合成材料助劑

1、第十四章第十四章 新興合成材料助劑新興合成材料助劑 塑料助劑使之從樹脂合成到制品成型整個(gè)過塑料助劑使之從樹脂合成到制品成型整個(gè)過 程所涉及的所有輔助化學(xué)品。一般分為合成助劑程所涉及的所有輔助化學(xué)品。一般分為合成助劑 和加工助劑。和加工助劑。 合成材料助劑是由單體制備聚合物樹脂過程所合成材料助劑是由單體制備聚合物樹脂過程所 涉及的各種輔助化學(xué)品，如阻聚劑、引發(fā)劑、分子涉及的各種輔助化學(xué)品，如阻聚劑、引發(fā)劑、分子 量調(diào)節(jié)劑、終止劑、分散劑、防粘劑等。量調(diào)節(jié)劑、終止劑、分散劑、防粘劑等。 塑料加工助劑塑料加工助劑 1、穩(wěn)定化助劑：抗氧劑、光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、防霉劑。、穩(wěn)定化助劑：抗氧劑、光穩(wěn)定劑、熱

2、穩(wěn)定劑、防霉劑。 2、加工改性助劑：潤(rùn)滑劑和脫模劑、流動(dòng)改性劑。、加工改性助劑：潤(rùn)滑劑和脫模劑、流動(dòng)改性劑。 3、機(jī)械強(qiáng)度改性劑：交聯(lián)劑、填充增強(qiáng)劑。、機(jī)械強(qiáng)度改性劑：交聯(lián)劑、填充增強(qiáng)劑。 4、柔軟化和輕量化助劑：增塑劑、發(fā)泡劑、柔軟化和輕量化助劑：增塑劑、發(fā)泡劑。 5、表觀性能改性劑：抗靜電劑、防霧劑、透明劑、著色劑。、表觀性能改性劑：抗靜電劑、防霧劑、透明劑、著色劑。 6、功能賦予劑：阻燃劑、轉(zhuǎn)光劑。、功能賦予劑：阻燃劑、轉(zhuǎn)光劑。 第一節(jié)第一節(jié) 抗菌劑抗菌劑 一、無(wú)機(jī)抗菌劑一、無(wú)機(jī)抗菌劑 無(wú)機(jī)抗菌劑是塑料中應(yīng)用最廣泛，市場(chǎng)潛力最無(wú)機(jī)抗菌劑是塑料中應(yīng)用最廣泛，市場(chǎng)潛力最 大的新型抗菌劑。它是

3、利用銀、銅、鋅等金屬及其大的新型抗菌劑。它是利用銀、銅、鋅等金屬及其 離子的殺菌和護(hù)菌性而值得的一類抗菌劑離子的殺菌和護(hù)菌性而值得的一類抗菌劑 1983年瑞士植物學(xué)家拉克林發(fā)現(xiàn)年瑞士植物學(xué)家拉克林發(fā)現(xiàn)10-8mol/L濃度的濃度的 Ag+就可以殺滅藻類。隨后人們發(fā)現(xiàn)就可以殺滅藻類。隨后人們發(fā)現(xiàn)Cu2+ 、Zn2+也有也有 抗菌作用?？咕饔谩?順序順序：Ag+Hg2+Cu2+Cr3+ Ni2+Pd2+Co4+Zn2+Fe3+ 金屬離子接觸反應(yīng)機(jī)理金屬離子接觸反應(yīng)機(jī)理 催化激活機(jī)理催化激活機(jī)理 細(xì)胞內(nèi)溶物、酶、蛋白質(zhì)、核酸損壞機(jī)理細(xì)胞內(nèi)溶物、酶、蛋白質(zhì)、核酸損壞機(jī)理 陽(yáng)離子固定機(jī)理陽(yáng)離子固定機(jī)理

