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文檔簡介

1、表面活性劑的研究及應用摘要:表面活性劑素有工業(yè)味精的稱呼,在更行各業(yè)都有應用。例如在化工、輕工、食品、石油工業(yè)、紡織業(yè)、醫(yī)藥、塑料、皮革、金屬加工、化妝品、工業(yè)乳化、印染、采油、選礦等行業(yè)都有重要的用途?,F(xiàn)在我們對表面活性劑的認識只是停留在表面沒有更深入的研究,下面是對表面活性劑一些基礎認識。關鍵詞:hlb值,分類,應用0.前言表面活性劑是一類具有兩親結(jié)構(gòu)的化合物,分子中一般含有兩種極性與媒親性迥然不同的基團。人們對其進行系統(tǒng)的理論和應用研究的歷史并不長,但是由于它獨特多樣的功能性,發(fā)展非常迅速。目前,表面活性劑的應用已滲透到所有工業(yè)領域的技術(shù)部門。它的用量雖小。但對改進技術(shù)、提高工作效率和產(chǎn)

2、品質(zhì)量、增收節(jié)支卻收效顯著,因此有“工業(yè)味精”之美稱。目前,國際上表面活性劑品種不下數(shù)千種,其中產(chǎn)量大、應用廣的主要品種則是“四小三大”,即以十二烷基苯磺酸鈉、脂肪醇聚環(huán)氧乙烷醚、脂肪醇據(jù)環(huán)氧乙烷醚硫酸鹽、脂肪醇硫酸鹽為主,-烯烴磺酸鹽、仲烷基磺酸鹽、-磺基脂肪酸甲酯緊隨其后。表面活性劑不僅是民用洗滌劑的主要原料,而且其應用已滲透到國民經(jīng)濟的各行各業(yè),特別是高科技領域。1.概述不同聚集狀態(tài),即不同相的物質(zhì)相互接觸,形成相與相的分界面,我們稱之為“界面”。按照氣相、液相、固相兩兩組合形成的形式不同,界面可分為液-氣、液-液、液-固、固-氣、固-固五種類型。由于人眼通??床灰姎庀啵?,常把液-氣

3、、固-氣的界面稱做表面。通常把沿與表面相切的方向垂直作用于液體表面上任一單位長度的表面緊縮力,稱為表面張力。液體的表面張力是液體的基本物理性質(zhì)之一,它的許多特性都與表面張力有關。某些物質(zhì)加人很少量就可以使水的表面張力顯著降低,例如,油酸鈉水溶液濃度很低時(0.1%)就能使水德表面張力自0.072nm-1降到0.025nm-1左右。能使溶劑的表面張力降低的性質(zhì)稱為表面活性;而把具有表面活性,加入少量即能顯著降低溶劑(一般為水)的表面張力,改變體系界面狀態(tài)的物質(zhì)稱為表面活性劑。2.hlb值hlb值越大代表親水性越強,hlb值越小代表親油性越強,一般而言hlb值從1 40之間。親水親油轉(zhuǎn)折點hlb為

4、10。hlb小于10為親油性,大于10為親水性。1-3作消泡劑3-6作w/o型乳化劑司盤(脫水山梨醇脂肪酸酯)是w/o型乳化劑,具有很強的乳化、分散、潤滑作用,可與各類表面活性劑混用,尤其適應與吐溫60, hlb值4.7。7-9作潤濕劑; 8-18作o/w型乳化劑,也叫吐溫型乳化劑,為司盤(span,山梨醇脂肪酸酯)和環(huán)氧乙烷的縮合物,為聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯的一類非離子型去污劑;常作為水包油(o/w)型,藥用:(1)可作某些藥物的增溶劑。 (2)有溶血作用,以吐溫-80作用最弱。 (3)水溶液加熱后可產(chǎn)生混濁,冷后澄明,不影響質(zhì)量。 (4)在溶液中可干擾抑菌劑的作用13-18作增溶劑。3.分

5、類及常用: 表面活性劑的品種繁多,但我們可以把表面活性劑化學結(jié)構(gòu)上的特點予以簡單地歸類。表面活性劑分子可以看作是碳氫化合物分子上的一個或幾個氫原子被極性基團取代而構(gòu)成的物質(zhì),其中極性取代基可以是離子基團,也可以是非離子基團。因此表面活性劑分子結(jié)構(gòu)一般由極性基和非極性基構(gòu)成,具有不對稱結(jié)構(gòu)。它的極性基易溶于水即具有親水性質(zhì),故叫親水基;而長鏈烴基(非極性基)不溶于水,易溶于“油”,具有親油性質(zhì),故叫親油基,也叫疏水基。由此可知,表面活性劑分子具有“兩親結(jié)構(gòu)”,稱之為“兩親分子”。表面活性劑性質(zhì)的差異,除與烴基的大小、形狀有關外,主要與親水基有關。親水基的變化比疏水基要大得多,因而表面活性劑一般以

