聊城大學材料物理化學第五章相平衡2

1、 一一 相平衡的基本概念相平衡的基本概念（一）系統(tǒng)：選擇的研究對象。（一）系統(tǒng)：選擇的研究對象。 （二）環(huán)境：系統(tǒng)以外的一切物質。（二）環(huán)境：系統(tǒng)以外的一切物質。 無氣相或雖有氣相但其影響可忽略不計的系統(tǒng)無氣相或雖有氣相但其影響可忽略不計的系統(tǒng)稱為凝聚系統(tǒng)：如合金、硅酸鹽系統(tǒng)稱為凝聚系統(tǒng)：如合金、硅酸鹽系統(tǒng) 對于某些硅酸鹽系統(tǒng)，氣相不可忽略，則不能對于某些硅酸鹽系統(tǒng)，氣相不可忽略，則不能按一般凝聚系統(tǒng)對待。按一般凝聚系統(tǒng)對待。 （三）相：系統(tǒng)中物理與化學性質相同且完（三）相：系統(tǒng)中物理與化學性質相同且完全均勻部分的總和。全均勻部分的總和。 1特點特點 （1）相之間有界面，可用機械方法分離，越過

2、界面時）相之間有界面，可用機械方法分離，越過界面時性質突變；性質突變； （2）一個相在物理和化學性質上都是微觀尺度的均勻，）一個相在物理和化學性質上都是微觀尺度的均勻，但不一定只含有一種物質；但不一定只含有一種物質； （3）一種物質可有幾個相；）一種物質可有幾個相； （4）相與物質數(shù)量的多少無關，也與物質是否連續(xù)無）相與物質數(shù)量的多少無關，也與物質是否連續(xù)無關。關。（5）氣體：不論多少種氣體混合都是一個氣相；）氣體：不論多少種氣體混合都是一個氣相； 液體：可為單相（真溶液：完全互溶），或多相液體：可為單相（真溶液：完全互溶），或多相（視互溶程度）；（視互溶程度）； 固體：形成固溶體為單相；其它

3、情況下，一種固固體：形成固溶體為單相；其它情況下，一種固體物質為一個相。體物質為一個相。 形成機械混合物：有幾種物質就有幾個相；形成機械混合物：有幾種物質就有幾個相； 生成化合物：產(chǎn)生新相；生成化合物：產(chǎn)生新相； 形成固溶體：為一個相；形成固溶體：為一個相； 同質多晶現(xiàn)象：有幾種變體，即有幾個相同質多晶現(xiàn)象：有幾種變體，即有幾個相 2相數(shù)相數(shù) 一個系統(tǒng)中所含相的數(shù)目稱為相數(shù)，以一個系統(tǒng)中所含相的數(shù)目稱為相數(shù)，以p表示表示 單相系統(tǒng)（單相系統(tǒng)（p1） 二相系統(tǒng)（二相系統(tǒng)（p2） 三相系統(tǒng)（三相系統(tǒng)（p3） 含有兩個相以上的系統(tǒng)，統(tǒng)稱為多相系統(tǒng)。含有兩個相以上的系統(tǒng)，統(tǒng)稱為多相系統(tǒng)。 （四）獨立組

4、元（獨立組分）（四）獨立組元（獨立組分） 物種（組元）：系統(tǒng)中每一個能單獨分離出來并能物種（組元）：系統(tǒng)中每一個能單獨分離出來并能獨立存在的化學純物質。獨立存在的化學純物質。 獨立組元：足以表示形成平衡系統(tǒng)中各相組成所需要獨立組元：足以表示形成平衡系統(tǒng)中各相組成所需要的最少數(shù)目的物種（組元）。的最少數(shù)目的物種（組元）。 獨立組元數(shù)：獨立組元的數(shù)目，以獨立組元數(shù)：獨立組元的數(shù)目，以c表示。表示。 n元系統(tǒng)：具有元系統(tǒng)：具有n個獨立組元系統(tǒng)個獨立組元系統(tǒng) 單元系統(tǒng)（單元系統(tǒng)（c1） 二元系統(tǒng)（二元系統(tǒng)（c2） 三元系統(tǒng)（三元系統(tǒng)（c3） 若系統(tǒng)中不發(fā)生化學反應，則：若系統(tǒng)中不發(fā)生化學反應，則： 獨

