表面抗菌鈦合金植入體的研究_畢業(yè)論文

1、河北工業(yè)大學(xué)城市學(xué)院 畢 業(yè) 論 文 系 ： 材料科學(xué)與工程 專 業(yè)： 材料成型(鑄造) 題 目： 表面抗菌鈦合金植入體的研究畢業(yè)論文中文摘要題目：表面抗菌鈦合金植入體的研究摘要： 本課題通過將抗菌劑（Ag）引入到鈦片表面，使得鈦片具有抗菌能力。本課題主要采用兩種途徑在鈦表面進(jìn)行抗菌劑的引入，即在陽(yáng)極氧化產(chǎn)生納米結(jié)構(gòu)時(shí)就把抗菌劑Ag引入到鈦的表面的一步法載銀，和首先采用陽(yáng)極氧化方法在鈦表面制備納米結(jié)構(gòu)，然后再用電化學(xué)沉積法把AgNO3溶液中的Ag引入到鈦片上的兩步法載銀。通過SEM、ICP-OES、EDS考察載銀前后，形貌與組成的變化。分析實(shí)驗(yàn)工藝對(duì)抗菌劑引入量的影響，并考察抗菌劑的緩釋情況。

2、關(guān)鍵詞：鈦合金 Ag 陽(yáng)極氧化 抗菌劑 表面抗菌材料畢業(yè)論文外文摘要Title： on the surface of antibacterial research of titanium alloy implantsAbstract：This topic through the antibacterial agent is introduced into the implant material surface, to obtain antimicrobial type implant materials. This topic mainly adopts two ways on titani

3、um surface by the introduction of antibacterial agent, namely in the anodic oxidation produce nanostructures is antibacterial Ag were introduced onto the surface of the titanium silver one-step method, and the first anodic oxidation method is used in the preparation of nanostructured titanium surfac

4、e, and then put titanium in AgNO3 solution and let stand for a certain time for two-step loading silver, silver and silver through SEM, XRD, EDS, before and after changes in the morphology and composition. Technology affects the quantity of antimicrobial agent is introduced into analysis experiment,

5、 and investigating the slow release of antibacterial agent. Keywords：titanium alloy Ag Anodic oxidation antimicrobial Surface antibacterial materials 河北工業(yè)大學(xué)城市學(xué)院2013屆本科畢業(yè)論文1目 次1 緒論11.1抗菌材料的簡(jiǎn)介11.1.1 抗菌材料的的定義11.1.2 抗菌材料的分類11.2抗菌材料的應(yīng)用21.3抗菌材料的發(fā)展及國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀31.4抗菌材料的發(fā)展趨勢(shì)41.5本課題的研發(fā)意義.4 2.載銀二氧化鈦抗菌材料.52.1二氧化鈦納米

6、管52.1.1二氧化鈦納米管簡(jiǎn)介52.1.2二氧化鈦納米管的制備方法62.1.3陽(yáng)極氧化制備二氧化鈦納米管陣列 72.1.4納米管的特點(diǎn)及影響形成因素82.2銀系抗菌材料82.2.1銀系抗菌材料簡(jiǎn)介 82.2.2銀系抗菌材料的抗菌機(jī)理92.2.3銀系抗菌材料中抗菌劑的特點(diǎn)及用途92.2.4銀系抗菌材料的問題92.2.5銀系抗菌材料的發(fā)展93.實(shí)驗(yàn)原理及試驗(yàn)方法103.1實(shí)驗(yàn)藥品與儀器103.2材料的表征103.2.2.掃描電子顯微鏡113.2.2原子吸收光譜114.實(shí)驗(yàn)方案 114.1具體操作步驟114.1.1陽(yáng)極氧化的鈦片制備124.1.2陽(yáng)極氧化電解液制備124.1.3陽(yáng)極氧化進(jìn)行二氧化鈦

7、納米管的制備124.1.4銀離子緩釋實(shí)驗(yàn)134.1.2鈦片上細(xì)胞數(shù)量與生物相容性檢測(cè)134.2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析144.2.1鈦片上納米管的結(jié)構(gòu)分析144.2.2TiO2納米管的載銀分析154.2.3銀離子的緩釋分析194.2.4細(xì)胞數(shù)目及生物相容性的分析.20結(jié) 論22參 考 文 獻(xiàn)23致 謝25 1.緒論隨著社會(huì)老齡化進(jìn)程的加速，以及車禍等意外原因?qū)е碌墓钦邸⒐侨睋p事故增多，人們對(duì)骨植入材料的需求逐年增加。鈦、不銹鋼等金屬材料是目前應(yīng)用較廣的骨植入材料，然而這些金屬骨植入材料與器件普遍不具有抗菌性。當(dāng)材料植入人體進(jìn)行受損骨組織的修復(fù)與替換時(shí)，容易引入周圍環(huán)境中的葡萄球菌等病原體，從而誘發(fā)術(shù)后感

8、染。此外，植入物作為異物也有可能誘發(fā)局部免疫抑制而形成適宜病原菌生長(zhǎng)和增殖的纖維炎癥區(qū)。據(jù)報(bào)道，植入體引發(fā)的術(shù)后感染發(fā)生率高達(dá)20%1。它不僅會(huì)延長(zhǎng)傷口的愈合時(shí)間，損害植入體的使用效果，并且嚴(yán)重時(shí)還可造成肢體傷殘與功能障礙，甚至危及到人的生命，為了有效預(yù)防和治療術(shù)后感染，保證植入體的正常使用，對(duì)抗菌植入體的研究應(yīng)予以重視。裝載于植入體表面的抗菌劑可以通過緩慢釋放來使得創(chuàng)傷區(qū)域局部形成較高的藥物濃度，從而抑制致病細(xì)菌在植入體周圍黏附和生長(zhǎng)，進(jìn)而降低術(shù)后感染。同時(shí)進(jìn)入血液循環(huán)的藥量較少，避免了抗菌劑對(duì)其它組織、器官的毒副作用2。銀系離子抗菌劑具有廣泛性、持久性好，抗菌活性高，安全性高(毒性小、無致

9、癌性、無刺激性、無致畸形等)，耐熱性好等優(yōu)點(diǎn)3。為了保護(hù)人體健康，提高生活的品質(zhì)，維護(hù)和改善生活以及工作的環(huán)境，研究和開發(fā)新型、高效、環(huán)保、無毒副作用和具有優(yōu)異持久性并且經(jīng)濟(jì)實(shí)用的抗菌劑和抗菌材料將成為時(shí)代所需和當(dāng)前研究人員的重要課題之一4。1.1抗菌材料的簡(jiǎn)介1.1.1抗菌材料的定義抗菌材料就是指自身具備有殺滅或者抑制微生物（真菌、細(xì)菌、藻類及病毒等）功能的一類新型功能材料。在自然界中存在許多物質(zhì)本身就具有良好的殺菌或者抑制微生物的功能，例如部分帶有特定基團(tuán)的有機(jī)化合物部分礦物質(zhì)和天然物質(zhì)一些無機(jī)金屬材料或者其化合物。但是目前抗菌材料更多的是指通過添加一定的抗菌物質(zhì)（通常稱為抗菌劑）， 從而