6、親水基的結(jié)構(gòu)分類,即按離子類型的不同來劃分。表面活性劑溶于水時,凡是離解成離子的叫做離子型表面活性劑;凡不能離解成離子的叫做非離子型表面活性劑。離子型表面活性劑按其在水中生成的表面活性離子的種類,又可分為陰離子型、陽離子型、兩性離子型表面活性劑。一些具有特殊功能或特殊組成的新型表面活性劑,未按離子型、非離子型劃分,而是根據(jù)其特性列入特殊表面活性劑。1、陰離子表面活性劑 :硬脂酸,十二烷基苯磺酸鈉 2、陽離子表面活性劑:季銨化物 3、兩性離子表面活性劑:卵磷脂,氨基酸型,甜菜堿型 4、非離子表面活性劑: 脂肪酸甘油酯, 脂肪酸山梨坦(司盤), 聚山梨酯(吐溫)4.陰離子表面活性劑1、肥皂類:堿金

7、屬皂:o/w ,堿土金屬皂:w/o 有機胺皂:三乙醇胺皂 2、硫酸化物:硫酸化蓖麻油,俗稱土耳其紅油。 十二烷基硫酸鈉(sds、月桂醇硫酸鈉) 3、磺酸化物:二辛基琥珀酸磺酸鈉(阿洛索-ot) 十二烷基苯磺酸鈉 甘膽酸鈉 5.陰離子表面活性劑 陽性皂。其分子結(jié)構(gòu)主要部分是一個五價氮原子,所以也稱為季銨化合物。其特點是水溶性大,在酸性與堿性溶液中較穩(wěn)定,具有良好的表面活性作用和殺菌作用。 常用品種有苯扎氯銨(潔爾滅)和苯扎溴銨(新潔爾滅)等。 6.兩性離子表面活性劑同時具有正、負電荷基團,在不同ph值介質(zhì)中可表現(xiàn)出陽離子或陰離子表面活性劑的性質(zhì)。 1、卵磷脂:是制備注射用乳劑及脂質(zhì)微粒制劑的主要

8、輔料 2、氨基酸型和甜菜堿型: 氨基酸型甜菜堿型: 在堿性水溶液中呈陰離子表面活性劑的性質(zhì),具有很好的起泡、去污作用;在酸性溶液中則呈陽離子表面活性劑的性質(zhì),具有很強的殺菌能力。 非離子表面活性劑1.脂肪酸甘油酯:單硬脂酸甘油酯;hlb為34主用作w/o型乳劑輔助乳化劑。 2.多元醇 蔗糖酯:hlb(513)o/w乳化劑、分散劑 脂肪酸山梨坦(span) :w/o乳化劑 聚山梨酯(tween) : o/w乳化劑 3.聚氧乙烯型:myrij(賣澤類,長鏈脂肪酸酯);brij (脂肪醇酯) 4.聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物: 能耐受熱壓滅菌和低溫冰凍,靜脈乳劑的乳化劑7.應用表面活性劑一般是低分子量分

9、散劑。表面活性劑分子具有改性作用,特別是降低顏料和樹脂溶液間表面張力。 表面活性劑結(jié)構(gòu)上含有兩種溶解性或極性相反的基團,使表面活性增加。在水性體系中,極性基團是一些親水基,非極性的則是憎水基或親油基。在非水性體系中,極性基團是憎油基,非極性的為親油基。表面活性劑按其化學結(jié)構(gòu)分類,特別是極性基團包括:陰離子、陽離子、電中性粒子和非離子。聚合物分散劑作用下效力由以下因素確定:顏料表面極性基團的吸附作用。錨固基團可以是氨基、羧酸、磺酸、磷酸及其鹽。介質(zhì)中圍繞在微粒周圍的非極性鏈段的行為。分子的一些部分(脂肪族或脂肪族-芳香族片斷)必須與粘接劑體系高度的相容。類似表面活性劑的分散劑的穩(wěn)定機理是靜電穩(wěn)定