4、 機(jī)理：機(jī)理： 1、銀沸石類抗菌劑、銀沸石類抗菌劑 銀通過離子交換結(jié)合在多孔沸石上，將一定比銀通過離子交換結(jié)合在多孔沸石上，將一定比 表面積的沸石置于表面積的沸石置于AgNO3或或Ag(NH3)2+等溶液中，等溶液中，Ag+ 和和Na+通過離子交換在沸石孔道中穩(wěn)定結(jié)合，經(jīng)一段通過離子交換在沸石孔道中穩(wěn)定結(jié)合，經(jīng)一段 時(shí)間后取出洗凈干燥得到銀沸石絡(luò)合物。銀沸石的變時(shí)間后取出洗凈干燥得到銀沸石絡(luò)合物。銀沸石的變 色是限制其應(yīng)用的重要原因。色是限制其應(yīng)用的重要原因。 2、磷酸鹽類抗菌劑、磷酸鹽類抗菌劑 耐高溫性好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、耐變色性優(yōu)，是重要耐高溫性好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、耐變色性優(yōu)，是重要 的無(wú)菌抗菌劑。包

5、括磷酸鋯鹽的無(wú)菌抗菌劑。包括磷酸鋯鹽AgHmZr2(PO4)3，羥基，羥基 磷灰石基抗菌劑磷灰石基抗菌劑AgxCa10-x(PO4)6(OH)2。 將磷灰石或磷酸鈣類材料與銀系化合物充分混將磷灰石或磷酸鈣類材料與銀系化合物充分混 合后在合后在1000以上燒結(jié)，使銀轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘賾B(tài)，冷卻以上燒結(jié)，使銀轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘賾B(tài)，冷卻 后即制得。添加量（塑料制品）少于后即制得。添加量（塑料制品）少于1%，在使用過，在使用過 程中不變色，抗菌效果好。程中不變色，抗菌效果好。 制備：制備： 3、陶瓷抗菌劑、陶瓷抗菌劑 陶瓷有一定的孔隙，可吸附金屬使其穩(wěn)定存在。陶瓷有一定的孔隙，可吸附金屬使其穩(wěn)定存在。 5、硅膠類抗菌劑

6、、硅膠類抗菌劑 4、可溶性玻璃抗菌劑、可溶性玻璃抗菌劑 二、有機(jī)抗菌劑二、有機(jī)抗菌劑 例例 苯并咪唑類苯并咪唑類 苯并咪唑苯并咪唑- -2- -甲氧基氨基甲酸甲酯甲氧基氨基甲酸甲酯 N H N H NHC O OCH3 二苯醚類：二苯醚類： Cl Cl Cl Cl CN CN Cl O Cl OHCl O O ASAS O 三、天然抗菌劑三、天然抗菌劑 殼聚糖用于制備聚氯乙烯薄膜殼聚糖用于制備聚氯乙烯薄膜 O OH R R O O O R OH R 1 2 1 2 四、高分子抗菌劑四、高分子抗菌劑 CH2-CHCH2-CH CH2CH2 N BuPBuCl Bu BuBuCl Bu () m

7、() n + + - - 國(guó)內(nèi)外塑料抗菌劑的研究現(xiàn)狀及進(jìn)展國(guó)內(nèi)外塑料抗菌劑的研究現(xiàn)狀及進(jìn)展 1984年品川公司研制出載銀沸石抗菌劑，商品名為年品川公司研制出載銀沸石抗菌劑，商品名為 Zcomic。1996年日本東亞合成化學(xué)公司推出了銀沸石年日本東亞合成化學(xué)公司推出了銀沸石 組成不同的載銀抗菌劑組成不同的載銀抗菌劑Novaron，與合成纖維，合成塑，與合成纖維，合成塑 料的相容性很好。料的相容性很好。 目前，日本研制生產(chǎn)的抗菌劑有載銀沸石、載目前，日本研制生產(chǎn)的抗菌劑有載銀沸石、載 銀玻璃、載銀磷酸鋯和載銀羥基磷灰石等。這些銀玻璃、載銀磷酸鋯和載銀羥基磷灰石等。這些 銀系抗菌劑抗菌活性高，安全性

