鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑的技術(shù)探討

1、PVC用新型鈣/鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑的技術(shù)探討PVC廣泛應(yīng)用于工業(yè)、建材、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域，在PVC加工過程中，需要添加熱穩(wěn)定劑以提高其抗熱解和抗老化等各項性能指標(biāo)。傳統(tǒng)的PVC熱穩(wěn)定劑主要有鉛鹽、金屬皂、有機(jī)錫、有機(jī)稀土和鋇、鋅、鎘等。近年來，隨著政府對塑料制品，特別是玩具和食品行業(yè)制品中重金屬含量指標(biāo)的嚴(yán)格控制，以及人們環(huán)保意識的增強(qiáng)和各種法規(guī)的不斷完善，鉛鹽穩(wěn)定劑的應(yīng)用受到限制，環(huán)保型PVC熱穩(wěn)定劑的開發(fā)和應(yīng)用取得了快速發(fā)展。市場出現(xiàn)了各種類型的無毒環(huán)保穩(wěn)定劑，以鈣/鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑多的研究居多。常用的鈣皂、鋅皂存在初期著色性差和長期穩(wěn)定性不理想的缺點【1】，需與輔助穩(wěn)定劑復(fù)配使用【2】。Ca/Zn復(fù)

2、合熱穩(wěn)定劑的特點是無毒，但穩(wěn)定體系的效果比含Cd、pb的穩(wěn)定劑的穩(wěn)定體系差，因此通常要添加輔助穩(wěn)定劑來改善其性能。張軍【3】、楊云翠【4】等先后研究了硬脂酸鈣、硬脂酸鋅在PVC體系中單獨使用、混合使用時的熱性能以及協(xié)同穩(wěn)定性能，陳偉瑜等【5】研究了鈣鋅氧化物或氫氧化物在復(fù)合催化劑存在下，一步熔融法直接鈣/鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑，均取得了一些成果。為此，筆者研究了以硬脂酸鈣、硬脂酸鋅為主體的復(fù)合熱穩(wěn)定的制備，研究了鈣/鋅之間以及與其它輔助穩(wěn)定劑的協(xié)同效應(yīng)，研究出了穩(wěn)定性能和PVC塑化流變性能好的高效、環(huán)保的新型鈣/鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑（QH-16）。1 實驗部分1.1 主要原料PVC樹脂粉，SG-5，工業(yè)級，

3、焦作宇航化工股份有限公司；輕質(zhì)碳酸鈣，工業(yè)級，江西省玉山縣能建輕鈣有限公司；鈦白粉，工業(yè)級，湖南衡陽市鈦白粉廠；ACR加工助劑，山東恩希爾化工廠；硬脂酸鈣、硬脂酸鋅，工業(yè)級，河南省輝縣市玉康油脂化工有限責(zé)任公司；有機(jī)輔助穩(wěn)定劑A，河南省輝縣市玉康油脂化工有限責(zé)任公司；進(jìn)口鈣鋅穩(wěn)定劑，工業(yè)級，德國熊牌；國產(chǎn)鈣鋅穩(wěn)定劑，工業(yè)級，市售。1.2 主要設(shè)備與儀器高速混合機(jī)，SHR-10A，張家港市生光降解塑料機(jī)械廠；雙輥開煉機(jī)，XH-401，東莞錫華檢測儀器公司；熱老化試驗箱，LR02，重慶恒達(dá)儀器廠；色差儀，2180UV，愛舍麗（亞太）中國有限公司；轉(zhuǎn)矩流變儀：RM-200A型，哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限

4、責(zé)任公司。1.3 新型鈣/鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑的制備與反應(yīng)釜中加入硬脂酸80120kg、石蠟80120kg，加熱至8090使硬脂酸熔化，加入氧化鋅030kg，攪拌反應(yīng)3045min。然后再加入硬脂酸80120kg、氫氧化鈣030kg，升溫至120，高速攪拌（2000r/min）2030min。停止升溫，將物料放入捏合機(jī)中，與輔助穩(wěn)定劑（環(huán)氧大豆油1520kg、亞磷酸酯45kg、多元醇46kg、抗氧劑3kg、有機(jī)輔助穩(wěn)定劑A3050kg、其它輔料4050kg）混合，捏合均勻，放入壓輥機(jī)中冷卻壓片成型，冷卻至室溫備用；QH-05：按上述方法制備，氧化鋅20kg，氫氧化鈣10kg；QH-08：按上述方法制

