(分析化學課件)第2節(jié)氧化還原滴定原理

1、( (分析化學課件分析化學課件) )第第2 2節(jié)節(jié) 氧化還原氧化還原滴定原理滴定原理常用氧化還原指示劑常用氧化還原指示劑指示劑指示劑氧化態(tài)顏色氧化態(tài)顏色 還原態(tài)顏色還原態(tài)顏色 E (V)酚藏花紅酚藏花紅紅色紅色無色無色0.28四磺酸基靛藍四磺酸基靛藍藍色藍色無色無色0.36亞甲基藍亞甲基藍藍色藍色無色無色0.53二苯胺二苯胺紫色紫色無色無色0.75乙氧基苯胺乙氧基苯胺黃色黃色紅色紅色0.76二苯胺磺酸鈉二苯胺磺酸鈉紫紅紫紅無色無色0.85鄰苯氨基苯甲酸鄰苯氨基苯甲酸紫紅紫紅無色無色0.89嘧啶合鐵嘧啶合鐵淺藍淺藍紅色紅色1.15鄰二氮菲鄰二氮菲-亞鐵亞鐵淺藍淺藍紅色紅色1.06二二 氧化還原滴

2、定曲線氧化還原滴定曲線 電對電勢電對電勢E隨滴定劑加入（滴定分數(shù)隨滴定劑加入（滴定分數(shù)T）而不斷改變）而不斷改變: ET曲線曲線E / V突突躍躍sp理論計算：可逆體系理論計算：可逆體系實驗方法實驗方法1. 對稱可逆電對的對稱可逆電對的氧化還原滴定曲線氧化還原滴定曲線VEVEFeFeCeCe68. 044. 1/2334 Ce4+（0.1000 molL-1 ）Fe2+（0.1000 molL-1 ） 23233434lg059. 0lg059. 0/FeFeFeFeCeCeCeCeccEccE 對于滴定的每一點，達平衡時對于滴定的每一點，達平衡時1molL-1 H2SO4 介質(zhì)介質(zhì)Fe2+C

3、e4+=Fe3+Ce3+化學計量點前，以化學計量點前，以 計算電勢計算電勢 23233434lg059. 0lg059. 0/FeFeFeFeCeCeCeCeccEccEE 23lg059. 068. 0FeFeccET%=50.0 E=/23 FeFeE化學計量點后，以化學計量點后，以 計算電勢計算電勢 34lg059. 044. 1CeCeccET%=200 E=/34 CeCeE 23/FeFeE 34/CeCeET%=99.9 E=0.86VT%=100.1 E=1.26VFe2+Ce4+=Fe3+Ce3+用過量組分計算, 為什么?化學計量點時化學計量點時 34342323lg059.

4、 0lg059. 0/CeCeCeCespFeFeFeFespccEEccEE 32433423lg059. 02/CeFeCeFeCeCeFeFespccccEEE sp時時:1/1/4233 CeFeCeFeccccVEEECeCeFeFesp06. 1244. 168. 02/3423 Fe2+Ce4+=Fe3+Ce3+ 33SOHLmol124FeCeFeCe421 4Ce 2Fe滴定百分數(shù)滴定百分數(shù)電對電對電勢電勢9Fe3+/Fe2+ E=0.68+0.059lg(9/91)=0.62*50Fe3+/Fe2+ E=0.6891Fe3+/Fe2+ E=0.68+0.059lg(91/9

5、)=0.74*99.9Fe3+/Fe2+ E=0.68+0.059lg(999/1)=0.86*100 E=(0.68+1.44)/2=1.06*100.1Ce4+/Ce3+ E=1.44+0.059lg(1/1000)=1.26110Ce4+/Ce3+ E=1.44+0.059lg(10/100)=1.38*200Ce4+/Ce3+ E=1.44Ce4+滴定滴定Fe2+的滴定曲線的滴定曲線0 50 100 150 2001.51.31.10.90.70.5T%E/V0.68/23 FeFeE1.44/34 CeCeE50%,200%Ce4+滴定滴定Fe2+的滴定曲線的滴定曲線0 50 100

6、 150 2001.51.31.10.90.70.5T%E/V0.68/23 FeFeE1.44/34 CeCeE化學計量點化學計量點Esp處在突躍處在突躍范圍的中點范圍的中點。突躍范圍（通式）：突躍范圍（通式）：E2 +0.059 3n2E1 -0.059 3n1化學計量點（通式化學計量點（通式) )n1E1 + n2E2 n1+n2Esp n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移n2個電子的對稱電對個電子的對稱電對轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移n1個電子的對稱電對個電子的對稱電對兩對稱電對兩對稱電對條件條件: 兩對稱電對兩對稱電對化學計量點（通式化學計量點（通式) )n1E1 +n2 E2 n

7、1+n2Esp n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2n1= n2時：時： Esp=化學計量點電勢取決于：兩電對的條件電勢化學計量點電勢取決于：兩電對的條件電勢 電子轉(zhuǎn)移個數(shù)電子轉(zhuǎn)移個數(shù) 與濃度無關(guān)。與濃度無關(guān)。Ox1+n1e=Red1 Ox2+n2e=Red2兩對稱電對兩對稱電對 42HClLmol123Sn2FeSn2Fe1 3Fe 2Sn0 50 100 150 2000.80.60.40.2 0T%E/V70. 0/23 FeFeE14. 0/24 SnSnE指示劑：指示劑：SCN-生成生成紅色紅色Fe(SCN)2+1.0 10-5 molL-1 42HClLmol123S