8、好，但銀離子不銀系抗菌劑抗菌活性高，安全性好，但銀離子不 夠穩(wěn)定。在紫外線照射下，銀離子易還原為金屬夠穩(wěn)定。在紫外線照射下，銀離子易還原為金屬 銀，金屬銀氧化后使制品變黑、變灰，同時(shí)抗菌銀，金屬銀氧化后使制品變黑、變灰，同時(shí)抗菌 性能下降。性能下降。 美國(guó)杜邦公司推出了美國(guó)杜邦公司推出了Micro Free的含銀抗菌劑，的含銀抗菌劑， Sange Group研制的載銀羥基磷灰石研制的載銀羥基磷灰石AgxCa10- x(PO4)6(OH)2。粒徑在 。粒徑在0.51.8m，密度，密度3g/cm3的的 白色粉末，含白色粉末，含Ag23%(wt)。 它與合成纖維、合成樹脂、陶瓷等混合加熱它與合成纖維

9、、合成樹脂、陶瓷等混合加熱 成型時(shí)，制品不變質(zhì)、不發(fā)黃、耐熱溫度高達(dá)到成型時(shí)，制品不變質(zhì)、不發(fā)黃、耐熱溫度高達(dá)到 1200。用于制備抗菌家電制品、日用品、食品。用于制備抗菌家電制品、日用品、食品 包裝膜和容器等各類產(chǎn)品中。包裝膜和容器等各類產(chǎn)品中。 中國(guó)科學(xué)院化學(xué)所工程塑料國(guó)家工程中心多年來(lái)中國(guó)科學(xué)院化學(xué)所工程塑料國(guó)家工程中心多年來(lái) 在抗菌劑，抗菌塑料等方面進(jìn)行了一系列的研制在抗菌劑，抗菌塑料等方面進(jìn)行了一系列的研制 開發(fā)，并率先在海爾集團(tuán)推廣應(yīng)用于抗菌系列家開發(fā)，并率先在海爾集團(tuán)推廣應(yīng)用于抗菌系列家 電產(chǎn)品。電產(chǎn)品。 華東理工大學(xué)材料工程學(xué)院推出了自主研制的華東理工大學(xué)材料工程學(xué)院推出了自主

10、研制的 系列產(chǎn)品。以銀、鋅、銅為主要原料，以無(wú)機(jī)填料系列產(chǎn)品。以銀、鋅、銅為主要原料，以無(wú)機(jī)填料 為載體。為載體。 江蘇泰興納米材料廠開發(fā)了磷酸復(fù)鹽為載體的銀江蘇泰興納米材料廠開發(fā)了磷酸復(fù)鹽為載體的銀 系無(wú)機(jī)抗菌劑系無(wú)機(jī)抗菌劑( (商品名商品名HN- -300)，粒徑小于，粒徑小于0.5m，比，比 表面積大于表面積大于400m2/g，透明、低毒、相容性突出。，透明、低毒、相容性突出。 在高分子鏈上直接引入抗菌化合物活性基團(tuán)，進(jìn)在高分子鏈上直接引入抗菌化合物活性基團(tuán)，進(jìn) 一步提高材料的抗菌性是一大發(fā)展方向。一步提高材料的抗菌性是一大發(fā)展方向。 第二節(jié)第二節(jié) 成核劑成核劑 具有促進(jìn)樹酯的結(jié)晶、改變

11、樹酯結(jié)晶行為和具有促進(jìn)樹酯的結(jié)晶、改變樹酯結(jié)晶行為和 球晶形態(tài)并使晶球尺寸微相化的助劑。球晶形態(tài)并使晶球尺寸微相化的助劑。 定義定義: 透明透明 以改善制品透明性為應(yīng)用目的成核劑以改善制品透明性為應(yīng)用目的成核劑成核透明劑成核透明劑 對(duì)于結(jié)晶聚合物樹脂（如聚乙烯、聚丙烯、聚對(duì)于結(jié)晶聚合物樹脂（如聚乙烯、聚丙烯、聚 酰胺、酰胺、PET、PBT等）結(jié)晶行為，結(jié)晶形態(tài)以及球等）結(jié)晶行為，結(jié)晶形態(tài)以及球 晶尺寸都將直接影響制品的最終性能。晶尺寸都將直接影響制品的最終性能。 一、成核劑的作用機(jī)理一、成核劑的作用機(jī)理 一般來(lái)說，添加成核劑后，成核劑首先形成大量的一般來(lái)說，添加成核劑后，成核劑首先形成大量的