5、備，氧化鋅15kg，氫氧化鈣15kg；QH-12：按上述方法制備，氧化鋅0kg，氫氧化鈣28kg；QH-14：按上述方法制備，氧化鋅31kg，氫氧化鈣0kg；QH-16：按上述方法制備，氧化鋅18kg，氫氧化鈣12kg。1.4 試樣制備基本成分：PVC100份、輕質(zhì)碳酸鈣4份、鈦白粉2份、抗沖擊改性劑3份、硬脂酸1份、ACR1.5份、穩(wěn)定劑45份；按上述配料準(zhǔn)確計量各成分，與高速混合機(jī)中混合23min，于180在雙輥開煉機(jī)上混煉5min，壓成厚度0.3mm的試樣。1.5 性能測試靜態(tài)熱穩(wěn)定性能測試：將試樣剪成5cm*5cm的試樣置于支架上，放入180熱老化實驗箱中，每5min取出1個試樣，按順

6、序編號，用色差儀進(jìn)行色度指數(shù)測定，色度指數(shù)越大表明熱穩(wěn)定性能越差。動態(tài)熱穩(wěn)定性能測試：采用轉(zhuǎn)矩流變儀進(jìn)行表征測定，溫度為180，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為35r/min，試樣投放量為60g，記錄扭矩隨時間的變化曲線特征。2 結(jié)果與討論2.1 靜態(tài)熱穩(wěn)定性實驗2.1.1 硬脂酸鈣與硬脂酸鋅的協(xié)同作用理論上硬脂酸鋅能非常有效地取代PVC分子中烯丙基氯原子，對PVC有很好的初期穩(wěn)定性，硬脂酸鈣既能消除HCl，又能與鋅的氯化物發(fā)生快速交換反應(yīng)，避免鋅的氯化物對PVC的催化降解，從而使PVC具有并保持很好的初期色澤及長期熱穩(wěn)定性。只含有單一鈣或鋅成分的穩(wěn)定劑QH-12和QH-14樣品與鈣/鋅混合樣品QH-16進(jìn)行試驗對

7、比測試結(jié)果如圖1、圖2所示。從圖1、圖2可以看出，材料的初期色澤和長期熱穩(wěn)定性主要決定于穩(wěn)定劑中金屬鹽的比例，硬脂酸鈣/硬脂酸鋅的比例對其性能有一定影響。當(dāng)比例較低時，材料具有良好的初期色澤；當(dāng)其比例較高時，將會使材料的長期熱穩(wěn)定性得到提高，但初期色澤則受到影響。根據(jù)以上實驗結(jié)果，確定硬脂酸鈣/硬脂酸鋅適宜的比例為1/1.5。2.1.2 鈣/鋅復(fù)合物的穩(wěn)定化作用按照QH-16配比將硬脂酸鈣、硬脂酸鋅和其它物料混合均勻后直接用用作穩(wěn)定劑，與QH-16復(fù)合熱穩(wěn)定劑進(jìn)行PVC的穩(wěn)定化實驗，結(jié)果如圖3所示。1.QH-12；2.QH-14；3.QH-16圖1 鈣和鋅的協(xié)同作用的測試結(jié)果Fig.1 Yel

8、low index of PVC with different thermal stabilizersResults of the synergistic effect of Ca and Zn硬脂酸鈣/硬脂酸鋅：QH-05；QH-16；QH-08圖2 鈣/鋅比例對PVC熱穩(wěn)定性的影響Fig.2 Results of PVC with Ca/Zn stearate ofdifferent proportions1-混合物；2-QH-16圖3 鈣-鋅復(fù)合物的熱穩(wěn)定性Fig.3 Thermal stability of PVC with Ca/Zncompoun從圖3可以看出，簡單的混合復(fù)配與研制