10、使材料具備有抑制或者殺滅表面細(xì)菌或者其他微生物能力的一類新型功能材料，例如抗菌纖維和織物抗菌陶瓷抗菌塑料抗菌金屬材料等。1.1.2抗菌材料的分類5抗菌材料一般分為：無機(jī)抗菌劑，有機(jī)抗菌劑，天然抗菌劑，全材料抗菌和納米抗菌材料。1. 無機(jī)抗菌劑無機(jī)抗菌劑是利用銀、鋅、銅等金屬的抗菌能力，通過物理吸附，離子交換等方法，把一些金屬或其離子如銅、鋅、銀等固定在納米管、沸石，硅膠等一些多孔材料的表面上來制造成抗菌劑，然后把抗菌劑加入到相應(yīng)的制品中從而得到具有一定抗菌能力的材料。像汞（水銀）、鎘、鉛等重金屬也具有一定的抗菌能力，但是他們對(duì)人的身體有毒害作用；銅、鈷、鎳等離子都有顏色，他們會(huì)對(duì)產(chǎn)品的美觀度產(chǎn)

11、生影響，鋅具有一定的抗菌能力，但是它的抗菌強(qiáng)度僅為銀離子的千分之一。因此，在無機(jī)抗菌劑中占主導(dǎo)地位的是銀離子抗菌劑。銀離子類抗菌劑做為最常用的抗菌劑，其為白色細(xì)粉末狀，耐熱溫度可以高達(dá)1300以上。銀離子類抗菌劑的載體一般有磷酸鋯、陶瓷、沸石、活性炭等。有的時(shí)候還會(huì)加些銅離子或者鋅離子以提高其協(xié)同能力。此外無機(jī)抗菌劑還包括氧化銅、氧化鋅、磷酸二氫氨、碳酸鋰等一系列物質(zhì)。2. 有機(jī)抗菌劑有機(jī)抗菌劑的主要品種有香草醛或乙基香草醛類化合物，常用于聚乙烯類食品包裝膜中，起到抗菌作用。另外還有?；桨奉悺⑧邕蝾?、咪唑類、季銨鹽類、異噻唑酮衍生物、雙呱類、酚類等。目前有機(jī)抗菌劑的安全性尚在研究之中。一般來

12、說有機(jī)抗菌劑耐熱性差些，容易水解，有效期短。3. 天然抗菌劑天然抗菌劑主要是指從天然植物中提取的，例如蓖麻油、山葵、甲殼素、芥末等，使用簡(jiǎn)便，但是抗菌作用有限，耐熱性較差，殺菌率低，不能廣譜長(zhǎng)效使用且數(shù)量很少。4. 全材料抗菌全材料抗菌是天津石泰集團(tuán)和上海寶鋼集團(tuán)的首創(chuàng)，整體全部都采用抗菌不銹鋼原材料打造，目前這個(gè)全材料抗菌已經(jīng)被應(yīng)用到朗維抗菌餐具，具有持久、優(yōu)良的抗菌性能，對(duì)金黃色葡萄球菌、大腸桿菌等殺滅率均在99%以上，表面磨損后仍能保持良好抗菌性能。5. 納米抗菌材料納米抗菌材料是指將無機(jī)抗菌劑采用高科技的納米技術(shù)處理，使其具備有更為廣泛、卓越的抗菌殺菌功能，并且通過緩釋作用，提高了抗菌

13、長(zhǎng)效性。1.2抗菌材料的應(yīng)用目前，銀系無機(jī)抗菌劑主要應(yīng)用在結(jié)構(gòu)材制品中，如內(nèi)衣、鞋里、車襯、冰箱襯等。由于它具有防霉、防腐、除臭、殺菌、預(yù)防疾病、美化環(huán)境等一系列重要功能。預(yù)計(jì)隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人民生活水平的提高、銀抗菌制品將會(huì)得到廣泛的應(yīng)用6。目前，納米二氧化鈦抗菌材料應(yīng)用的領(lǐng)域越來越廣泛，從衛(wèi)生陶瓷制品到日常穿用的纖維服裝，再到家居常用的家用電器、塑料薄膜、玻璃，以及建筑用的涂料等，都已經(jīng)或正在逐步采取用納米TiO2材料抗菌防臭加工處理7.銀系抗菌材料與納米二氧化鈦納米管都有一定的缺陷Ag+易氧化成Ag2O，二氧化鈦易形成電子-空穴對(duì)易復(fù)合8，所以把兩者結(jié)合在一起形成載銀二氧化鈦抗菌材料

14、，即本文主要探討的抗菌材料，TiO2系抗菌劑具有很高的光催化活性,并且具有耐酸堿和光化學(xué)腐蝕、成本低和無毒等優(yōu)點(diǎn),Ag系抗菌劑殺菌性能極強(qiáng),消耗量極少,耐久性好,在人體內(nèi)難以聚集,在化學(xué)上被稱為“永久性殺菌劑”。因此,利用TiO2系抗菌劑和Ag系抗菌劑的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ),是可以開發(fā)出新型的二氧化鈦載銀抗菌劑的 9。把金屬銀離子的抗菌效果和納米二氧化鈦的光催化抗菌性能相結(jié)合所形成的載銀二氧化鈦抗菌材料,具有無毒、高效抗菌和無污染等特點(diǎn)。10它可以應(yīng)用于化纖、橡膠、涂料、塑料、造紙、醫(yī)藥和食品包裝等幾十個(gè)行業(yè)中,具有非常廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。1.3抗菌材料的發(fā)展及國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀據(jù)相關(guān)資料顯示，在古代世界上就有多

15、個(gè)國(guó)家接觸或者使用抗菌材料，比如埃及金字塔中的木乃伊11。據(jù)印度佛經(jīng)記載，大約4000多年前，人類就知道用銅壺盛水可防止水被污染。蒙古族人使用銀制餐具盛裝羊奶用以保鮮。公元前300年，希臘皇帝亞歷山大帶兵東征，途中遭到熱帶痢疾感染，許多士卒被感染而病死他鄉(xiāng)，東征被迫終止。但是皇帝和軍官們卻很少染疾。后來發(fā)現(xiàn)貴族們的餐具是銀造的而士兵餐具卻是其他制品，因此人們意識(shí)到銀能殺菌，銀制餐具一時(shí)成為流行12?，F(xiàn)代抗菌材料的研發(fā)始于20世紀(jì)80年代初期，而在抗菌材料的研究中日本國(guó)處于領(lǐng)先地位，日本在20世紀(jì)80年代開始進(jìn)行抗菌材料的研究，尤其是銀系無機(jī)抗菌劑及其在各種材料中的應(yīng)用。例如日本學(xué)者富岡敏一13

16、利用絡(luò)合-被覆法成功制備了銀硅膠，其工藝過程如下。首先將醋酸銀溶入水中，同時(shí)加入絡(luò)合劑Na2S2O3生成絡(luò)合物。然后再加入硅膠，吸附帶負(fù)電的絡(luò)合離子Ag(S2O3)3-，干燥后，通過溶膠凝膠法涂覆一層二氧化硅膜在其外部，通過這種方法得到的產(chǎn)品有較好的緩釋能力和穩(wěn)定性。日本大同特殊公司14將重金屬離子抗菌和光觸媒抗菌結(jié)合起來，開發(fā)了含銀金屬微粒附著于納米級(jí)光觸媒二氧化鈦粉末上的復(fù)合材料，它具有銀離子和光觸媒抗菌的雙重效果，這種超細(xì)粉末比表面積很大，光觸媒特效特別大，這種復(fù)合結(jié)構(gòu)材料適用范圍廣。日本神戶鋼鐵公司15開發(fā)出 “SPARK” 滅菌鈦板,通過氧化形成二化鈦光觸媒表面,利用紫外線吸收能量來

