年產(chǎn)8000噸多晶硅生產(chǎn)中三氯氫硅生產(chǎn)工藝的探討

1、高等職業(yè)院校（專科）畢業(yè)論文年產(chǎn)8000噸多晶硅生產(chǎn)中三氯氫硅生產(chǎn)工藝的探討學(xué) 生:x x指導(dǎo)老師：重慶化工職業(yè)學(xué)院2014年5月致謝在校的這三年吋間里很感謝老師們對(duì)我的淳淳教誨，是你們教會(huì)了我們勤 奮學(xué)習(xí)，誠實(shí)做人，踏實(shí)做事，以寬容之心面對(duì)生活。指引著我們沿著正確方向 前進(jìn)。在點(diǎn)滴匯聚中使我逐漸形成正確、成熟的人生觀、價(jià)值觀。特別要感謝我 的指導(dǎo)老師，楊鈾老師給予我很大的幫助。感謝我的家人，我永遠(yuǎn)的支持者，正是在你們殷切目光的注視下，我才一 步步的完成了求學(xué)生涯。沒有你們，就不會(huì)有今天的我！我一直很感謝你們，讓 我擁有一個(gè)如此溫馨的家庭，讓我所有的一切都可以在你們這里得到理解與支持, 得到諒

2、解和分擔(dān)。你們的支持和鼓勵(lì)是我前進(jìn)的動(dòng)力。摘要多晶硅生產(chǎn)技術(shù)是利用二氧化硅和碳粉在熔融狀態(tài)下進(jìn)行的還原反應(yīng)，以 及在多晶硅生產(chǎn)技術(shù)中的各項(xiàng)丄藝的探討，包括三氯氫硅的合成、三氯氫硅氫還 原制備高純硅。關(guān)鍵詞：三氯氫硅高純硅1. 引言32. 三氯氫硅的工藝簡(jiǎn)介32. 1三氯氫硅合成的工藝條件42. 2三氯氫硅的還原反應(yīng)基本原理83. 三氯氫硅氫還原制備高純硅84. 硅的應(yīng)用95. 結(jié)論10參考文獻(xiàn)1120世紀(jì)50年代，聯(lián)邦徳國西門子公司研究開發(fā)出大規(guī)模生產(chǎn)多晶硅的技 術(shù)，即通常所說的西門子工藝。多晶硅生產(chǎn)的西門子工藝，其原理就是在表面溫度1100C左右的高純硅芯 上用高純氫還原高純含硅反應(yīng)物，使反

3、應(yīng)生成的硅沉積在硅芯上。改良西門子方 法是在傳統(tǒng)西門子方法的基礎(chǔ)上，具備先進(jìn)的節(jié)能低耗工藝，可有效回收利用生 產(chǎn)過程中大量的SiCh、HC1、H：等副產(chǎn)物以及大量副產(chǎn)熱能的多晶硅生產(chǎn)工藝。經(jīng)過半個(gè)世紀(jì)的發(fā)展，多晶硅的制備從生產(chǎn)技術(shù)、規(guī)模、質(zhì)量和成本都達(dá)到 空前的水平，主要集中在美國、日本、德國三個(gè)國家。這三國兒乎壟斷了世界多 晶硅市場(chǎng)。多晶硅主產(chǎn)的技術(shù)仍在進(jìn)步發(fā)展，比如現(xiàn)在出現(xiàn)的硅棒對(duì)數(shù)達(dá)上白對(duì) 的還原爐，可以使多晶硅的還原能耗降低到一個(gè)新的水平。（還原）多晶硅是由硅純度較低的冶金級(jí)硅提煉而來，由于各多晶硅生產(chǎn)工 廠所用主輔原料不盡相同，因此生產(chǎn)工藝技術(shù)不同；進(jìn)而對(duì)應(yīng)的多晶硅產(chǎn)品技術(shù) 經(jīng)濟(jì)指標(biāo)

