基于高分子結(jié)晶分析方法的液體硅橡膠老化機(jī)制研究

1、基于高分子結(jié)晶分析方法的液體硅橡膠老化機(jī)制研究摘 要：本文針對(duì)近年來(lái)液體硅橡膠絕緣護(hù)套出現(xiàn)龜 裂老化這一現(xiàn)象，對(duì)發(fā)生老化的硅橡膠材料進(jìn)行了性能測(cè)試 和試驗(yàn)，研究其老化成因，并提出了相關(guān)處理措施。關(guān)鍵詞：液體硅橡膠；老化；分析液體硅橡膠因?yàn)檎扯?低、流動(dòng)性好，具有硫化速度快、可澆注成型或注射成型的 特點(diǎn)而得到了廣泛應(yīng)用，但是近年來(lái)，南方電網(wǎng)公司出現(xiàn)了 大范圍的液體硅橡膠護(hù)套老化、硬化、龜裂現(xiàn)象，護(hù)套表面 的憎水性和耐漏電起痕性能大大下降，嚴(yán)重影響了設(shè)備和系 統(tǒng)的安全運(yùn)行。一、什么是液體硅橡膠 硅橡膠是一種線型高分子聚合物，它與其他橡膠的不同 之處在于其分子主鏈不是由相互連接的碳原子構(gòu)成，而是由

2、彼此間的硅原子和氧原子構(gòu)成。由于硅氧鍵（Si-O）的鍵能較高，所以硅橡膠具有很高的熱穩(wěn)定性，而且耐臭氧老化性 能、電性能及生物適應(yīng)性（生理惰性）等特性極其良好。硅橡膠按其硫化機(jī)理可以分為 3 大類：有機(jī)過(guò)氧化物引 發(fā)自由基交聯(lián)型（簡(jiǎn)稱熱硫化型） 、縮聚反應(yīng)型（簡(jiǎn)稱室溫 硫化型）和加成反應(yīng)型（通常稱液體硅橡膠） 。所謂加成硫化型硅橡膠是指官能度為 2 的含乙烯基端基 的聚二甲基硅氧烷在鉑化合物的催化作用下，與多官能度的 含氫硅氧烷發(fā)生加成反應(yīng)，從而發(fā)生鏈增長(zhǎng)和鏈交聯(lián)的一種 硅橡膠。由于加工等許多原因，現(xiàn)生膠一般為液態(tài)，聚合為 1000 以上，所以通常稱液體硅橡膠( LSR)。二、液體硅橡膠的特點(diǎn)

3、1. 液體硅橡膠的發(fā)展歷程 液體硅橡膠的注射成型技術(shù)的研究始于 20 世紀(jì) 70 年代， 最初的目的是成型形狀復(fù)雜的一些產(chǎn)品，如航空航天密封配 件等。到了 80 年代，液體硅橡膠開(kāi)始得到各國(guó)的重視，需 求量急劇上升。因?yàn)橐后w硅橡膠注射成型不僅具有成本低、 能耗低、生產(chǎn)效率高、可進(jìn)行自動(dòng)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，而且對(duì)溫 度的適應(yīng)性也很好，在較大的溫度范圍內(nèi)可保持良好的彈性。 就目前而言， 液體硅橡膠在國(guó)際市場(chǎng)上有多家廠家生產(chǎn)， 如： 美國(guó)Dow Corning公司、GE、東芝有機(jī)硅公司、 德國(guó) WACKER 公司、羅地亞(Rhodia)有機(jī)硅公司等。據(jù)現(xiàn)有的資料表明， 就GE公司而言，其生產(chǎn)的液體硅橡膠有

4、通用級(jí)、快速硫化/高抗撕、低壓縮永久變形、耐油級(jí)、低粘度、高彈壽命和醫(yī) 療級(jí)等眾多型號(hào)可供選擇。據(jù)SRI的研究報(bào)告，1998年液體硅橡膠此項(xiàng)業(yè)務(wù)的銷售量?jī)H為9萬(wàn)t，然而到2003年卻以年均 10%以上的速度在增長(zhǎng)。2. 液體硅橡膠的特點(diǎn)液體硅橡膠沒(méi)有硫化副產(chǎn)物，對(duì)環(huán)境無(wú)污染；雙組分混合料可在室溫下保存很久；膠料以雙組分供應(yīng)，并以1： 1混合，配料工藝方便；易混合，硫化速度快，易于操作；易 著色，產(chǎn)品柔韌度好；非常短和高效的生產(chǎn)周期；模具控制 可使飛邊很少；良好的彈性，優(yōu)異的耐紫外線和臭氧性；低 受潮性和良好的耐溶劑性；在寬的溫度范圍內(nèi)有良好的介電 性能。三、基于高分子結(jié)晶分析方法的液體硅橡膠老

5、化機(jī)制研究1.老化現(xiàn)象分析將LSR傘裙切片，并通過(guò)光學(xué)顯微鏡觀察其剖面可以發(fā)現(xiàn)，傘裙表面實(shí)際形成了一層白色不透明的粉化層，與內(nèi)部 的硅橡膠材料有明顯的分界面。正是這一粉化層的形成導(dǎo)致 了傘套表面的龜裂。在龜裂表層以下，LSR材料還保持著較好的彈性和憎水性， 即傘套的老化現(xiàn)象只發(fā)生在表面。 因此， 對(duì)于粉化并不嚴(yán)重的互感器，如果對(duì)傘套表面進(jìn)行一定的處 理（如打磨掉粉化層并進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)）就能夠恢復(fù)互感器的外絕 緣性能而無(wú)需更換新的傘套，從而在保證設(shè)備安全運(yùn)行的同 時(shí)大大降低經(jīng)濟(jì)成本。發(fā)生龜裂老化現(xiàn)象的互感器硅橡膠外套采用的是整體 澆注成型工藝，因此不同部位的硅橡膠材料沒(méi)有差別，表面 性裂紋和結(jié)構(gòu)性裂紋