17、殺滅細(xì)菌,日本食品分析中心對(duì)其進(jìn)行測(cè)試, 70%以上大腸桿菌能夠在熒光燈照射30 min的情況下被殺滅,2 h后就能被全部殺滅?？咕X板和抗菌不銹鋼與其相比滅菌時(shí)間要長(zhǎng)得多。這種抗菌板還有除臭、防污的功能,在1-2年內(nèi)需求量增加5倍,已出售2000多噸。1998年日本的抗菌材料的銷售額就達(dá)到了208億日元，所有抗菌材料的銷售額高達(dá)6000多億元，另外歐洲和美國(guó)的抗菌材料的研究雖比不上日本，但發(fā)展也取得了巨大的成就，我國(guó)的抗菌材料的研發(fā)和應(yīng)用比發(fā)達(dá)國(guó)家晚，且在技術(shù)方面與發(fā)達(dá)國(guó)家相比還有很大的差距，據(jù)有關(guān)資料顯示如果以2001年為準(zhǔn)，如果以100作為日本抗菌材料的份額，那么歐洲則為5，美國(guó)為1，中

18、國(guó)僅為0.1-116，在20世紀(jì)90年代中期以前，我國(guó)的抗菌材料只是集中在涂料防腐等極少數(shù)領(lǐng)域，其他應(yīng)用領(lǐng)域幾乎全是空白。1720世紀(jì)90年代后期，國(guó)家開始重視抗菌材料的研發(fā)，推出了一系列產(chǎn)品比如中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所工程塑料國(guó)家工程研究中心和海爾集團(tuán)聯(lián)合共同推出了系列抗菌材料，我國(guó)抗菌材料行業(yè)的發(fā)展才得以極大的促進(jìn)。1.4抗菌材料的發(fā)展趨勢(shì)18隨著抗菌金屬材料不斷的深入研究，其應(yīng)用的范圍也越來越廣泛。日本在抗菌材料的研究方面處于世界領(lǐng)先地位，其他國(guó)家的研究就相對(duì)差些，而我國(guó)在這方面的研究和開發(fā)就相對(duì)比較落后，伴隨著我國(guó)人民生活的質(zhì)量和健康意識(shí)的提高，抗菌材料的需求量也會(huì)大大增加，因此，我國(guó)在開

19、發(fā)研究抗菌材料方面壓力很大任務(wù)很重，我們應(yīng)該立足國(guó)情，通過對(duì)國(guó)外的產(chǎn)品的研究，來有效地消化吸收其技術(shù)，降低生產(chǎn)成本，以開發(fā)出抗菌時(shí)間長(zhǎng)、生產(chǎn)批量大的對(duì)多種真菌和細(xì)菌都具有良好抗菌性的材料，包括用金屬做載體的復(fù)合材料及以抗菌金屬固溶態(tài)存在的抗菌不銹鋼。今后要加大生物體用抗菌材料的研發(fā)力度，因?yàn)橹踩肴斯ぜ袤w后，植入體周圍組織會(huì)有伴生感染的危險(xiǎn)。據(jù)有關(guān)資料顯示全髖關(guān)節(jié)置換后，感染率為0.1%1%；全肘關(guān)節(jié)感染率為1%4%；一旦發(fā)生感染，就會(huì)使假體正常的功能喪失，給患者帶來極大痛苦，而且常規(guī)的抗生素治療對(duì)其很難奏效。此外與金屬和塑料連接膝關(guān)節(jié)的感染率相比金屬跟金屬相連接的膝關(guān)節(jié)假體的感染率是其感染率的

20、20倍。因此對(duì)生物體抗菌材料的研究有著廣闊的前景及意義。1.5本課題的研發(fā)意義鈦、不銹鋼等材料做為骨科的植入材料本身并不具有抗菌性，在骨組織修復(fù)和替換時(shí)容易引起術(shù)后感染，會(huì)給患者的生活和身體健康帶來較大的影響，因此本文通過在鈦表面植入像銀這樣的抗菌劑通過局部藥物緩釋預(yù)防和治療術(shù)后骨組織感染，保證植入體的正常使用，具有很好的實(shí)用和研究意義。并且通過考察工藝參數(shù)對(duì)抗菌劑（本文抗菌劑為銀）的引入量和緩釋時(shí)間的影響來確定制備抗菌材料的適當(dāng)?shù)妮d藥工藝2.載銀二氧化鈦抗菌材料2.1二氧化鈦納米管2.1.1二氧化鈦納米管簡(jiǎn)介19二氧化鈦具有很好的化學(xué)惰性、氣敏和濕敏性、介電效應(yīng)、良好的生物兼容性、較強(qiáng)的氧化

21、能力以及抗化學(xué)腐蝕和光腐蝕的能力，作為一種重要的材料，隨著近年來納米科技的發(fā)展，TiO2納米管將會(huì)具有更大的比表面積，更強(qiáng)的吸附能力。2.1.2二氧化鈦納米管的制備方法20二氧化鈦納米管納米管的制備方法現(xiàn)在研究較普遍，常用的制備方法有：水熱合成法、微波法、模板法、陽(yáng)極氧化法等方法。（1）水熱合成法法水熱合成法是通過密閉的反應(yīng)容器（通常用高壓反應(yīng)鍋），采用水溶液作為反映的介質(zhì)，通過給反應(yīng)容器加熱，形成一個(gè)高溫高壓的反應(yīng)環(huán)境，使得一般難溶或者不溶的物質(zhì)溶解并重新結(jié)晶。水熱法一般分為水熱沉淀、水熱晶化、水熱氧化、水熱合成、水熱還原、水熱分解等幾類，其中水熱合成法是一些氫氧化物在高溫高壓下水中的溶解度

22、大于相應(yīng)的氧化物溶解度，所以氫氧化物溶于水中的同時(shí)析出氧化物。但是水熱合成法要在高溫條件下進(jìn)行，其所用設(shè)備也很復(fù)雜，并且反應(yīng)時(shí)間也較長(zhǎng)，通常要大于24小時(shí)，納米管的直徑也不均勻，孔徑和管壁厚度也不好控制，生成的納米管還要通過后續(xù)熱處理才能得到所需晶型。不管作為前驅(qū)物是外購(gòu)的還是自制的納米粉都特別容易產(chǎn)生二次污染，考慮到前驅(qū)物納米粉的制備周期，實(shí)際上使用該法制備納米管需要一個(gè)較長(zhǎng)的周期。（2）微波法微波法是在微波條件下水熱合成納米管的一種方法，這種方法是把納米管的合成體系放置到微波輻射的范圍之內(nèi)，通過微波對(duì)水的介電作用來進(jìn)行合成納米管的方法，和傳統(tǒng)的水熱法相比，微波水熱合成法具有以下特點(diǎn)，例如均