4、、產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)、用途、產(chǎn)品檢測(cè)方法、過程安全等方面也存在差異， 各有技術(shù)特點(diǎn)和技術(shù)秘密，總的來說，LT前國際上多晶硅生產(chǎn)主要的傳統(tǒng)工藝有： 改良西門子法、硅烷法和流化床法。改良西門子法是U前主流的生產(chǎn)方法，采用 此方法生產(chǎn)的多晶硅約占多晶硅全球總產(chǎn)量的83%。但這種提煉技術(shù)的核心工 藝僅僅掌握在美、德、日等7家主要硅料廠商手中。這些公司的產(chǎn)品占全球多晶 硅總產(chǎn)量的90%o2. 三氯氫硅的工藝簡(jiǎn)介三氯氫硅是通過高純氯化氫氣體與冶金級(jí)單體硅（質(zhì)量分?jǐn)?shù)98.0%99. %） 在一定溫度、壓力條件下反應(yīng)制備的。反應(yīng)方程式如下：Si+3HCl-SiHCl3+H: （1）Si+4HCl-SiCL+2Ho

5、（2）Si+2HC1-SiHCL （3）反應(yīng)（1）為主反應(yīng)，反應(yīng)（2）、（3）為副反應(yīng)。反應(yīng)（1）在動(dòng)力學(xué)上屬于零級(jí)反應(yīng)， 熱力學(xué)上屬于放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱為141. 8 kJ/mol。升高反應(yīng)溫度雖可加快反應(yīng) 速度，但不利于主產(chǎn)物的生成。在優(yōu)化溫度和壓力的條件下，可大大提高三氯氫 硅的選擇性。例如在溫度為300-425C、壓力為25 kPa條件下，硅和氯化氫 發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)物以6001000 kg/h的流速連續(xù)輸出，三氯氫硅選擇性高達(dá) 80%88%,副產(chǎn)物中約有1. 0%2. 0%的二氯二氫硅和1%4%的縮聚物， 其余為四氯氫硅。該合成反應(yīng)中，溫度、壓力、硅粉粒度、氯化氫氣體的流速、 氯化氫中0：

6、和也0含量都會(huì)對(duì)三氯氫硅的收率產(chǎn)生很大影響。氯化氫與硅的催化反應(yīng)機(jī)理可以用吸附原理來解釋。即在多相催化反應(yīng)中。 反應(yīng)過程可分為5個(gè)階段：（1）氣體反應(yīng)物擴(kuò)散到催化劑表面；（2）反應(yīng)物分子 吸附于表面；（3）表面反應(yīng)；（4）形成的分子從表面解吸；（5）產(chǎn)物擴(kuò)散到氣相 反應(yīng)過程中。在用單質(zhì)銅做催化劑時(shí)，氯化氫被吸附在觸體表面，并離解成氫 離子和氯離子，2個(gè)被吸附的氫原子再結(jié)合成1個(gè)分子而被解吸，2個(gè)被吸附 的氯原子與1個(gè)硅原子結(jié)合生成SiCl：型的表面化合物，它乂與另一個(gè)氯化 氫分子結(jié)合成三氯氫硅。Si+2HC1-（SiClJ +H:（SiCb）+HCl-SiHCl32.1三氯氫硅合成的工藝條件（

7、1）反應(yīng)溫度SiHCls被氫氣還原以及熱分解的反應(yīng)是吸熱反應(yīng)。所以，從理論上來說，反 應(yīng)的溫度愈高則愈有利于反應(yīng)的進(jìn)行。例如，以一定的氫氣配比，在1240C時(shí) 還原SiHCl3,沉積硅的收率較1000C時(shí)沉積硅的收率高大約20% o此外，反應(yīng) 溫度高，硅的結(jié)晶性就好，而且表面具有光亮的金屬光澤；溫度越低，結(jié)晶變得 細(xì)小，表面呈暗灰色。反應(yīng)溫度也不能過高，因?yàn)椋?硅與其他半導(dǎo)體材料一樣，從氣相往固態(tài)載體上沉積時(shí)有一個(gè)最高溫度 值，反應(yīng)溫度超過這個(gè)值時(shí)，隨著溫度的升高沉積速率反而下降。各種不同的硅 鹵化物有不同的最高溫度值，反應(yīng)溫度不應(yīng)超過這個(gè)值。此外，還有一個(gè)平衡溫 度值，高于該溫度才有硅沉積岀