9、的QH-16復(fù)合熱穩(wěn)定劑相比，PVC的熱穩(wěn)定性能較差，QH-16具有較好的協(xié)同作用和熱穩(wěn)定性能。2.1.3 幾種熱穩(wěn)定劑效果比較將研制的QH-16新型高效鈣/鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑在相同工藝條件下與幾種常用穩(wěn)定劑進(jìn)行對比，靜態(tài)熱穩(wěn)定性試驗結(jié)果如表1所示。從表1可以看出，國產(chǎn)鈣鋅穩(wěn)定劑初期變色較快，穩(wěn)定劑1的老化速度較快，穩(wěn)定劑2后期抗老化性優(yōu)于穩(wěn)定劑1。進(jìn)口穩(wěn)定劑和QH-16的抗熱老化性要明顯優(yōu)于國產(chǎn)穩(wěn)定劑。表1 不同穩(wěn)定劑熱老化實驗測試結(jié)果Tab.1 Results of the thermal stability with differentstabilizers2.2 動態(tài)熱穩(wěn)定性測試在PVC制

10、品生產(chǎn)時，PVC樹脂體系在混煉和注塑加工時要同時經(jīng)受強(qiáng)剪切力及高溫、氧化等各種外界條件的影響，為此進(jìn)行了實際應(yīng)用的性能測試。結(jié)果如表2和圖4所示。表2 含不同熱穩(wěn)定劑的PVC的流變性能Tab.2 Rheological behavior of PVC containingdifferentthermal stabilizers1.QH-16；2.進(jìn)口穩(wěn)定劑；3.國產(chǎn)穩(wěn)定劑1；4.國產(chǎn)穩(wěn)定劑2；5.國產(chǎn)穩(wěn)定劑3圖4 不同熱穩(wěn)定劑對PVC體系的流變曲線Fig.4 Rheological curves of PVC with differentthermal stabilizers從表2及圖4可以看

11、出：QH-16新型高效鈣/鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑與進(jìn)口穩(wěn)定劑熱穩(wěn)定時間相近，個穩(wěn)定劑之間塑化曲線時間沒有太大差異，但扭矩有較大差異，QH-16和進(jìn)口穩(wěn)定劑的可塑化性能良好。QH-16完全可以替代進(jìn)口和國產(chǎn)穩(wěn)定劑。3 應(yīng)用本文所述QH-16熱穩(wěn)定劑為PVC加工提供了一種新型高效無毒熱穩(wěn)定劑，克服了其它熱穩(wěn)定劑PVC加工中存在的不足。該產(chǎn)品由新鄭慶宏化工有限公司投產(chǎn)，產(chǎn)品經(jīng)雙龍型材、白天鵝、安徽國風(fēng)、湖北凱樂等經(jīng)數(shù)十家企業(yè)使用證明出具有良好的熱穩(wěn)定性外，還具有防霧滴、良好的潤滑性和清除靜電的作用，提高擠出速率0.30.5m/min，降低加工溫度35，提高焊角強(qiáng)度8001000單位，改善了低溫沖擊性和戶外老

12、化性PVC制品各項指標(biāo)均達(dá)到GB/T8814-1998的要求。同時，該穩(wěn)定劑的使用減少了PVC生產(chǎn)中的繁雜配料程序，改善勞動強(qiáng)度，節(jié)約成本，且穩(wěn)定本身過程無三廢排放;。4 結(jié)論1）PVC制品的初期色澤和長期熱穩(wěn)定性主要取決于穩(wěn)定劑中金屬鹽的比例，當(dāng)鈣/鋅比例較低時，材料具有良好的初期色澤；當(dāng)其比例較高時，將會使材料的長期熱穩(wěn)定性得到提高，但初期色澤則受到影響。2）所研制的QH-16新型鈣/鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑在實驗條件下具有較較明顯的協(xié)同作用，具有良好的人穩(wěn)定性和塑化性，可以與進(jìn)口穩(wěn)定性能媲美，完全可以替代進(jìn)口或其它國產(chǎn)穩(wěn)定劑。3）經(jīng)過多次試驗，確定QH-16新型高效鈣/鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑的實用配方為：

13、硬脂酸200、石蠟90kg、氧化鋅18、氫氧化鈣12、環(huán)氧大豆油20、亞磷酸酯、多元醇6、抗氧劑3、有機(jī)輔助穩(wěn)定劑A50、其它50。4）QH-16熱穩(wěn)定劑經(jīng)使用證明性能良好，具有推廣價值?！緟⒖嘉墨I(xiàn)】【1】Devrim Balkose，H.Ismet Gokcel，S.Evren Goktepe.Characterization of Waterborne Acrylic Based Paint Filmsand Measurement of Their Water Vapor Permeabilities.Eur. Polym. J.，2001，37：1191-1197.【2】漢斯-茨魏費爾.