23、勻受熱體系的、靈敏的反應(yīng)、加熱速度較快等。研究表明，利用微波水熱合成法可以獲得較為理想的TiO2 納米管。吳省21等人把一定量 TiO2 粉末放入裝有 50 毫升10ml/L的氫氧化鈉溶液的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，超聲波震動(dòng)10min來分散顆粒。然后用帶有回流裝置的間隙式微波爐對(duì)反應(yīng)釜進(jìn)行加熱，通過微波的作用回流加熱一段時(shí)間后，取出反應(yīng)釜，分離出固體產(chǎn)物，利用去離子水洗滌至酸堿度 pH=7后，在進(jìn)行過濾，然后真空干燥進(jìn)而得到二氧化鈦納米管。微波法反應(yīng)時(shí)間相對(duì)來說比較短，并且加熱時(shí)各部分所受熱也比較均勻，但是其所制備的納米管長(zhǎng)度和直徑都不好控制。目前通過使用微波法來制備TiO2納米管的報(bào)道并不多，其

24、合成機(jī)理也不是很清楚。（3）模板法模板合成法是通過結(jié)構(gòu)基質(zhì)作為模板合成。這種方法的主體就是合成適當(dāng)結(jié)構(gòu)和尺寸的模板，把各種非金屬、金屬或半導(dǎo)體材料通過化學(xué)或物理方法向模板中充填，進(jìn)而獲得所需特定的功能和尺寸的客體納米結(jié)構(gòu)陣列。一般模板法主要包含有硬模版法（以PAO、PAA或碳納米管為模板）和軟模板法（用有機(jī)表面活性劑作為模板），硬模版法如李曉紅等22通過用PAA為模板，利用溶膠凝膠法制備出了孔徑、長(zhǎng)度和管壁厚度可以根據(jù)模板調(diào)節(jié)的二氧化鈦納米管,這種硬模版法制得的納米管管徑為100nm管壁厚為10nm。這種方法制得的納米管的管徑會(huì)受到PAA模板孔徑的限制。通過相關(guān)實(shí)驗(yàn)可知控制 PAA 模板在膠體

25、溶液中的沉浸時(shí)間能控制二氧化鈦納米管的管徑和管壁厚度，以 PAA 為模板或者以 PAO 為模板或者以有機(jī)凝膠為模板都可以產(chǎn)生納米管，但是這種方法得到的納米管的內(nèi)徑一般較大，生成物跟模板的分離比較困難，生成物會(huì)受到模板形貌的限制并且對(duì)模板的依賴性高，而且制造工藝復(fù)雜，重現(xiàn)性比也較差。軟模板法如 Jung 等23通過用有機(jī)表面活性劑為模板劑和導(dǎo)向劑，合成了雙層的二氧化鈦納米管。軟模板法與硬模板法相比，盡管納米管的大小和形狀對(duì)模板孔具有依賴性的這一缺點(diǎn)被克服了，但是軟模板法不可避免地要用高溫除去模板劑，這就容易造成納米管的塌陷。模板法雖然可以大量制備形貌和規(guī)則可控的納米管材料，但是模板法得到的納米管

26、的內(nèi)徑一般都較大，模板與生成物的分離比較困難，并且制造工藝復(fù)雜，重現(xiàn)性也比較差。（4）陽(yáng)極氧化陽(yáng)極氧化法就是將純的鈦片在NaF溶液中經(jīng)過陽(yáng)極腐蝕而獲得二氧化鈦納米管，在室溫條件下，將純鈦片（99.99%）浸入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaF溶液中，通過改變不同的陽(yáng)極電位、電解液的濃度等條件來得到不同尺寸的納米管。賴躍坤等24采用電化學(xué)陽(yáng)極氧化法在純鈦片表面上制得了一層高密度的結(jié)構(gòu)規(guī)整有序的TiO2納米管陣列，通過考察影響 TiO2納米管陣列形貌和尺寸的幾種主要的試驗(yàn)參數(shù)(陽(yáng)極氧化的電壓、溫度、時(shí)間、電解液的濃度)，發(fā)現(xiàn)影響氧化鈦形貌和納米管尺寸的最主要因素是陽(yáng)極氧化電壓，而影響 TiO2 納米管陣列形

27、成的時(shí)間的因素是溫度和電解液濃度。與其他方法相比較雖然陽(yáng)極氧化法制備二氧化鈦納米管的工藝條件較復(fù)雜，得到納米管后需要后處理，但是采用陽(yáng)極氧化法制備出的TiO2納米管分布比較均勻，整齊地排列成陣列形式，納米管與鈦基底直接相連，結(jié)合比較牢固，不容易脫落，這種材料結(jié)構(gòu)有序，不容易團(tuán)聚，具有很大的應(yīng)用前景25。相比之下，正是由于陽(yáng)極氧化有這些優(yōu)點(diǎn)，所以我們?cè)诒敬握n題設(shè)計(jì)中選取了陽(yáng)極氧化來制備二氧化鈦納米管。2.1.3陽(yáng)極氧化制備二氧化鈦納米管陣列陽(yáng)極氧化體系中，陽(yáng)極金屬鈦會(huì)發(fā)生活性溶解、孔蝕、鈍化、超鈍化或陽(yáng)極光亮作用 (anodicbrighteng)等現(xiàn)象，氧與鈦有很強(qiáng)的結(jié)合力，在常態(tài)下鈦表面存在

28、著一層氧化鈦膜。當(dāng)電解液中存在有對(duì)鈍化膜有破壞性的陰離子時(shí)，預(yù)先形成的金屬鈍化膜就會(huì)遭到局部破壞，從而引起孔蝕，其侵蝕劑（如氟離子）的濃度對(duì)造成其孔蝕的電位有影響，當(dāng)侵蝕劑的濃度比較低時(shí)孔蝕電位就越正26。Grimes等27最早研究了鈦在含有氟離子的電解液中陽(yáng)極氧化制備納米管的自組裝過程。鈦表面的鈍化金屬膜(Ti一0膜)在電場(chǎng)及氟離子的腐蝕作用下是會(huì)溶解的，而圍繞著某一個(gè)平均值進(jìn)行無規(guī)則振蕩的陽(yáng)極氧化電流會(huì)使得材料表面腐蝕出現(xiàn)小孔。在此以后氧化膜會(huì)進(jìn)行不斷地破壞與修復(fù)的競(jìng)爭(zhēng)，如果膜的修復(fù)速率比小孔的形成速率小的話，那么就會(huì)產(chǎn)生大量的納米孔。隨后，這些腐蝕點(diǎn)會(huì)逐漸變大，孔的密度也會(huì)增加，直到所有