10、:圍繞顏料粒子的極性基團形成了雙層帶電的結(jié)構(gòu)。由于布朗運動,液體介質(zhì)中顏料粒子時常碰撞在一起,因此在其減速進程中具有強烈的重絮凝趨勢。根據(jù)其化學結(jié)構(gòu)(如:低的分子量)和靜電穩(wěn)定理論,表面活性劑有以下缺陷:水敏感性:表面活性劑通常使最終涂層產(chǎn)生水敏感性,不適于室外應用。易產(chǎn)生泡沫:許多表面改性劑會產(chǎn)生泡沫,在涂層上產(chǎn)生缺陷(如魚眼、凹坑)。如果泡沫在研磨進程出現(xiàn),則導致生產(chǎn)能力的下降。干擾涂層間的粘接。經(jīng)過多年發(fā)展,特殊的表面活性劑得到改進,使涂層缺陷最大程度地降低,并且某些還能使涂層具有一些別的優(yōu)點,如消泡/抗腐蝕能力或使基材難以潤濕。 用于顏料分散作用的最常用表面活性劑有如下品種:脂肪酸衍生

11、物,磷酸酯,聚丙烯酸鈉/聚丙烯酸,乙炔二醇和大豆卵磷脂。8.表面活性劑發(fā)展方向1、烷基磷羧酸鹽(aec)工業(yè)化制造隨著科技飛速發(fā)展和現(xiàn)代文盟的不斷進步,人們對表面活性劑使用要求也越來越高,即溫和、易生物降解和多功能性,強調(diào)使用安全、生態(tài)保護和提高效率。烷基醇醚羧酸鹽(aec)是8o年代以來,發(fā)達國家積極研究開發(fā)的優(yōu)質(zhì)表面活性劑熱點品種,它與烷基多苷和醇醚磷酸單酯同被稱為“表面活性劑90年代的綠色品種”。 烷基醚羧酸鹽的生產(chǎn)。一般采用以脂肪醇或烷基酚為原料,經(jīng)乙氧基化和羧甲基化,制備aec和apec。烷基醚羧酸鹽在化學結(jié)構(gòu)上與皂類似,在疏水基和親水基之間,嵌入一定加成數(shù)環(huán)氧乙烷,從而使其兼有陰離

12、子和非離子表面活性劑中許多優(yōu)良性能,成為多功能性品種。它在金屬加工用方面,效果比相應的醇(酚)醚表面活性劑更好,它具有: (1)對皮膚和眼的刺激性很小。 (2)清洗性能,受ph值和溫度影響較小。 (3)對酸、堿、氯較為穩(wěn)定。 (4)生物降解性能優(yōu)異。 圖1 表面活性劑結(jié)構(gòu)示意圖烷基醚羧酸鹽國內(nèi)的應用市場還遠遠落后于發(fā)達國家,隨著環(huán)保意識的不斷加強和人民物質(zhì)文化水平的不斷提高,這類集溫和、易生物降解和多功能性于一身的表面活性劑,在金屬加工領域內(nèi),將發(fā)揮更大作用。 2、新一代表面活性劑gemini目前已經(jīng)合成的低聚表面活性劑有二聚體、三聚體和四聚體等,其中最引人注目的是二聚體,結(jié)構(gòu)示意圖見圖1,二

13、聚表面活性劑最早被合成于1971年4-5,后因其結(jié)構(gòu)上的特點而被形象地命名為gemini(英文是雙子星之意)表面活性劑。 表面活性劑gemini(或稱dimeric)是由兩個單鏈單頭基普通表面活性劑在離子頭基處通過化學鍵聯(lián)接而成,因而阻抑了表面活性劑有序聚集過程中的頭基分離力,極大地提高了表面活性。與當前為提高表面活性而進行的大量嘗試,如添加鹽類、提高溫度或?qū)㈥庪x子表面活性劑與陰離子表面活性劑混合相比較,gemini表面活性劑是概念上的突破,因而被譽為新一代的表面括性劑。 在gemini表面活性劑中,兩個離子頭基是靠聯(lián)接基團通過化學鍵而連接的,由此造成了兩個表面活性劑單體離子相當緊密的連接,致