12、晶核，由于晶核的存在，加快了晶核，由于晶核的存在，加快了PP的結(jié)晶速度，減小的結(jié)晶速度，減小 了球晶的尺寸達(dá)到改善力學(xué)性能的目的。了球晶的尺寸達(dá)到改善力學(xué)性能的目的。 成核劑的作用過程成核劑的作用過程 通常聚丙烯結(jié)晶速率慢，生成被稱為球晶的大而通常聚丙烯結(jié)晶速率慢，生成被稱為球晶的大而 復(fù)雜的晶粒聚集體。在聚丙烯熔體冷卻的過程中，材復(fù)雜的晶粒聚集體。在聚丙烯熔體冷卻的過程中，材 料中自然存在的一些細(xì)微料中自然存在的一些細(xì)微“瑕疵瑕疵”將會(huì)引發(fā)球晶外延將會(huì)引發(fā)球晶外延 生長(zhǎng)，這種現(xiàn)象被稱為成核現(xiàn)象。生長(zhǎng)，這種現(xiàn)象被稱為成核現(xiàn)象。 根據(jù)成核劑誘導(dǎo)聚丙烯樹脂結(jié)晶形態(tài)的不同分根據(jù)成核劑誘導(dǎo)聚丙烯樹脂結(jié)

13、晶形態(tài)的不同分 為為 晶型成核劑和晶型成核劑和 晶型成核劑。晶型成核劑。 晶型成核劑晶型成核劑 能夠提高結(jié)晶度、結(jié)晶速度、結(jié)晶溫度和使晶粒能夠提高結(jié)晶度、結(jié)晶速度、結(jié)晶溫度和使晶粒 尺寸微細(xì)化，賦予制品增透、增光、增剛、抗蠕變性尺寸微細(xì)化，賦予制品增透、增光、增剛、抗蠕變性 和提高熱變形溫度等功能。和提高熱變形溫度等功能。 Binsbergn異相成核理論異相成核理論 Binsbergn的異相成核理論認(rèn)為成核劑在聚丙烯的結(jié)的異相成核理論認(rèn)為成核劑在聚丙烯的結(jié) 晶過程中充當(dāng)異相晶核的作用，成核劑容納聚丙烯晶過程中充當(dāng)異相晶核的作用，成核劑容納聚丙烯 分子鏈并使其排列整齊，由于大量異相晶核的存在，分

14、子鏈并使其排列整齊，由于大量異相晶核的存在， 使得聚丙烯的球晶來(lái)不及長(zhǎng)大就碰撞到其它的球晶，使得聚丙烯的球晶來(lái)不及長(zhǎng)大就碰撞到其它的球晶， 使得聚丙烯的球晶尺寸大大減小，從而提高了聚丙使得聚丙烯的球晶尺寸大大減小，從而提高了聚丙 烯的透明性。烯的透明性。 Wittmann附生結(jié)晶機(jī)理附生結(jié)晶機(jī)理 Wittmann的附生結(jié)晶機(jī)理認(rèn)為聚丙烯是在成核劑的附生結(jié)晶機(jī)理認(rèn)為聚丙烯是在成核劑 分子上取向結(jié)晶（表面誘導(dǎo)取向結(jié)晶），它可以沿分子上取向結(jié)晶（表面誘導(dǎo)取向結(jié)晶），它可以沿 著一個(gè)或多個(gè)嚴(yán)格控制的結(jié)晶穴方向生長(zhǎng)，具有成著一個(gè)或多個(gè)嚴(yán)格控制的結(jié)晶穴方向生長(zhǎng)，具有成 核作用的基本前提是晶格匹配和結(jié)構(gòu)匹配

