101(J) 211. 1.00 mol理想氣體，在298K時(shí)，經(jīng) （1）等溫可逆膨脹，體積從24.4dm3變?yōu)?44dm3； （2）克服恒定的外壓10.1kPa從24.4dm3等溫膨脹到244dm3，求兩過程的DS、DG、DA; （3）判斷上述兩過程的方向和限度以什么函數(shù)為判據(jù)較方便，試加以說明。解：（1）=1.08.314ln10=19.14(JK-1) 2 DG=DA=-TDS=-29819.14=-570.

22、4(J) 2（2）始終態(tài)相同，結(jié)果不變。 2（3）分別以DS（DS環(huán)=0）、G判斷較為方便。 212. 將1molN2從py等溫(298.15K)可逆壓縮到6p$，求此過程的Q,W,DU, DH,A, DG, DS和DiS。解：理想氣體等溫可逆過程DU=DH=0, W= -Q = nRTln(p2/p1) = 4.44kJ 4DS=-nRln(p2/p1)= -14.9 JK-1 , DiS=DS- Q/T =0 , DA=DG= -TDS=4.44kJ 413. 70時(shí)四氯化碳的蒸氣壓為82.81kPa，80時(shí)為112.43kPa。試計(jì)算四氯化碳的摩爾蒸發(fā)焓及正常沸點(diǎn)。設(shè)四氯化碳的摩爾蒸發(fā)焓

23、不隨溫度而變化。 解： 4 414. 2 mol、27、20dm3 理想氣體，在等溫條件下膨脹到50dm3 ，假定過程為：(1)可逆膨脹；(2)自由膨脹；(3)對抗恒外壓py膨脹。計(jì)算以上各過程的。解：理想氣體等溫膨脹, DU=DH=0及DS = nRln(V2/V1)= 15.2 J K-1。4(1) 可逆膨脹W= - nRTln(V2/V1)= -4.57 kJ 、Q = - W=4.57 kJ 3(2) 自由膨脹 W=0, Q = - W=0 1(3) 恒外壓膨脹 W=-pDV = -3.0 kJ, Q = - W=3.0 kJ 215. 4 mol雙原子理想氣體從300K，py下等壓加熱到600K，求此過程的DU，DH，DS，DA，DG。已知此理想氣體的， 。解：2 2 2 2 216. 5mol單原子分子理想氣體始態(tài)的溫度為373.6 K，壓力為2.750 MPa，經(jīng)絕熱不可逆過程到達(dá)終態(tài)。已知Sm（373.6 K）=167.4 JK-1mol-1,該過程的DSm=20.92 JK-1mol-1。W=6.275 kJ。試計(jì)