5、立組元數(shù)獨立組元數(shù) = 物種數(shù)物種數(shù) 若系統(tǒng)中發(fā)生化學反應，則：若系統(tǒng)中發(fā)生化學反應，則： 獨立組元數(shù)獨立組元數(shù) = 物種數(shù)物種數(shù) - 獨立化學平衡關系式數(shù)獨立化學平衡關系式數(shù) 若系統(tǒng)中同一相內存在一定濃度關系，則：若系統(tǒng)中同一相內存在一定濃度關系，則： 獨立組元數(shù)物種數(shù)獨立組元數(shù)物種數(shù) - 獨立化學平衡關系式數(shù)獨立化學平衡關系式數(shù)- 獨立獨立濃度關系數(shù)濃度關系數(shù)（五）自由度（五）自由度 在一定范圍內可以任意改變而不引起舊相消失或新相在一定范圍內可以任意改變而不引起舊相消失或新相產(chǎn)生的獨立變量，稱為自由度。如：產(chǎn)生的獨立變量，稱為自由度。如： 組成組成c（即組分的濃度）、溫度（即組分的濃度）、

6、溫度t、壓力、壓力p等；等； 獨立變量數(shù)目，稱為自由度數(shù)，用獨立變量數(shù)目，稱為自由度數(shù)，用f表示表示 f0 無變量系統(tǒng)無變量系統(tǒng) f1 單變量系統(tǒng)單變量系統(tǒng) f2 雙變量系統(tǒng)雙變量系統(tǒng)（六）外界影響因素（六）外界影響因素 外界影響因素：指溫度、壓力、電場、磁場、重力場外界影響因素：指溫度、壓力、電場、磁場、重力場等影響系統(tǒng)平衡狀態(tài)的外界因素。等影響系統(tǒng)平衡狀態(tài)的外界因素。 影響因素數(shù)：用影響因素數(shù)：用n表示。在不同情況下，影響系統(tǒng)平表示。在不同情況下，影響系統(tǒng)平衡狀態(tài)的因素數(shù)目不同，則衡狀態(tài)的因素數(shù)目不同，則n值視具體情況定。值視具體情況定。 一般情況：只考慮溫度和壓力的影響，即一般情況：只考

7、慮溫度和壓力的影響，即n2 凝聚系統(tǒng)：外界影響因素主要是溫度，即凝聚系統(tǒng)：外界影響因素主要是溫度，即n1二二 相律相律（一）相律的數(shù)學表達式（一）相律的數(shù)學表達式 fc - p + n 一般情況下，一般情況下，n2（只考慮溫度和壓力對系（只考慮溫度和壓力對系統(tǒng)的平衡狀態(tài)的影響），即：統(tǒng)的平衡狀態(tài)的影響），即： fcp十十2 凝聚系統(tǒng)，凝聚系統(tǒng)，n1（僅需考慮溫度的影響），（僅需考慮溫度的影響），即：即： fcp十十1（二）相律的推導（二）相律的推導 設：平衡系統(tǒng)為設：平衡系統(tǒng)為 c個組分分布在個組分分布在p個相中，個相中，且且 c個組分在每個相中都存在。個組分在每個相中都存在。 則要確定體系中

8、各相的組成，需指定（則要確定體系中各相的組成，需指定（c1）個組分的濃度，余下一個組分的濃度可從）個組分的濃度，余下一個組分的濃度可從100中減去（中減去（c1）個組分濃度之和求得。）個組分濃度之和求得。 由于系統(tǒng)中有由于系統(tǒng)中有p個相，則需指定的濃度數(shù)個相，則需指定的濃度數(shù)總共有總共有 p（c1）個。）個。 平衡時各相溫度、壓力相同（其它外界條件不考慮），平衡時各相溫度、壓力相同（其它外界條件不考慮），加上溫度、壓力兩個變量，則體系需要任意指定的變加上溫度、壓力兩個變量，則體系需要任意指定的變量數(shù)為：量數(shù)為：fp（ c 1）2。 由于這些變量不全為獨立變量，由熱力學可知，平由于這些變量不全為

9、獨立變量，由熱力學可知，平衡時每個組分在各相間的分配應滿足平衡條件，即每衡時每個組分在各相間的分配應滿足平衡條件，即每個組分在各相中的化學位應該相等。個組分在各相中的化學位應該相等。 設設c（p）為）為第第c個組分在第個組分在第p個相中的化學位，有：個相中的化學位，有： 1（1）1（2）1（3）1（p） 2（1）2（2）2（3）2（p） c（1）c（2）c（3）c（p）即，每個化學位等式相應有一個濃度關系式，因即，每個化學位等式相應有一個濃度關系式，因此減少系統(tǒng)內一個獨立變數(shù)。此減少系統(tǒng)內一個獨立變數(shù)。 c個組分在個組分在 p個相中總共有個相中總共有 c（p1）個化）個化學位相等的關系式。那么