15、。當(dāng)尺寸核作用的基本前提是晶格匹配和結(jié)構(gòu)匹配。當(dāng)尺寸 匹配后，可進(jìn)行附生結(jié)晶，同時(shí)降低了成核自由能匹配后，可進(jìn)行附生結(jié)晶，同時(shí)降低了成核自由能 能壘，提高了聚丙烯的透明性。能壘，提高了聚丙烯的透明性。 二、二、 成核劑的種類成核劑的種類 1 1、無(wú)機(jī)成核劑、無(wú)機(jī)成核劑 滑石粉滑石粉: : 這些屬于早期的成核劑這些屬于早期的成核劑, ,對(duì)制品的氣味沒有任何對(duì)制品的氣味沒有任何 影響影響, ,但是透明性差但是透明性差, ,逐漸被有機(jī)成核劑替代。逐漸被有機(jī)成核劑替代。 CaCO3SiO2TiO2CaO 2、山梨醇類成核劑、山梨醇類成核劑 DBS 第第一一代代 美國(guó)美國(guó)Milliken化學(xué)品公司化學(xué)品

16、公司 Millad 3905 CH2 CH CHOH CH CHOH CH2OH OH OH CH2O CH CHO CH CHOH CH2OH O OCH CH OH CHO + 第二代第二代 對(duì)甲苯甲醛對(duì)甲苯甲醛 氣味最大氣味最大 MDBS CH3 CHO CH2O CH CHO CH CHOH CH2OH O OCH CH3 CHCH3 CH3 CH3 CHO 3,4- -二甲苯苯甲醛二甲苯苯甲醛 性能高，氣味小性能高，氣味小 DMDBS CH2O CH CHO CH CHOH CH2OH O OCH CH3 CH3 CHCH3 CH3 OH OHOH OH OH O BrCH2CHCH

17、2 EtOHOH2 OH C OH OH OH CH2OH OH ArCHO OH OH OO OO Ar Ar OH OH OO OO Ar Ar 催化 劑 3、有機(jī)磷酸鹽類成核劑有機(jī)磷酸鹽類成核劑 P ONa O OO N11成核劑成核劑 合成合成 OH HCHO OHOH POCl3 O P Cl OO H 2O + 產(chǎn)品 4 、松香類成核劑、松香類成核劑 多種樹脂酸和脂肪酸組成的中性物。多種樹脂酸和脂肪酸組成的中性物。 樹脂占樹脂占90%以上，分子式為的以上，分子式為的 C19H29COOH同分異構(gòu)體同分異構(gòu)體 例例 COOH 樅酸型樹脂酸樅酸型樹脂酸 三、三、型成核劑型成核劑 195

18、4年年Natta首次合成了具有高度立體專態(tài)性的首次合成了具有高度立體專態(tài)性的 聚丙烯，隨后實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，開創(chuàng)了高分子科學(xué)與聚丙烯，隨后實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，開創(chuàng)了高分子科學(xué)與 工程的新紀(jì)元。工程的新紀(jì)元。 The Nobel Prize in Chemistry 1963 for their discoveries in the field of the chemistry and technology of high polymers 晶型成核劑晶型成核劑 具有同時(shí)提高制品的沖擊強(qiáng)度和熱變形溫度，賦具有同時(shí)提高制品的沖擊強(qiáng)度和熱變形溫度，賦 予制品多孔率。予制品多孔率。 晶型聚丙烯晶型聚丙烯 恒溫結(jié)

19、晶得到的純恒溫結(jié)晶得到的純PP球晶粗大，呈放射狀生長(zhǎng)，為典型球晶粗大，呈放射狀生長(zhǎng)，為典型 的的晶型；而晶型；而成核成核PP具有獨(dú)特的束狀晶片聚集結(jié)構(gòu)，晶具有獨(dú)特的束狀晶片聚集結(jié)構(gòu)，晶 片和大分子折疊鏈聯(lián)結(jié)在一起，相鄰球晶的晶束間相互片和大分子折疊鏈聯(lián)結(jié)在一起，相鄰球晶的晶束間相互 交叉，球晶之間的邊界很難區(qū)分。交叉，球晶之間的邊界很難區(qū)分。 （a）為純聚丙烯（）為純聚丙烯（b）為）為成核聚丙烯成核聚丙烯 40 100 160 200 mg/g J/m 例例 型成核劑的是將型成核劑的是將晶型轉(zhuǎn)化為晶型轉(zhuǎn)化為晶型，提高增韌晶型，提高增韌 性和抗沖擊強(qiáng)度。性和抗沖擊強(qiáng)度。 沖擊強(qiáng)度沖擊強(qiáng)度 例例