14、使其碳氫鏈間更容易產(chǎn)生強相互作用,即加強了碳氫鏈問的疏水結(jié)合力,而且離子頭基間的排斥傾向受制于化學鍵力而被大大削弱,這就是gemlrd表面活性劑和單鏈單頭基表面括性劑相比較,具有高表面括性的根本原因。另一方面。在兩個離子頭基問的化學鍵聯(lián)接不破壞其親水性,從而為高表面活性的cmini表面活性劑的廣泛應用提供了基礎。通過化學鍵聯(lián)接方法提高表面活性和以往通常應用的物理方法不同,在概念上是一個突破。 圖2 炔醇類gemini表面活性劑genfini表面活性劑的優(yōu)良性質(zhì): 實驗表明,在保持每個親水基團聯(lián)接的碳原子數(shù)相等條件下,與單烷烴鏈和單離子頭基組成的普通表面活性劑相比,離子型gemini表面活性劑具

15、有如下特征性質(zhì): (1)更易吸附在氣液表面,從而更有效地降低水溶液表面張力。 (2)更易聚集生成膠團。 (3)gemini降低水溶液表面張力的傾向遠大于聚集生成膠團的傾向,降低水溶液表面張力的效率是相當突出的。 (4)具有很低的krat相轉(zhuǎn)移點。 (5)對水溶液表面張力的降低能力和降低效率而言,gemini和普通表面活性劑尤其是和非離子表面活性劑的復配能產(chǎn)生更大的協(xié)同效應。 (6)具有良好的鈣皂分散性質(zhì)。 (7)在很多場臺,是優(yōu)良的潤濕劑。 從理論上講,在極性頭基區(qū)的化學鍵臺阻抑了原先單鏈單頭基表面活性荊彼此頭基之間的分離力,因而必定增強碳鏈之間的結(jié)臺。實驗證明這是提高表面活性的一個重要突破,

16、而且為實際應用開辟了新的途徑 另一方面,由于鍵臺產(chǎn)生的新分子幾何形狀的改變,帶來了若干新形態(tài)的分子聚集體,這大大豐富了兩親分子自組織現(xiàn)象,通過揭示新分子結(jié)構(gòu)和自組織行為間的聯(lián)系有助于深刻認識兩親分子自組織機理。為此gemini表面活性劑正在成為世界膠體和界面科學領域各主要小組的研究方向。 3、ab型嵌段高分子表面活性劑涂料中顏填料的分散先后使用過聚磷酸鹽、硅酸鹽、碳酸鹽等無機分散劑,傳統(tǒng)小分子表面活性劑和聚羧酸鹽、聚丙酸酸鹽等高分子化合物。高分子化合物主要利用空間位阻使顏填料顆粒穩(wěn)定,效果好于小分子表面活性劑的靜電排斥作用。研究表明,在眾多類型的高分子分散劑中,效果最好、效率最高的是ab型嵌段

17、高分子表面活性劑。從分子結(jié)構(gòu)上看,ab型嵌段高分子就是超大號的表面活性劑,a嵌段和b嵌段分別類似于表面活性劑的親水頭基和疏水尾鏈。ab嵌段高分子表面活性劑在顏填料表面采取尾型吸附形態(tài),a嵌段是親顏料的錨固基團,b嵌段是親溶劑的溶劑化尾鏈。a嵌段可以是酸、胺、醇、酚等官能團,通過離子鍵、共價鍵、配位鍵、氫鍵及范德華力等相互作用吸附在顆粒表面,由于含有多個吸附點,可以有效地防止分散劑分子脫附,使吸附緊密且持久。b嵌段可以是聚醚、聚酯、聚烯烴、聚丙烯酸酯等基團,分別適用于極性和非極性溶劑。典型的ab嵌段型高分子表面活性劑結(jié)構(gòu)如圖3所示。穩(wěn)定顆粒主要依靠b嵌段形成的吸附層產(chǎn)生的空間位阻作用,所以對作為溶劑化尾鏈的b嵌段的長度和均一性有極高的要求,希望可以形成厚度適中且均一的吸附層,如果b段過長,可能會起架橋作用,引起分散體系黏度增加,甚至絮凝沉淀。通常認為位阻層的厚度為20nm時,可以達到最好的穩(wěn)定效果。 圖3 ab嵌段型高分子表面活性劑合成分子結(jié)構(gòu)明確和相對分子質(zhì)量可控的ab型嵌段高分子表面活性劑是涂料分散助劑的發(fā)展方向,這需要用到受控聚合技術(shù)?;鶊F轉(zhuǎn)移聚合(gtp)、原子轉(zhuǎn)移游離基聚合(atrp)、硝?;酆?nmp)和可逆加成分裂鏈段轉(zhuǎn)移聚合(raft)是當今最常用的受控聚合技術(shù),利用這些技術(shù),選用合適的方法和

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