29、孔有序地大面積分布在表層。其步驟分為以下三個(gè)階段，在氧化的第一階段金屬鈦在含有 F的酸性電解質(zhì)中會(huì)迅速陽(yáng)極溶解，并且產(chǎn)生大量的Ti4+離子(反應(yīng)式(2.1-1)。然后在Ti4+與介質(zhì)中的含氧離子快速的相互作用下，會(huì)在 Ti 表面形成致密的 TiO2薄膜(反應(yīng)式(2.1-2)。在多孔層的初始形成階段，即氧化的第二階段過程中，表面氧化膜層會(huì)隨著氧化膜層的形成，而承受急劇增大的電場(chǎng)強(qiáng)度。在 F和電場(chǎng)的共同作用下，TiO2阻擋層會(huì)發(fā)生局部蝕刻，形成許多不規(guī)則的微孔凹痕(反應(yīng)式(2.1-3)。在多孔膜的穩(wěn)定生長(zhǎng)階段，即氧化的第三階段，這個(gè)階段微孔的孔底 TiO2消耗速率較大，微孔會(huì)不斷地加深與加寬，并會(huì)

30、向鈦基底進(jìn)一步生長(zhǎng)，而造成這一現(xiàn)象的原因就是因?yàn)槲⒖椎撞康碾姾煞植济芏容^孔壁大很多。 28隨著微孔的加深，孔和孔之間的區(qū)域電荷密度會(huì)增加，促進(jìn)了該區(qū)域氧化物的生長(zhǎng)與溶解，于是在孔與孔之間形成了小空腔。納米管微孔與空腔的協(xié)調(diào)生長(zhǎng)便形成了納米管陣列結(jié)構(gòu)。當(dāng)氧化層的生成和溶解速率平衡時(shí)，納米管陣列的管長(zhǎng)就不再增加。Ti-4eTi4+ (2.1-1)Ti4+2H2OTiO2+4H+(2.1-2)TiO2+6F-+4H+TiF6-+2H2O (2.1-3)2.1.4納米管的特點(diǎn)及影響形成因素由于TiO2納米管陣列作為一種具有獨(dú)特的陣列結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能的新型納米TiO2材料,從而引起了人們的極大關(guān)注。通過

31、陽(yáng)極氧化法制備了縱向垂直，高度有序的二氧化鈦納米管陣列。相對(duì)于傳統(tǒng)的納米粉體材料，這種縱向垂直，高度有序的管狀的 TiO2納米結(jié)構(gòu)有以下特點(diǎn)，其結(jié)構(gòu)為，上部開口，底部封口，這些結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)會(huì)使這種二氧化鈦納米管具有比表面積更大，電子傳輸更優(yōu)良，以及較高的吸附能力，低載的流子復(fù)合消耗等優(yōu)點(diǎn)。在多種制備方法中，陽(yáng)極氧化法制備二氧化鈦納米管陣列由于其過程簡(jiǎn)單、易控制而得到關(guān)注29，因此此實(shí)驗(yàn)我們采取陽(yáng)極氧化制備二氧化鈦納米管。 采用陽(yáng)極氧化法制備二氧化鈦納米管陣列的過程中外加電壓、陽(yáng)極氧化時(shí)間等影響著納米管的形貌。TiO2納米管陣列的制備主要采用低電壓下(1025 V)高純金屬鈦片在含有氟離子的電解

32、液中陽(yáng)極氧化的方法制得。在低氧化電壓條件下，容易易形成海綿狀1530 nm的多孔結(jié)構(gòu)；隨著電壓的升高，鈦電極表面形成明顯的顆粒狀形態(tài)；陽(yáng)極電壓增加至10 v，顆粒消失并出現(xiàn)清晰的管狀結(jié)構(gòu)30, 此次實(shí)驗(yàn)為了獲得納米管狀結(jié)構(gòu)，無論是一步法載銀還是兩部法載銀都是要先在10v的電壓下氧化出納米管的。如圖abab圖2-1SEM的納米管圖像，a、b為放大不同倍數(shù)下的10v/h時(shí)的納米管，a為放大50K 的納米管,b為放大100K的納米管2.2銀系抗菌材料2.2.1銀系抗菌材料簡(jiǎn)介載銀無機(jī)抗菌材料是銀離子或含銀的抗菌性物質(zhì)與無機(jī)化合物載體的復(fù)合體?？咕晕镔|(zhì)可以是銀離子或含銀的有機(jī)化合物,在抗菌離子中,A

33、g+具有抗菌廣譜性、殺菌效率高、不易產(chǎn)生抗藥性等特點(diǎn)31。2.2.2銀系抗菌材料的抗菌機(jī)理 （1）接觸反映學(xué)說銀是應(yīng)用最早最成熟的一種廣譜無機(jī)抗菌材料，并且安全無毒，十分適合于制備抗菌材料。其抗菌機(jī)理主要是銀可以與菌體中酶蛋白的巰基-SH強(qiáng)烈的結(jié)合，使得蛋白質(zhì)凝固，破壞細(xì)胞合成酶的活性，使得細(xì)胞喪失分裂增殖能力而死亡,溶出的銀離子可以與膜蛋白質(zhì)結(jié)合，導(dǎo)致膜內(nèi)物質(zhì)外漏，同時(shí)干擾肽聚糖的合成，阻礙細(xì)胞壁的合成，妨礙代謝進(jìn)行，當(dāng)菌體失去活性后銀離子又會(huì)從菌體中釋放出來，重復(fù)進(jìn)行殺菌作用32。（2）催化反應(yīng)學(xué)說起到催化活性中心的作用的Ag+在光的作用下，可以激活水和空氣中的氧(O2)，從而產(chǎn)生羥基自由

34、基(OH)及活性氧離子(O2-),而活性氧離子(O2-)據(jù)有很強(qiáng)的氧化能力,能在短時(shí)間內(nèi)破壞細(xì)菌的增殖能力,致使細(xì)胞死亡,從而達(dá)到抗菌的目的31,33。2.2.3銀系抗菌材料中銀的特點(diǎn) 34因?yàn)殂y對(duì)液體中的微生物具有吸附作用，銀吸附微生物后，微生物中起呼吸作用的酶就失去功效，從而致使微生物迅速死亡。銀離子的殺菌能力特別強(qiáng)，在只要含億萬分之二毫克的銀離子的每升水中，就可以使大部分細(xì)菌被殺死。美國(guó)一科學(xué)家曾在每毫升含大腸桿菌七千多個(gè)的4.5升污水中做過一個(gè)試驗(yàn)，他將污水經(jīng)過三個(gè)小時(shí)的銀電極處理后，大腸桿菌被全部死亡。傷寒菌、白喉菌在銀片上分別只能存活十八個(gè)小時(shí)和 三天。2.2.4銀系抗菌材料的問題

35、如果在材料中加入銀系抗菌劑，由于抗菌劑中的銀離子不夠穩(wěn)定，特別是遇到光照的時(shí)候，銀離子會(huì)很容易發(fā)生氧化還原反應(yīng)，引起材料顏色變黃變黑，改變了產(chǎn)品的面貌從而降低了產(chǎn)品的商業(yè)價(jià)值，此外，如果在包裝塑料袋中加入銀系抗菌劑，當(dāng)有太多銀離子溶出時(shí)就會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生不利影響。2.2.5銀系抗菌材料的發(fā)展銀系抗菌劑只有和微生物接觸后才能發(fā)揮抗菌作用,而同時(shí)抗菌劑由于和微生物的相互作用而減少或者消失35，因此使抗菌劑中的銀離子持續(xù)而穩(wěn)定地釋放出來,維持銀系抗菌劑的抗菌性能,保證抗菌劑的長(zhǎng)效性,是目前銀系抗菌劑研究和開發(fā)的熱點(diǎn)36。3.實(shí)驗(yàn)原理及實(shí)驗(yàn)方法本章主要介紹了實(shí)驗(yàn)所要用到的藥品和儀器，以及實(shí)驗(yàn)的測(cè)試原理與方