20、NH NHC O C O 喹吖啶酮顏料喹吖啶酮顏料 紅色紅色 NHCO CONH 還有還有 NHCO CONH 酰胺類成核劑酰胺類成核劑 亞胺酸類成核劑亞胺酸類成核劑 Ca O O N CH2COO 2 0.05%與與0.03%的硬脂酸鈣混合加入的硬脂酸鈣混合加入PP 中，中，晶晶 型生成率高達(dá)型生成率高達(dá)94%。 該類研究多為該類研究多為- -型成核劑為型成核劑為PP的增韌改性的增韌改性 提高提高PP的塑料制品的抗沖擊性能和熱變形的塑料制品的抗沖擊性能和熱變形 性溫度的性溫度的晶型成核劑在山西省有機(jī)化工研究晶型成核劑在山西省有機(jī)化工研究 所研制成功。所研制成功。 沖擊強(qiáng)度提高沖擊強(qiáng)度提高67

21、倍，熱變形溫度增加倍，熱變形溫度增加20攝式度。攝式度。 汽車保險(xiǎn)杠，儀表盤，家電等。汽車保險(xiǎn)杠，儀表盤，家電等。 TMB系列系列 1998年，日本現(xiàn)代公司開發(fā)的年，日本現(xiàn)代公司開發(fā)的Star NV- -100 型成核劑問世。型成核劑問世。 市售市售 TMB- -5 化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu) 2, 6- -萘二甲酸環(huán)己酰胺萘二甲酸環(huán)己酰胺 NHCO CONH 合成合成 80，3h，收率達(dá)，收率達(dá)74% NHCO CONH HOOC COOH NH2+2 第三節(jié)第三節(jié) 相容性相容性 高分子合金，即由兩種或兩種以上具有不同性質(zhì)高分子合金，即由兩種或兩種以上具有不同性質(zhì) 的高分子材料經(jīng)共混并采用相應(yīng)的相容化

22、技術(shù)而得的高分子材料經(jīng)共混并采用相應(yīng)的相容化技術(shù)而得 到的多相多組分體系。到的多相多組分體系。 單純的混煉，只能導(dǎo)致體系產(chǎn)生相分離，不僅可能單純的混煉，只能導(dǎo)致體系產(chǎn)生相分離，不僅可能 達(dá)到所求的目的效果，而且會(huì)使材料失去使用的價(jià)值。達(dá)到所求的目的效果，而且會(huì)使材料失去使用的價(jià)值。 對(duì)于這樣的高分子共混體系，相容劑微發(fā)對(duì)于這樣的高分子共混體系，相容劑微發(fā) 揮著至關(guān)重要的作用，其少量添加就可以對(duì)體系揮著至關(guān)重要的作用，其少量添加就可以對(duì)體系 的微觀相態(tài)結(jié)構(gòu)起到很好的調(diào)整和控制作用，而的微觀相態(tài)結(jié)構(gòu)起到很好的調(diào)整和控制作用，而 使共混材料實(shí)現(xiàn)高性能和功能化效果。使共混材料實(shí)現(xiàn)高性能和功能化效果。

23、反應(yīng)型相容劑是指分子上帶有能和共混體系中反應(yīng)型相容劑是指分子上帶有能和共混體系中 某種高分子基體發(fā)生反應(yīng)的活性官能團(tuán)，并能在高某種高分子基體發(fā)生反應(yīng)的活性官能團(tuán)，并能在高 分子合金制備條件下發(fā)生有效反應(yīng)，而起到相容作分子合金制備條件下發(fā)生有效反應(yīng)，而起到相容作 用的物質(zhì)。用的物質(zhì)。 高分子相容劑可分為非反應(yīng)型和反應(yīng)型高分子相容劑可分為非反應(yīng)型和反應(yīng)型 第四節(jié)第四節(jié) 抗氧劑抗氧劑 一、概述一、概述 大氣中氧的破壞作用使得聚合物材料及制品逐大氣中氧的破壞作用使得聚合物材料及制品逐 漸失去應(yīng)用價(jià)值，為了延長(zhǎng)聚合物及其制品的使用漸失去應(yīng)用價(jià)值，為了延長(zhǎng)聚合物及其制品的使用 壽命，延緩或抑制聚合物的氧化