10、：學位相等的關系式。那么： fp（cl）2c（p1）cp2 gibbs相律。相律。c：f； p：f； f0時，時，p最大；最大；p最小時，最小時，f最大。最大。 應用相律可方便地確定平衡體系自由度數(shù)目。應用相律可方便地確定平衡體系自由度數(shù)目。三、相平衡研究方法三、相平衡研究方法 系統(tǒng)發(fā)生相變時，其結構發(fā)生變化，必然引系統(tǒng)發(fā)生相變時，其結構發(fā)生變化，必然引起能量或物化性質的變化，用各種實驗方法準起能量或物化性質的變化，用各種實驗方法準確測出相變溫度，如對應于液相線和固相線溫確測出相變溫度，如對應于液相線和固相線溫度、多晶轉變、化合物分解和形成等的溫度，度、多晶轉變、化合物分解和形成等的溫度，即可

11、作出相圖。即可作出相圖。 （一）動態(tài)法（一）動態(tài)法 熱分析法：測定系統(tǒng)中的物質在加熱和冷卻熱分析法：測定系統(tǒng)中的物質在加熱和冷卻過程中發(fā)生熱效應時的溫度來確定相圖。過程中發(fā)生熱效應時的溫度來確定相圖。 若系統(tǒng)在以一定速度加熱或冷卻時發(fā)生相變，若系統(tǒng)在以一定速度加熱或冷卻時發(fā)生相變，則必然伴隨吸熱或放熱效應，測定此時溫度，則必然伴隨吸熱或放熱效應，測定此時溫度，即為相變溫度。有加熱或冷卻（步冷）曲線法即為相變溫度。有加熱或冷卻（步冷）曲線法和差熱分折法。和差熱分折法。1. 加熱或冷卻（步冷）曲線法加熱或冷卻（步冷）曲線法 準確測出系統(tǒng)在加熱或冷卻過程中準確測出系統(tǒng)在加熱或冷卻過程中“溫度溫度時間

12、時間”曲線。無相變，溫度變化為均勻，曲線曲線。無相變，溫度變化為均勻，曲線為圓滑；若相變發(fā)生，則有熱效應產(chǎn)生，曲線為圓滑；若相變發(fā)生，則有熱效應產(chǎn)生，曲線上出現(xiàn)突變和轉折。上出現(xiàn)突變和轉折。 常用冷卻曲線法，但若系統(tǒng)過冷現(xiàn)象嚴重，常用冷卻曲線法，但若系統(tǒng)過冷現(xiàn)象嚴重，則用加熱曲線法效果更好；則用加熱曲線法效果更好； 若相變熱效應很若相變熱效應很?。ㄈ缒承┒嗑мD變），在加熱和冷卻曲線上，?。ㄈ缒承┒嗑мD變），在加熱和冷卻曲線上，反映不明顯，則可采用差熱分析法。反映不明顯，則可采用差熱分析法。 2. 差熱分析（差熱分析（dta）法）法 兩對同型號熱電偶的冷端聯(lián)接形成差熱電偶。差兩對同型號熱電偶的冷

13、端聯(lián)接形成差熱電偶。差熱電偶兩個熱端分別插入被測試樣和基準物（所測溫熱電偶兩個熱端分別插入被測試樣和基準物（所測溫度范圍內不發(fā)生任何相變的惰性物質，通常為度范圍內不發(fā)生任何相變的惰性物質，通常為-al2o3）內。試樣相變時產(chǎn)生熱效應，試樣和基準物）內。試樣相變時產(chǎn)生熱效應，試樣和基準物間溫度破壞其熱電勢的平衡，環(huán)路中的檢流計發(fā)生偏間溫度破壞其熱電勢的平衡，環(huán)路中的檢流計發(fā)生偏轉，偏轉程度表示熱效應大小。轉，偏轉程度表示熱效應大小。 由于差熱分析對熱效應的反應靈敏度高，所以較小由于差熱分析對熱效應的反應靈敏度高，所以較小的熱效應也能顯示出來。的熱效應也能顯示出來。差熱分析應用：差熱分析應用： 測