8、n2FeSn2Fe1 3Fe 2Sn0 50 100 150 2000.80.60.40.2 0T%E/V70. 0/23 FeFeE14. 0/24 SnSnE化學計量點化學計量點Esp不不處在突躍范圍的處在突躍范圍的中點。中點。如果以中間點作如果以中間點作為滴定終點，為滴定終點，注意誤差。注意誤差。求求1 mol L-1 HCl介質(zhì)中用介質(zhì)中用Fe3+滴定滴定Sn2+的化學計量的化學計量點電勢及突躍范圍。點電勢及突躍范圍。解：2Fe3+Sn2+ = 2Fe2+Sn4+Esp=(10.70+2 0.14)/(1+2)=0.33 (V)滴定99.9%時, Sn4+/Sn2+=999/11000

9、E=0.14+(0.059lg1000)/2=0.23 (V) Sn4+/Sn2+滴定100.1%時, Fe2+/Fe3+=1000/1E=0.70+0.059lg10-3=0.52 (V) Fe3+/Fe2+關(guān)于滴定突躍的幾點討論關(guān)于滴定突躍的幾點討論 E越大，滴定突躍越大越大，滴定突躍越大受反應條件（介質(zhì)、溫度等）影響受反應條件（介質(zhì)、溫度等）影響與濃度無關(guān)與濃度無關(guān)*E2 +0.059 3n2E1 -0.059 3n1突躍范圍通式（對稱反應）：突躍范圍通式（對稱反應）： 212211nnEnEnEsp 化學計量點偏向于得失電子數(shù)較多的電對化學計量點偏向于得失電子數(shù)較多的電對 一方一方目的

10、：將被測物預先處理成便于滴定的形式目的：將被測物預先處理成便于滴定的形式第第3節(jié)節(jié) 氧化還原滴定的預處理氧化還原滴定的預處理對預氧化劑和預還原劑的要求對預氧化劑和預還原劑的要求定量氧化或還原預測組分定量氧化或還原預測組分 反應速率快反應速率快具有一定的選擇性具有一定的選擇性 例鈦鐵礦中例鈦鐵礦中Fe(III)的測定的測定, 不能用不能用Zn作還原劑，作還原劑， 用用Sn2+過量的氧化劑或還原劑易除去過量的氧化劑或還原劑易除去 例例 H2O2, (NH4)2S2O8 加熱分解加熱分解例如：試樣中例如：試樣中 Mn 和和 Cr 的測定，的測定，vE51. 124/MnMnOMn2+vE33. 13

11、272/CrOCrCr3+vE01. 224282/SOOSS2O82-Mn2+Cr3+S2O82-MnO4-Cr2O72-Fe2+1. 按反應式計算按反應式計算2. 根據(jù)電對電子得失關(guān)系計算：根據(jù)電對電子得失關(guān)系計算： 氧化劑總得電子數(shù)還原劑總失電子數(shù)氧化劑總得電子數(shù)還原劑總失電子數(shù)第第4節(jié)節(jié). 氧化還原滴定的計算氧化還原滴定的計算計算時，首先正確表達有關(guān)的氧化還原反應式，根計算時，首先正確表達有關(guān)的氧化還原反應式，根據(jù)反應式確定化學計量系數(shù)。據(jù)反應式確定化學計量系數(shù)。稱取Pb3O4試樣0.1000g, 加入HCl溶液后釋放出氯氣。此氯氣與KI溶液反應, 析出I2, 用Na2S2O3溶液滴定

12、, 用去25.00 mL. 已知 1 mL Na2S2O3溶液相當于0.3249 mg KIO3HIO3(389.9g mol-1). 求試樣中的Pb3O4質(zhì)量分數(shù). M Pb3O4 =685.6 g mol-1解: KIO3HIO3+10KI+11HCl=6I2+11KCl+6H2O I2+2S2O32-=2I-+S4O62-KIO3HIO3 6I2 12 S2O32-1000毫升相當 0.3249g, 120.3249/389.9=0.01000 molL-1.Pb3O4+8HCl=Cl2+3PbCl2+4H2OCl2+2KI=I2+2KCl I2+2S2O32-=2I-+S4O62-Pb3O4 Cl2 I2 2S2O32-Pb3O4 質(zhì)量 25.000.010002 685.6 =85.7 mg質(zhì)量分數(shù): 85.7%例：例： Pb2O3試樣試樣1.234g，用，用20.00 mL 0.2500 mol/L H2C2O4 溶液處理。這時溶液處理。這時Pb()被還原為被還原為Pb()。將溶液中和后，。將溶液中和后，使使Pb2+定量沉淀為定量沉淀為PbC2O4,過濾。濾液酸化過濾。濾液酸化后，用后，用0.04000 mol/L KMnO4溶液滴定，溶液滴定，用去用去10.00 mL。沉淀用酸溶解后，用同樣。沉淀用酸溶解后，用同樣的的KMnO4溶液滴定，用去溶液滴定，用去30.00