24、降解，需要在聚合壽命，延緩或抑制聚合物的氧化降解，需要在聚合 物材料中加入少量的抗氧劑。物材料中加入少量的抗氧劑。 橡膠橡膠 防老劑防老劑 塑料塑料 抗氧劑抗氧劑 滿足要求：滿足要求： 1、具有優(yōu)良的抗氧化性能。、具有優(yōu)良的抗氧化性能。 2、 與合成材料的相容性好。與合成材料的相容性好。 3、 與合成材料中的其它助劑不發(fā)生反應(yīng)。與合成材料中的其它助劑不發(fā)生反應(yīng)。 4、 不變色，污染性小，無(wú)毒或低毒。不變色，污染性小，無(wú)毒或低毒。 第一代現(xiàn)代抗氧劑出現(xiàn)在第一代現(xiàn)代抗氧劑出現(xiàn)在1935年年 OH C(CH3)3 OMe 3- -BHA 丁基羥基苯甲醚（丁基羥基苯甲醚（BHA) C(CH3)3 OM

25、e OH 2- -BHA 防老劑甲（防老劑甲（N- -苯基苯基- -1萘胺）萘胺） 防老劑丁（防老劑?。?N- -苯基苯基- -2萘胺）萘胺） NH N- -苯基苯基- -1萘胺萘胺 NH N- -苯基苯基- -2萘胺萘胺 七十年代抗氧劑得到很大發(fā)展。幾年來(lái)某些高檔七十年代抗氧劑得到很大發(fā)展。幾年來(lái)某些高檔 的抗氧劑的抗氧劑1010，1076等已在我國(guó)陸續(xù)工業(yè)化。等已在我國(guó)陸續(xù)工業(yè)化。 二、高分子材料的氧化降解與抗氧劑的作用機(jī)理二、高分子材料的氧化降解與抗氧劑的作用機(jī)理 有機(jī)化合物與氧氣分子反應(yīng)自動(dòng)進(jìn)行有機(jī)化合物與氧氣分子反應(yīng)自動(dòng)進(jìn)行自動(dòng)氧化。自動(dòng)氧化。 一般認(rèn)為，聚合物的自動(dòng)氧化為一系列自由

26、基反應(yīng)一般認(rèn)為，聚合物的自動(dòng)氧化為一系列自由基反應(yīng) 過程。包括鏈引發(fā)，鏈增長(zhǎng)，鏈終止。過程。包括鏈引發(fā)，鏈增長(zhǎng)，鏈終止。 能夠抑制或延緩高分子聚合物氧化降解的物質(zhì)。能夠抑制或延緩高分子聚合物氧化降解的物質(zhì)。 1、阻止游離基的產(chǎn)生、阻止游離基的產(chǎn)生 2、阻止游離基鏈的傳遞、阻止游離基鏈的傳遞 抗氧劑定義：抗氧劑定義： 抗氧劑的原理：抗氧劑的原理： 1 1、能終止氧化過程中自由基鏈的傳遞與增長(zhǎng)的抗、能終止氧化過程中自由基鏈的傳遞與增長(zhǎng)的抗 氧劑氧劑鏈終止劑。鏈終止劑。 R AHRHA ROO AHROOHA + + + 氫過氧化物不穩(wěn)定，在光和熱的作用下產(chǎn)生的自氫過氧化物不穩(wěn)定，在光和熱的作用下產(chǎn)

27、生的自 由基再度引起鏈反應(yīng)。由基再度引起鏈反應(yīng)。 2、 能夠阻止和延緩氧化降解過程中自由基產(chǎn)生的能夠阻止和延緩氧化降解過程中自由基產(chǎn)生的 抗氧劑抗氧劑輔助抗氧劑輔助抗氧劑 3、變價(jià)金屬離子能夠催化過氧化物產(chǎn)生自由基，抑、變價(jià)金屬離子能夠催化過氧化物產(chǎn)生自由基，抑 制催化作用制催化作用金屬離子鈍化劑。金屬離子鈍化劑。 NHR RH N N R N R + + 舉例舉例 OH C(CH3)3C(CH3)3 CH3 R ROO O C(CH3)3C(CH3)3 CH3 RH ROOH + + 受阻酚類受阻酚類 OH CH3 CH3 CH3 O O . . CH3 O . 自由基的單電子與芳環(huán)的大自由