36、法。本課題通過用一步法和兩步法將抗菌劑引入到植入物材料表面，獲得抗菌型植入物材料。分析實(shí)驗(yàn)工藝對(duì)抗菌劑引入量的影響，并考察抗菌劑的緩釋情況。3.1 實(shí)驗(yàn)藥品與儀器實(shí)驗(yàn)所用藥品和儀器如表2-1和表2-2所示藥品化學(xué)式藥品所用量用途鈦片Ti40片陽(yáng)極氧化的基體硝酸銀AgNo30.85g為載銀提供所需銀離子氟化鈉NaF4.2g陽(yáng)極氧化時(shí)提供氟離子去離子水H2O100ml用來配溶液表3-1實(shí)驗(yàn)所用藥品儀器設(shè)備型號(hào)生產(chǎn)廠家萬分之一天平CP224C奧豪斯儀器(上海)有限公司超聲波清洗機(jī)QT08-179天津市瑞普電子儀器公司掃描電子顯微鏡S-480010ml的量筒海興東方計(jì)量?jī)x器有限責(zé)任公司500ml燒杯北

37、京北瑞達(dá)醫(yī)藥科技有限公司原子吸收光譜儀直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源WYK-1206揚(yáng)州東方集團(tuán)公司表3-2所用實(shí)驗(yàn)儀器3.2材料的表征3.2.1掃描電子顯微鏡電子束在掃描樣品表面時(shí)激發(fā)出來的帶有樣品表面特征的信號(hào)而成像的儀器是掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscope, SEM)。本實(shí)驗(yàn)中采用掃描電鏡觀察二氧化鈦納米管的微觀圖像，并且定性的測(cè)出二氧化鈦納米管的EDS。3.2.2原子吸收光譜原子吸收光譜（Atomic Absorption Spectroscopy，AAS)，即原子吸收光譜法，是基于氣態(tài)的基態(tài)原子外層電子對(duì)紫外光和可見光范圍的相對(duì)應(yīng)原子共振輻射線的吸收強(qiáng)度來定量

38、被測(cè)元素含量為基礎(chǔ)的分析方法，是一種測(cè)量特定氣態(tài)原子對(duì)光輻射的吸收的方法34。本實(shí)驗(yàn)中通過原子吸收光譜來得出銀離子緩釋的JPG圖像，通過對(duì)圖像的分析來得出銀離子緩釋時(shí)間的長(zhǎng)短。4.實(shí)驗(yàn)方案本實(shí)驗(yàn)主要通過兩種不同的方法進(jìn)行載銀實(shí)驗(yàn)，其中一步法是在陽(yáng)極氧化電解液中引入AgNO3溶質(zhì)，通過陽(yáng)極氧化過程，納米結(jié)構(gòu)與抗菌劑Ag被引入到鈦的表面。兩步法是首先采用陽(yáng)極氧化方法在鈦表面制備納米結(jié)構(gòu)，然后將鈦置于AgNO3溶液中，再通過電化學(xué)沉積法把銀載上。（無論哪種都是要先通過10v/h的陽(yáng)極氧化產(chǎn)生納米管的前提下做的。）實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)要求：同一結(jié)構(gòu)下，不同電壓，不同時(shí)間對(duì)載銀的影響。1.陽(yáng)極氧化時(shí)直接載取銀離子2

39、.先陽(yáng)極氧化，再在硝酸銀溶液中通過電化學(xué)沉積法載銀進(jìn)行載銀實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)的具體工藝：鈦片的打磨溶液的配置銀離子的緩釋實(shí)驗(yàn)銀離子的檢測(cè)細(xì)胞數(shù)目和載銀鈦片的生物相容性檢測(cè)4.1具體操作步驟4.1.1陽(yáng)極氧化的鈦片制備把鈦片在砂紙上進(jìn)行輕微打磨，使鈦片上的氧化膜清理去，打磨要均勻，適當(dāng)?shù)卦谏凹埳蠞颤c(diǎn)水，便于打磨，打磨完后對(duì)鈦片進(jìn)行清理，先用丙酮超聲波震蕩把打磨時(shí)粘在鈦片上的臟物充分地清洗掉，再倒出丙酮，倒入無水乙醇然后進(jìn)行超聲波震蕩，以保證鈦片上的丙酮被清洗干凈，然后再用去離子水對(duì)鈦片進(jìn)行沖洗，以洗去鈦片上的無水乙醇，再用電吹風(fēng)把鈦片進(jìn)行吹干以防止鈦片上留有水痕。4.1.2陽(yáng)極氧化電解液的制備本課題的電解

40、液的配制與載銀方法有關(guān)系，當(dāng)為一步法載銀時(shí)，用萬分之一天平取4.2gNaF放入到燒杯中，再稱取0.85gAgNO3放入到燒杯中，取100ml去離子水，配制成含銀量為5%的溶液，若為兩步法載銀時(shí)，則在配置溶液時(shí)不加AgNO3。4.1.3陽(yáng)極氧化進(jìn)行二氧化鈦納米管的制備由于實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行是在制得納米管的前提下進(jìn)行的，而納米管的制備又必須是在10V電壓以上才能產(chǎn)生的，所以本實(shí)驗(yàn)是在10V電壓以上進(jìn)行氧化的（一步法，氧化時(shí)也載上了銀）或者是先在10V電壓下進(jìn)行氧化再在不同電壓下通過電化學(xué)沉積進(jìn)行載銀的（兩步法）。調(diào)節(jié)不同電壓進(jìn)行陽(yáng)極氧化。具體設(shè)計(jì)方案分為：a兩步法，b一步法。具體裝備示意圖如圖4-1電壓時(shí)

41、間3v30s1min 5min 10min5v10va兩步法方案電壓時(shí)間10v1h50v5min100v5minb一步法方案1-陽(yáng)極 2-電解液 3-陰極 4-溫度計(jì) 5-玻璃杯 6-陽(yáng)極氧化電源 圖4-1 陽(yáng)極氧化處理試驗(yàn)裝置示意圖4.1.4銀離子的緩釋實(shí)驗(yàn)銀離子的緩釋實(shí)驗(yàn)是檢測(cè)銀離子在正常情況下的緩釋情況，目前是用兩步法3v5min情況載銀的鈦片（其載銀均勻）進(jìn)行的緩釋實(shí)驗(yàn)，把載完銀的鈦片放在去離子水中，在避光的情況下，在第1、2、3、5、7、11、15、22天取液，每次取2ml。然后再把取出的溶液稀釋到20ml，再通過吸光法進(jìn)行檢測(cè)銀離子。4.1.5載銀鈦片的生物相容性及細(xì)胞數(shù)目檢測(cè)本實(shí)