8、來。一般說來,在反應(yīng)平衡溫度和最高溫度之間， 沉積速率隨溫度增高而增大。 溫度過高，沉積硅的化學(xué)活性增強(qiáng)，受到設(shè)備材質(zhì)沾污的可能性增加，造成多晶硅的質(zhì)量下降。 直接影響多晶硅品質(zhì)的磷硼朵質(zhì)，其化合物隨溫度增高，還原量也增大， 從而進(jìn)入多晶硅中，使多晶硅的質(zhì)量下降。 溫度過高，還會(huì)發(fā)生硅的腐蝕反應(yīng)：Si + 2HC1 l2-c SiH2ChSi + SiChl2- 2SiCh所以過高溫度是不適宜的。但是溫度過低對(duì)反應(yīng)也不利，例如在9001000 C 時(shí)，SIHCL的還原反應(yīng)就不是主要的，而主要是SiHCL的熱分解反應(yīng)，將導(dǎo)致 SiHCh的轉(zhuǎn)化率降低。在10801200C范圍內(nèi),SiHCl3的反應(yīng)

9、以氫還原反應(yīng)為主， 生產(chǎn)中常釆用的反應(yīng)溫度為10801100C左右。需要注意的是硅的熔點(diǎn)為1410 到1420C,與反應(yīng)溫度比較接近，因此生產(chǎn)中應(yīng)嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度的波動(dòng)，以（2）反應(yīng)配比還原反應(yīng)時(shí)，氫氣與SiHCl3的摩爾數(shù)之比（也叫配比）對(duì)多晶硅的沉積有 很大影響。只有在較強(qiáng)的還原氣氛下，才能使還原反應(yīng)比較充分地進(jìn)行，獲得較 高的SiHCl3轉(zhuǎn)化率。如果按反應(yīng)式計(jì)算所需的理論氫氣量來還原SiHCl3，那么 不會(huì)得到結(jié)晶型的多晶硅，只會(huì)得到一些非晶態(tài)的褐色粉末，而且收率極低。增 加氫氣的配比，可以顯著提高SiHCl3的轉(zhuǎn)化率。圖4-2表示SiHCl3在不同氫氣 配比情況下的理論平衡轉(zhuǎn)化率。心外

10、.&芒t-BM.* I 圖2S1HC13在不同氫氣配比情況下的理論平衡轉(zhuǎn)化率通常，實(shí)際的轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于理論值。一方面是因?yàn)檫€原過程中存在各種副 反應(yīng)，另一方面是實(shí)際的還原反應(yīng)不可能達(dá)到平衡的程度。但是，總的情況仍然 是還原轉(zhuǎn)化率隨著氫氣與SiHCls的摩爾比的增大而提高，氫氣與SiHCls的配比 不能過大，因?yàn)椋?氫氣量太大，稀釋了 SiHCls的濃度，減少SiHCl3分子與硅棒表面碰撞 的機(jī)會(huì)，降低硅的沉積速度，也就降低了單位時(shí)間內(nèi)多晶硅的產(chǎn)量。同時(shí)，大量 的氫氣得不到充分的利用，增加了消耗。 從BCg PCB的氫還原反應(yīng)可以看出，過高的氫氣濃度不利于抑制B、P 的析出，從而影響產(chǎn)品質(zhì)量。由

11、此可知，配比增大，則SiHCls的轉(zhuǎn)化率也增大，但是多晶硅的沉積速率 會(huì)降低。對(duì)于低配比所帶來的SiHCh -次轉(zhuǎn)化率降低的影響，可以通過尾氣回 收未反應(yīng)的SiHCls ,返回多晶硅還原生產(chǎn)中去使用，從而保證SiHCh得到充分 利用。(3)反應(yīng)氣體流量在選擇了合適的氣體配比及還原溫度條件下，進(jìn)入還原爐的氣體量越大，則 沉積的速度越快，爐內(nèi)多晶硅產(chǎn)量也越高。在同樣的設(shè)備內(nèi)，采用大流量的氣體 進(jìn)入還原爐，是一種提高生產(chǎn)能力的有效辦法。這是因?yàn)椋髁吭酱?，在相同時(shí) 間內(nèi)同硅棒表面碰撞的SiHCls分子數(shù)量就越多，硅棒表面生成的硅晶體也就越 多。同時(shí)，氣體流量大，通過氣體噴入口的氣流速度也大，能更好地