28、基的單電子與芳環(huán)的大鍵體系共軛，非常穩(wěn)定。鍵體系共軛，非常穩(wěn)定。 CH3CH3 O R O . R ROO O CH3ROO + + 自由基本身消化其它物質(zhì)，當(dāng)然可以直接捕捉其它自由基。自由基本身消化其它物質(zhì)，當(dāng)然可以直接捕捉其它自由基。 輔助抗氧劑的作用機(jī)理輔助抗氧劑的作用機(jī)理 亞磷酸酯類：亞磷酸酯類： ROP OR OR 過氧化物分解劑，目前在塑料中大量使用。過氧化物分解劑，目前在塑料中大量使用。 一般認(rèn)為：一般認(rèn)為： P(RO)3 ROOHROH (RO)3P=O+ + 三、抗氧劑的種類三、抗氧劑的種類 1、胺類抗氧劑、胺類抗氧劑 歷史最久，效果最好的一類抗氧劑，對(duì)熱的防歷史最久，效果最

29、好的一類抗氧劑，對(duì)熱的防 護(hù)作用也很突出。但是具有污染性，只能用于對(duì)顏?zhàn)o(hù)作用也很突出。但是具有污染性，只能用于對(duì)顏 色要求不高的塑料制品，廣泛應(yīng)用于橡膠工業(yè)中。色要求不高的塑料制品，廣泛應(yīng)用于橡膠工業(yè)中。 （1 1）二芳基仲胺類）二芳基仲胺類 NH NH 防老劑防老劑A 防老劑防老劑D 前面兩類具有一定的毒性，國(guó)外產(chǎn)量逐年下降。前面兩類具有一定的毒性，國(guó)外產(chǎn)量逐年下降。 防老劑防老劑OD C8H17NHC8H17 （2 2）對(duì)苯二胺類）對(duì)苯二胺類 防老劑防老劑H NHNH NHNHCH CH3 CH3 防老劑防老劑4010NA （3）喹啉衍生物類）喹啉衍生物類 N 防老劑防老劑BLE 2、酚類

30、抗氧劑、酚類抗氧劑 這類抗氧劑應(yīng)用很早也很廣泛，目前還在使這類抗氧劑應(yīng)用很早也很廣泛，目前還在使 用。用。 最常用的為最常用的為BHT（抗氧劑（抗氧劑264） OH CH3 2，6-二叔丁基二叔丁基-4-甲基苯酚甲基苯酚 （1）烷基單酚）烷基單酚 分子中只有一個(gè)受阻酚的結(jié)構(gòu)，羥基的臨位有兩個(gè)分子中只有一個(gè)受阻酚的結(jié)構(gòu)，羥基的臨位有兩個(gè) 龐大的叔丁基。這類化合物分子量大，揮發(fā)性和抽出龐大的叔丁基。這類化合物分子量大，揮發(fā)性和抽出 性較大，抗氧化能力較弱，只能用在要求不苛刻的地性較大，抗氧化能力較弱，只能用在要求不苛刻的地 方。方。 如果增長(zhǎng)取代基的碳鏈，能提高耐熱性和耐溶劑抽如果增長(zhǎng)取代基的碳鏈，能提高耐熱性和耐溶劑抽 提性，降低揮發(fā)性，改善抗龜裂性。提性，降低揮發(fā)性，改善抗龜裂性。 例例 OHCH2CH2 COC17H38 O 3-(3，5-二叔丁基二叔丁基-4-羥基羥基)苯基丙酸十八酯苯基丙酸十八酯 OHCH2CH2COOCH3 （2）多酚類）多酚類 指具有多個(gè)酚結(jié)構(gòu)的一類受阻酚抗氧劑。指具有多個(gè)酚結(jié)構(gòu)的一類受阻酚抗氧劑。 例例 OH CH2(CH3)3C