42、驗(yàn)是通過MTT法來檢測(cè)細(xì)胞數(shù)目的并通過鈦片上細(xì)胞生長(zhǎng)情況的SEM圖像來判斷鈦片的生物相容性。（1）MTT法的檢測(cè)原理及應(yīng)用MTT全稱是3-(4,5)-dimethylthiahiazo (-z-y1)-3,5-di- phenytetrazoliumromide，漢語(yǔ)的化學(xué)名是3-(4，5-二甲基噻唑-2)-2，5-二苯基四氮唑溴鹽，商品名是噻唑藍(lán)。它是一種黃色的染料。MTT比色法，是一種檢測(cè)細(xì)胞生長(zhǎng)跟存活的方法。它的檢測(cè)原理是活細(xì)胞線粒體中的琥珀酸脫氫酶能讓外源性MTT還原成水不溶性的藍(lán)紫色結(jié)晶甲瓚（Formazan），并且其會(huì)沉積在細(xì)胞里，但是死亡的細(xì)胞是沒有這個(gè)功能的，二甲基亞砜（DMS

43、O）能夠溶解細(xì)胞中的甲瓚，用酶聯(lián)免疫檢測(cè)儀在波長(zhǎng)為490nm的地方來測(cè)定其光吸收值，這可以間接地反應(yīng)活細(xì)胞數(shù)目。在一定的細(xì)胞數(shù)目范圍內(nèi)，MTT結(jié)晶所形成的量和細(xì)胞的數(shù)目成正比。此方法已經(jīng)廣泛應(yīng)用于大規(guī)模的抗腫瘤藥物篩選、一些生物活性因子的活性檢測(cè)、腫瘤放射敏感性測(cè)定以及細(xì)胞毒性試驗(yàn)等。它的特點(diǎn)是靈敏度高、經(jīng)濟(jì)。（2）MTT法的實(shí)驗(yàn)步驟1.接種細(xì)胞：用含有10胎小牛血清的培養(yǎng)液配成單個(gè)細(xì)胞懸液，每孔以1000-10000個(gè)細(xì)胞的數(shù)量接種到96孔板，每孔體積為200ul.2.培養(yǎng)細(xì)胞：相同培養(yǎng)條件下，培養(yǎng)4天（可根據(jù)試驗(yàn)?zāi)康呐c要求來決定培養(yǎng)的時(shí)間）。3.呈色：培養(yǎng)4天后，每孔加如MTT溶液10ul

44、.繼續(xù)孵育4 h后終止培養(yǎng)，小心的吸取棄孔內(nèi)的培養(yǎng)上清液。每孔加入100ul DMSO，振蕩10min，使結(jié)晶物充分融解。4.比色：選擇490nm的波長(zhǎng)，在酶聯(lián)免疫監(jiān)測(cè)儀上測(cè)定各孔光吸收值，并記錄結(jié)果。4.2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析4.2.1鈦片上納米管的結(jié)構(gòu)分析ababaTiO2納米管陣列作為一種新型的納米TiO2材料,由于其具有獨(dú)特的陣列結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能,從而引起了人們的極大關(guān)注。通過陽(yáng)極氧化法制備了縱向垂直，高度有序的二氧化鈦納米管陣列。此次試驗(yàn)是要求在有納米管的前提下進(jìn)行的，也就是說必須載上銀，而且還要是納米管的結(jié)構(gòu)不至于破壞，由于納米管的形成與外加電壓和陽(yáng)極氧化的時(shí)間是有關(guān)系的，不同電壓，不同

45、時(shí)間下所得納米管的結(jié)構(gòu)是不同的，在低電壓條件下容易形成海綿狀1530nm的多孔結(jié)構(gòu)，當(dāng)電壓升高后，鈦表面會(huì)形成明顯的顆粒狀形態(tài)，當(dāng)電壓達(dá)到10v后顆粒消失并出現(xiàn)清晰管狀結(jié)構(gòu)38。本次實(shí)驗(yàn)為了得到納米管結(jié)構(gòu)，無論是一步法載銀還是兩部法載銀都是要先在10v的電壓下氧化出納米管的。圖4-2為10v/h下放大不同倍數(shù)的納米管。ba圖4-2 SEM的納米管圖像，a、b為放大不同倍數(shù)下的10v/h時(shí)的納米管，a為放大50K 的納米管,b為放大100K的納米管4.2.2 TiO2納米管的載銀分析此次試驗(yàn)采取的一步法載銀與兩步法載銀，兩者之間各有特點(diǎn)，一步法是在陽(yáng)極氧化時(shí)直接把銀載上，操作步驟少，操作方便。但

46、是由于納米管的產(chǎn)生是與電壓有關(guān)的，一步法在電壓低于10v時(shí)是產(chǎn)生不了納米管結(jié)構(gòu)的，但電壓達(dá)到10v時(shí)產(chǎn)生納米管結(jié)構(gòu)后載銀的效果也不是很理想，通過EDS圖像（圖4-3）分析其已載上銀，但通過其SEM圖像（圖4-4）分析，其載銀不是很多，也不太均勻，當(dāng)電壓加到50v或者100v時(shí)，陽(yáng)極氧化開始變得劇烈，陽(yáng)極氧化時(shí)間也隨之變短，銀的載上量是有所加大，但是就沒有納米管結(jié)構(gòu)了（如圖4-5）。兩步法是先通過鈦片在氟化鈉溶液中進(jìn)行陽(yáng)極氧化，然后再在配好的硝酸銀溶液中通過電沉積法進(jìn)行載銀。電化學(xué)沉積法可以在溫和的條件下,直接從硝酸銀水溶液中吸附銀離子，獲得生物性能優(yōu)良的載銀膜層。圖4-3 10v/h電壓下的E

47、DS圖像 圖4-4 10v/h的SEM圖像圖4-3為10v/h的EDS圖像，通過圖像可以知道10v/h的電壓下是載上了銀了。 圖4-4為10/v時(shí)載銀后的鈦片的SEM圖像，從圖像上觀察到載銀量十分的少，甚至不易觀察。載銀量少，直接會(huì)影響到銀離子緩釋的時(shí)間長(zhǎng)短，銀離子量少也會(huì)影響到抗菌的效果，我們分析EDS和SEM圖像就是要找出載銀量多，載銀分布均勻的實(shí)驗(yàn)方案。從圖像分析可知一步法中的10v/h情況下載銀方案是不符合實(shí)驗(yàn)結(jié)果要求的。 abcc圖4-5 SEM圖像，納米管結(jié)構(gòu)與加載電壓有關(guān) a為一步法100v電壓下納米管形貌，b為一步法50v電壓下的形貌，c為一步法10v時(shí)納米管的形貌，a、b與c

48、相比較沒有納米管形貌，不符合實(shí)驗(yàn)結(jié)果要求。通過實(shí)驗(yàn)后的EDS（圖4-6（a-d）分析，兩步法載銀的TiO2納米管是載上了銀的，這達(dá)到了載銀的目的，但是通過SEM圖像（圖4-7（e-g）分析，我們了解到了不同電壓不同時(shí)間下所載銀后鈦片表面的形貌是有所不同的，例如圖（e）3v5min的SEM中可以看出鈦表面載銀分布均勻，銀離子團(tuán)大小也相差不大，而圖（f）5v5min的則銀離子載有量十分的少，甚至不易觀察，圖（g）5v1min的載銀量多，銀的分布也很均勻，而圖（h）3v1min的載銀就不如5v1min的多，分布也不如其均勻。雖然從EDS圖像上分析，這幾種方案都能載上銀，但是如果作為一種植入體植入體內(nèi)