14、定物質相變溫度；測定物質相變溫度； 鑒定未知礦物。每一礦鑒定未知礦物。每一礦物都有其特征差熱分物都有其特征差熱分析曲線。析曲線。3熱膨脹曲線法熱膨脹曲線法 測量材料在相變時體積或長度測量材料在相變時體積或長度l隨溫度隨溫度t變變化的膨脹曲線，曲線上的轉折點即為相應相變化的膨脹曲線，曲線上的轉折點即為相應相變溫度點。溫度點。4電導（或電阻）法電導（或電阻）法 測定材料電導率或電阻率測定材料電導率或電阻率隨溫度隨溫度t 變化的變化的曲線，曲線上的轉折點即為相應相變溫度點。曲線，曲線上的轉折點即為相應相變溫度點。 由于材料電阻率還隨其組成變化。固溶體中由于材料電阻率還隨其組成變化。固溶體中各組分比例

15、不同，其電阻率也不同，且呈非線各組分比例不同，其電阻率也不同，且呈非線性變化。當固溶體中某組分達飽和后，電阻率性變化。當固溶體中某組分達飽和后，電阻率隨組成的變化就不很明顯，且呈線性關系。則隨組成的變化就不很明顯，且呈線性關系。則也可通過電阻率曲線推測固溶體的固溶度曲線。也可通過電阻率曲線推測固溶體的固溶度曲線。 優(yōu)點：優(yōu)點： 方法及設備簡單，凡相變時伴隨的各種性能方法及設備簡單，凡相變時伴隨的各種性能變化參數(shù)均可用來測繪相圖。變化參數(shù)均可用來測繪相圖。 缺點：缺點： 粘度大的材料難達到平衡，則存在較大誤差；粘度大的材料難達到平衡，則存在較大誤差； 能確定相變溫度，不能確定相變物質種類和數(shù)能確

16、定相變溫度，不能確定相變物質種類和數(shù)量。量。 實際測繪相圖工作中：動態(tài)法靜態(tài)法實際測繪相圖工作中：動態(tài)法靜態(tài)法（二）靜態(tài)法（即淬冷法（二）靜態(tài)法（即淬冷法) 相變速度很慢或有相變相變速度很慢或有相變滯后現(xiàn)象時，動態(tài)法不滯后現(xiàn)象時，動態(tài)法不易準確測定出真正相變易準確測定出真正相變溫度，產(chǎn)生嚴重誤差。溫度，產(chǎn)生嚴重誤差。用靜態(tài)法（淬冷法）則用靜態(tài)法（淬冷法）則可有效克服困難。可有效克服困難。1基本原理基本原理室溫下研究高溫相平衡狀態(tài)室溫下研究高溫相平衡狀態(tài)選定不同組成試樣在一系列預定溫度下長時間加選定不同組成試樣在一系列預定溫度下長時間加熱保溫，使其達到該溫度下的平衡狀態(tài)；熱保溫，使其達到該溫度下

17、的平衡狀態(tài)； 將試樣迅速投入水（油或汞）浴中淬冷以很大程將試樣迅速投入水（油或汞）浴中淬冷以很大程度保存高溫平衡狀態(tài)；度保存高溫平衡狀態(tài)； 對淬冷試樣進行顯微鏡或對淬冷試樣進行顯微鏡或x射線物相的定性和定射線物相的定性和定量分析，確定相的種類、數(shù)目以及相區(qū)范圍和量分析，確定相的種類、數(shù)目以及相區(qū)范圍和界限；界限； 將測定結果記入圖中對應位置，即可繪制相圖。將測定結果記入圖中對應位置，即可繪制相圖。 2要求要求 試樣要求嚴格，原料試樣要求嚴格，原料純度及試樣均勻性純度及試樣均勻性越高越好；越高越好； 試樣須達到平衡。試樣須達到平衡。3特點特點 簡單直觀，相變溫度測定準確，但工作量大。簡單直觀，相變溫度測定準確，但工作量大。 同一組成物質在不同溫度下試驗；同一組成物質在不同溫度下試驗； 不同組成物質在同一溫度下試驗；不同組成物質在同一溫度下試驗； 準確性取決于淬冷過程能否很好保存高溫狀態(tài)，準確性取決于淬冷過程能否很好保存高溫狀態(tài)，對于相變速度特別快的系統(tǒng)，淬冷有時也難以對于相變速度特別快的系統(tǒng)，淬冷有時也難以阻止降溫過程中發(fā)生新的相變。阻止降溫過程中發(fā)生新的相變。高溫實驗技術的發(fā)展，如高溫高溫實驗技術的發(fā)展，如高溫x射線衍射儀、高射線衍射儀、高溫顯微鏡等能直接研究高溫下的相平衡關系，溫顯微鏡等能直接研究高溫下的相平衡關系，大大促進