12、造成還原爐 內(nèi)氣流的湍動(dòng)，消減發(fā)熱體表面的氣體邊界層和爐內(nèi)氣體分布不均勻的現(xiàn)象，有 利于還原反應(yīng)的進(jìn)行。圖3表明，SiHCl3通入還原爐的量增大時(shí)，沉積多晶硅 的速度加快，生成的硅量也增加。4.圖3多晶硅生長(zhǎng)速度與S1HC13流量的關(guān)系但是，SiHCl3的流量增大，會(huì)造成SiHCls在爐內(nèi)的停留時(shí)間太短，使SiHCh 轉(zhuǎn)化率相對(duì)降低。如果具備有效的尾氣回收技術(shù)，則可以回收未反應(yīng)的SiHCl3 再重新投入反應(yīng)，從而可以采用大流量的生產(chǎn)工藝，以提高多晶硅沉積速率及產(chǎn) 量。（4）發(fā)熱體表面積隨著還原過程的進(jìn)行，生成的硅不斷沉積在發(fā)熱體上，發(fā)熱體的表面積也越 來越大，反應(yīng)氣體分子對(duì)沉積面（發(fā)熱體表表面

13、）的碰撞機(jī)會(huì)和數(shù)量也增大，有 利于硅的沉積。當(dāng)單位面積的沉積速率不變時(shí)，表面愈大則沉積的多晶硅量也愈 多。因此多晶硅生產(chǎn)的還原反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，發(fā)熱體直徑越大，多晶硅的生產(chǎn)效率 也越高。（5）沉積硅的載體沉積硅的載體，既是多晶硅沉積的地方，乂要作為發(fā)熱體為反應(yīng)提供所需的 溫度。作為沉積硅的載體材料，一般要求材料的熔點(diǎn)高，純度高，在硅中的擴(kuò)散 系數(shù)小，以避免在高溫下對(duì)多晶硅產(chǎn)生沾污，乂應(yīng)有利于沉積硅與載體的分離。為了使載體發(fā)熱，采取的方法是給載體通入電流，就如同電阻絲一樣，通過 控制電流的大小來控制其溫度。硅芯本身是高純半導(dǎo)體，具有電阻率隨著溫度升高而降低的特性，常溫下兒 乎不導(dǎo)電，需要很高電壓才能

14、將其“擊穿”導(dǎo)電（所謂“擊穿”，是指硅芯在兒千 伏高電壓下，會(huì)有微小電流流過硅芯，使其發(fā)熱逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)體的過程）；當(dāng)硅 芯溫度升高電阻率下降，已經(jīng)可以很好地導(dǎo)電了。預(yù)熱啟動(dòng)：根據(jù)硅芯電阻率隨溫度升高而降低的規(guī)律，對(duì)硅芯進(jìn)行預(yù)熱升溫, 其溫度到達(dá)一定程度后，電阻率大幅度下降，此時(shí)加上較低的電壓便可給硅芯通 入電流。常用的預(yù)熱方法有等離子體預(yù)熱和石墨棒預(yù)熱等。2. 2三氯氫硅的還原反應(yīng)基本原理（1）三氯氫硅氫還原反應(yīng)原理SiHCl3和比混合，加熱到1080C以上，就能發(fā)生如下反應(yīng)：SiHCl 3（氣）+Hz（氣“ 咖Tiooc個(gè)） + 3HCI（氣）同時(shí)，也會(huì)產(chǎn)生SiHCL的熱分解以及SiCl.,

15、的還原反應(yīng)：4SiHC13Si + 3SiC14 + 2H2SiC14 + 2H2 _Si + 4HC1此外，還有可能有：2SiHC13 Si + 2HCl+SiCLSiHCh SiCh + HCI以及朵質(zhì)的還原反應(yīng)：2BCb + 3H: 2B + 6HC1PC13 + 3H2 _2P + 6HC1這些反應(yīng)，都是可逆反應(yīng)，所以還原爐內(nèi)的反應(yīng)過程是相肖復(fù)雜的。在多晶 硅的生產(chǎn)過程中，應(yīng)采取適當(dāng)?shù)拇胧种聘鞣N逆反應(yīng)和副反應(yīng)。3. 三氯氫硅氫還原制備高純硅（1）石英砂在電弧爐中冶煉提純到98%并生成工業(yè)硅，其化學(xué)反應(yīng)SiO：+C- Si+CO： t（2）為了滿足高純度的需要，必須進(jìn)一步提純。把丄業(yè)