49、,那么要求載銀分布要均勻，這樣才能起到良好的抗菌效果，通過圖像的分析，3v5min的與5v1min的載銀較多也分布較均勻，相對(duì)符合實(shí)驗(yàn)結(jié)果要求，我們?cè)谧鲢y離子緩釋實(shí)驗(yàn)就是從中選取3v5min的進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)。abcdfeef圖4-6 EDS圖像是定性分析載上銀與否，圖a 為5v5min的EDS圖像，圖b為5v1min的EDS圖像，圖c為3v5min的EDS圖像， 圖d為3v1min的EDS圖像ggh圖4-7不同電壓不同時(shí)間下所載銀后鈦片表面形貌的SEM圖像，圖e為3v5minSEM圖像，圖f為5v5minSEM圖像，圖g為5v1minSEM圖像，圖h為3v1minSEM圖像并且通過圖4-8中的（a

50、d）與（e-f）的對(duì)比來看，在不同電壓下載完銀后的納米管與沒加載銀的納米管形貌結(jié)構(gòu)幾乎沒有改變，這就是說載完銀后納米管結(jié)構(gòu)和性質(zhì)沒有改變。abcdcadf fe圖4-8不同條件下的納米管圖像圖,a為3v5min時(shí)的納米管，圖b為5v5min時(shí)的納米管，圖c為5v1min時(shí)的納米管， 圖d為3v1min時(shí)的納米管，圖e、f為沒加載銀時(shí)的納米管。4.2.3銀離子的緩釋實(shí)驗(yàn)分析通過對(duì)緩釋實(shí)驗(yàn)的JPG圖像分析，我們可以了解到銀離子的緩釋天數(shù)，通過對(duì)圖4-9，和表4-10來分析，銀離子的緩釋是一直進(jìn)行的。從中可以看出銀離子緩釋在15天后緩釋量變少，但第22天檢測(cè)依舊比第15天有所增加，也即是說銀離子緩釋

51、時(shí)間是較長(zhǎng)的，最少可持續(xù)半個(gè)月以上。圖4-9銀離子緩釋JPG圖像天數(shù) 銀離子緩釋量12.3669g/ml 34.1391g/ml75.3575g/ml 1110.0142g/ml 1514.2143g/ml 2215.5513g/ml表4-10銀離子緩釋量表從表中可以看出在第7天到第11天與第11天到第15天這兩個(gè)階段，銀離子緩釋都達(dá)到了4g/ml以上，但從第15天到第22天時(shí)間比前兩個(gè)時(shí)間段長(zhǎng)，但是銀的增加量1.3270g/ml銀離子增量明顯放緩。4.2.4細(xì)胞數(shù)目及生物相容性的分析本實(shí)驗(yàn)又通過MTT法來檢測(cè)細(xì)胞的數(shù)目，通過鈦片上細(xì)胞的SEM圖片（圖4-11 a為沒有載銀的鈦片上細(xì)胞的增長(zhǎng)情

52、況。b為載上銀時(shí)的鈦片上細(xì)胞的生長(zhǎng)狀況）可以看出細(xì)胞可以覆蓋在鈦片表面，并且鈦片上的細(xì)胞形態(tài)也比較飽滿。從而表明載上銀的鈦片也有較好的生物相容性38。并通過圖標(biāo)4-12可以看出載銀鈦片和沒有載銀的鈦片上細(xì)胞生長(zhǎng)數(shù)目相差不大。baaaba圖4-11 a、b為細(xì)胞在鈦片上的生長(zhǎng)的圖像,圖a為載銀后的鈦片上的細(xì)胞生長(zhǎng)的SEM圖像，圖b沒載銀的鈦片上的細(xì)胞生長(zhǎng)的SEM圖像。從圖像中可以看出細(xì)胞可以覆蓋在鈦片表面上生長(zhǎng)，并且細(xì)胞形態(tài)也較飽滿，可以斷定載銀鈦片有良好的生物相容性。 圖4-12 載銀鈦片與沒載銀鈦片的細(xì)胞生長(zhǎng)數(shù)量對(duì)比圖（圖的細(xì)胞數(shù)量單位是106個(gè)）從圖表中可以看出載銀的鈦片細(xì)胞生長(zhǎng)數(shù)量要比沒

53、載銀的鈦片細(xì)胞生長(zhǎng)數(shù)量相對(duì)要少一些。但細(xì)胞的增長(zhǎng)數(shù)目?jī)烧邘缀跸嗖畈淮?。結(jié) 論本實(shí)驗(yàn)是通過一步法和兩步法來進(jìn)行載銀實(shí)驗(yàn)的，并通過電子顯微鏡掃描得出EDS圖像和SEM圖像來分析觀察載銀前后鈦片表面的形貌變化，并通過吸光法來觀察銀離子的緩釋，通過實(shí)驗(yàn)可以得出以下結(jié)論1.不同條件下載銀狀況是不同的，但載銀并不是隨著電壓的增大而增加的例如3v5min時(shí)載銀量就比5v5min時(shí)的載銀量多。2，陽(yáng)極氧化時(shí)納米管在電壓較高時(shí)會(huì)毀壞，通過一步法可知當(dāng)電壓達(dá)到50v以上時(shí)陽(yáng)極氧化十分劇烈，氧化出的納米管效果不太理想。3. 低電壓載完銀后的納米管與沒載銀時(shí)的納米管幾乎沒變，這說明低電壓載銀后并不影響納米管的結(jié)構(gòu)。4

54、. 載完銀后的鈦片可以生長(zhǎng)上細(xì)胞，通過MTT法檢測(cè)載銀前后細(xì)胞數(shù)相差不大，說明載銀后鈦片的生物相容性并沒受到影響。5.銀離子緩釋可以達(dá)到15天以上，銀離子緩釋能持續(xù)一段較長(zhǎng)的時(shí)間，當(dāng)釋放到第7天到第15天時(shí)銀離子釋放量加大在此階段銀離子釋放效果最好。參 考 文 獻(xiàn)1 李寶娥。表面抗菌生物活性涂層的制備和表征上海硅酸鹽研究所，博士論文，2008.2 汪山 程繼鍵 載銀型無機(jī)緩釋抗菌材料的研究與應(yīng)用 J 中國(guó)陶瓷 2000.4 3 周祚萬 段曉飛等 無機(jī)抗菌劑材料的產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀. J 新材料產(chǎn)業(yè) 2003.64 趙清風(fēng) 用于綠色建材抗菌性改良的銀離子的作用機(jī)理 中南林業(yè)科技大學(xué) 2011.6 5 百度百科 抗菌劑的定義6 王紅研 魏成富 楊紅艷 納米二氧化鈦抗菌材料的研究J云南大學(xué)學(xué)報(bào) 2005.277 張文正 張羽天 載銀抗菌材料的研究與開發(fā)J化工新型材料 1997.07 8于延芬 柴立元 彭兵 二氧化鈦載銀抗菌劑的研究進(jìn)展J環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備 2004.129于延芬 柴立元 彭兵 二氧化鈦載銀抗菌劑的研究進(jìn)展J環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備 2004.1210于延芬 柴立元 彭兵 二氧