6、的主要差異在于發(fā)生的部位不同。通過(guò) 對(duì)退出運(yùn)行的互感器進(jìn)行調(diào)研發(fā)現(xiàn)：大多數(shù)老化傘裙原本表面并沒(méi)有龜裂裂紋，只有在用手彎折之后其表面才會(huì)沿彎折 方向出現(xiàn)裂紋且不可恢復(fù)由此說(shuō)明，互感器硅橡膠外套的表層發(fā)生老化后，出現(xiàn) 了傘裙護(hù)套表層與內(nèi)層彈性模量和拉伸強(qiáng)度不一致的現(xiàn)象。 老化表層的拉伸強(qiáng)度降低，因此在一定的彎曲角度下會(huì)導(dǎo)致 材料裂開(kāi)，形成裂紋。在傘裙根部，護(hù)套、傘裙的交界處形 成了彎曲角度，導(dǎo)致在自然情況下，這一位置的老化表層受 到一定的彎曲應(yīng)力， 從而形成開(kāi)裂， 導(dǎo)致結(jié)構(gòu)性裂紋的發(fā)生。 而傘裙部分和護(hù)套表面的老化表層所處位置較為平整，沒(méi)有 彎曲角度，在自然情況下未受到彎曲應(yīng)力，所以沒(méi)有開(kāi)裂， 只

7、有在施加外力時(shí)才會(huì)裂開(kāi)，形成表面性裂紋。2.取樣分析 本文針對(duì)因表面形成粉化層而發(fā)生龜裂的硅橡膠傘套 試樣進(jìn)行了試驗(yàn)，對(duì)發(fā)生龜裂老化前后的硅橡膠傘套試樣進(jìn) 行了宏觀尺度的光學(xué)切片觀察和基于X 射線的微觀分析觀察，從中可以發(fā)現(xiàn)，發(fā)生龜裂老化后的硅橡膠傘套試樣表面結(jié)構(gòu) 和物質(zhì)組成已經(jīng)發(fā)生了顯著變化，表面結(jié)構(gòu)變得疏松多孔， 有粉化趨勢(shì)；XPS分析結(jié)果表明傘套老化后，老化層中0元素相對(duì)增加， C 元素相對(duì)含量減少，且從傘裙內(nèi)部到表面呈 現(xiàn)出一定的變化規(guī)律；老化后的硅橡膠材料中Si（-0）4 結(jié)構(gòu)增加；XRD衍射分析說(shuō)明老化后的硅橡膠呈現(xiàn)出一定的晶 體結(jié)構(gòu)特征，且其晶體結(jié)構(gòu)類似于a -方石英。3. 老化

8、機(jī)制分析 從微觀分析的結(jié)果看，導(dǎo)致硅橡膠材料發(fā)生老化的反應(yīng) 過(guò)程應(yīng)為硅氧烷高分子的交聯(lián)反應(yīng)而非降解反應(yīng)。老化進(jìn)程 會(huì)使得硅氧烷分子鏈上的有機(jī)基團(tuán)脫落，使得有機(jī)成分減少， 所以表面憎水性減弱，機(jī)械性能也有所下降。LSR過(guò)度交聯(lián)反應(yīng)導(dǎo)致的結(jié)晶過(guò)程是使得材料發(fā)生老化現(xiàn)象的內(nèi)在原因， 線型高分子、低交聯(lián)度的網(wǎng)狀高分子都可能發(fā)生結(jié)晶。而對(duì) 同一種聚合物來(lái)說(shuō)，分子量大，結(jié)晶速度減慢。對(duì)比互感器 外套使用的LSR和HTV硅橡膠可知，HTV硅橡膠的分子量一 般在4570萬(wàn)，而LSR為保證低粘度和較好的流動(dòng)性， 故生 膠分子量較低，一般從數(shù)千至1020萬(wàn)；硫化后LSR邵氏硬 度為40左右，而一般的HTV硅橡膠在

9、70以上，其交聯(lián)度也 低于HTV硅橡膠。因此，從材料本身的特性來(lái)說(shuō)，LSR比HTV 硅橡膠更容易發(fā)生結(jié)晶，從而導(dǎo)致老化發(fā)生。從環(huán)境因素來(lái) 說(shuō)，互感器在廣東地區(qū)長(zhǎng)期處于高溫、潮濕的運(yùn)行環(huán)境中， 更容易導(dǎo)致光氧、熱氧游離基反應(yīng)的發(fā)生，進(jìn)而導(dǎo)致老化。四、老化互感器傘套處理措施 由于互感器傘套的老化龜裂發(fā)生在材料表面，因此可以 使用角磨機(jī)、砂帶機(jī)等設(shè)備將表面的粉化層打磨掉，露出未 粉化層以恢復(fù)互感器傘套的外絕緣性能。并且可以在打磨的 基礎(chǔ)上使用一些修復(fù)性材料（如長(zhǎng)效防污閃涂料等）對(duì)傘套 表面進(jìn)行修復(fù)補(bǔ)強(qiáng)，這樣既能保證傘套表面有較好的憎水性和耐漏電起痕性能，同時(shí)也可以將LSR與外界環(huán)境隔開(kāi)，防止進(jìn)一步老化的發(fā)生。從而保證設(shè)備實(shí)際運(yùn)行的需要。參考文獻(xiàn)1 王春華液體硅橡膠J特種橡膠制品，2005