16、硅粉碎并用無水氯 化氫（HC1）與之反應(yīng)在一個(gè)流化床反應(yīng)器中，生成擬溶解的三氯氫硅（SiHCh） o 其化學(xué)反應(yīng)Si+HClf SiHCh+比t反應(yīng)溫度為300度，該反應(yīng)是放熱的。同時(shí)形 成氣態(tài)混合物（I* HC1, SiHCL, SiCh, Si）。（3）第二步驟中產(chǎn)生的氣態(tài)混合物還需要進(jìn)一步提純，需要分解:過濾硅粉, 冷凝SiHCh, SiCL,而氣態(tài)H, HC1返回到反應(yīng)中或排放到大氣中。然后分解 冷凝物SiHCh, SiCl.,凈化三氯氫硅（多級(jí)精憾）。（4）凈化后的三氯氫硅釆用高溫還原工藝，以高純的SiHCl3在比氣氛中還 原沉積而生成多晶硅。其化學(xué)反應(yīng) SiHCl3+H:-Si+H

17、Clo多晶硅的反應(yīng)容器為密封的,用電加熱硅池硅棒（直徑5-10毫米，長(zhǎng)度1. 5-2 米，數(shù)量80根），在1050-1100度在棒上生長(zhǎng)多晶硅，直徑可達(dá)到150-200毫米。 這樣大約三分之一的三氯氫硅發(fā)生反應(yīng)，并生成高純多晶硅。4. 硅的應(yīng)用三氯氫硅是生產(chǎn)有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑的重要原料。有機(jī)硅產(chǎn)品是一類性能優(yōu)異而 獨(dú)特的新型化工材料，應(yīng)用范圍遍及國防、國民經(jīng)濟(jì)乃至人們?nèi)粘Ｉ畹母鱾€(gè)領(lǐng) 域，已發(fā)展成為技術(shù)密集、資金密集、附加值高、在國民經(jīng)濟(jì)中占有一定地位的 新型工業(yè)體系，并使相關(guān)行業(yè)獲得了巨大的經(jīng)濟(jì)效益。有機(jī)硅產(chǎn)品人致分為硅油、 硅橡膠、硅樹脂、硅烷偶聯(lián)劑等4人類產(chǎn)品。將三氯氫硅與氯乙烯或氯丙烯進(jìn)行

18、合成反應(yīng)，再經(jīng)精鐳提純，得到乙烯基或 丙烯基系列硅炕偶聯(lián)劑產(chǎn)品。硅烷偶聯(lián)劑兒乎可與任何一種材料交聯(lián)，包括熱固 性材料、熱塑性材料、密封劑、橡膠、親水性聚合物以及無機(jī)材料等，在太陽能 電池、玻璃纖維、增強(qiáng)樹脂、精密陶瓷纖維和光纖保護(hù)膜等方面扮演著重要角色， 并在這些行業(yè)中發(fā)揮著不可或缺的重要作用。四氯化硅是三氯氫硅生產(chǎn)中極為重 要的原輔料，同樣具有廣闊的市場(chǎng)需求空間。三氯氫硅還是制造多晶硅的主要原料，將三氯氫硅還原可以得到高純度的多 晶硅。肖熔融的單質(zhì)硅凝固時(shí)，硅原子以金剛石品格排列成許多晶核，如果這些 晶核長(zhǎng)成晶面取向不同的晶粒，則形成多晶硅。多晶硅按純度分類可以分為冶金 級(jí)（金屬硅）、太陽能級(jí)、電子級(jí)。多晶硅產(chǎn)品的主要用途：（1）可做成太陽能電池，將輻射能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?；?）高純的晶體硅是重要的半導(dǎo)體材料；(3) 金屬陶瓷、寧宙航行的重要材料；(4) 光導(dǎo)纖維通信，最新的現(xiàn)代通信手段；(5) 性能優(yōu)異的硅有機(jī)化合物。生產(chǎn)三氯氫硅的主要副產(chǎn)品四氯化硅也是制造有機(jī)硅的主要原料，它的制成 品有硅酸酯、