第12章沉淀滴定與重量分析法

1、第第12章章 沉淀滴定與重量分析法沉淀滴定與重量分析法12-1 沉淀滴定法12-2 重量分析法12.1 沉淀滴定法沉淀滴定法 幾種采用幾種采用不同指示劑不同指示劑的的銀量法銀量法 根據(jù)指示劑的不同按創(chuàng)立者名字命名根據(jù)指示劑的不同按創(chuàng)立者名字命名 1. . 莫爾（莫爾（mohr）法）法k2cro4 2. . 法揚(yáng)司（法揚(yáng)司（fajans）法）法吸附指示劑吸附指示劑 3. . 伏爾哈德（伏爾哈德（volhard）法）法fe3+ 12-1 沉淀滴定法沉淀滴定法 一、沉淀滴定法概述一、沉淀滴定法概述 沉淀滴定法是利用沉淀反應(yīng)來進(jìn)行的滴定分析方法。沉淀滴定法是利用沉淀反應(yīng)來進(jìn)行的滴定分析方法。 要求沉淀

2、的溶解度小，即反應(yīng)需定量，完全；沉淀的組成要固定，即被測離子與沉淀劑之間要有準(zhǔn)確的化學(xué)計(jì)量關(guān)系；沉淀反應(yīng)速率快；沉淀吸附的雜質(zhì)少；要有適當(dāng)?shù)闹甘緞┲甘镜味ńK點(diǎn)。 常用的是利用生成難溶的銀鹽的反應(yīng)： ag+ + x- =agx(s)稱銀量法銀量法 可以測定cl-，br-，i-，scn-和和ag+。 二、二、 沉淀滴定的滴定曲線沉淀滴定的滴定曲線 用agno3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定鹵素離子的過程為例。以滴入的agno3溶液體積為橫坐標(biāo)，px(鹵素離子濃度的負(fù)對(duì)數(shù))為縱坐標(biāo)，就可繪得滴定曲線。(1)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前，由溶液中剩余cl-濃度計(jì)算； 如加入agno3溶液19.98ml 以0.1000 moll-1 a

3、gno3溶液滴定20.00ml 0.1000 moll-1 nacl溶液為例，討論滴定曲線。1510.02mlc(cl )0.1000mol l20.00ml 19.98ml5.0 10 mol lpcl = 4.3105spc(cl )c(ag )k1.8 101.34 10(2)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)pcl = 4.87(3)計(jì)量點(diǎn)后，由過量的ag+濃度和ksp計(jì)算，如加入agno3溶液20.02ml.1510.02mlc(ag )0.1000mol l20.00ml20.02ml5.0 10 mol l10sp65k1.8 10c(cl )3.6 10c(ag )5.0 10pcl = 5.440

4、.1000moll-1 agno3溶液滴定溶液滴定20.00 ml 0.1000moll-1 cl-，br-，i-溶液的滴定曲線。溶液的滴定曲線。agcl，agbr，agi的ksp值分別為1.810-10， 5.010-13， 8.3 10-17。突躍范圍與溶液的濃度和ksp有關(guān)。 三、沉淀滴定法的終點(diǎn)檢測三、沉淀滴定法的終點(diǎn)檢測 在銀量法中有兩類指示劑。在銀量法中有兩類指示劑。一類是稍過量的滴定劑與指示劑會(huì)形成帶色的一類是稍過量的滴定劑與指示劑會(huì)形成帶色的化合物而顯示終點(diǎn)；化合物而顯示終點(diǎn)；另一類是利用指示劑被沉淀吸附的性質(zhì)，在化另一類是利用指示劑被沉淀吸附的性質(zhì)，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的變化帶來顏

5、色的改變以指示滴定學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的變化帶來顏色的改變以指示滴定終點(diǎn)。終點(diǎn)。 (一一)與滴定劑反應(yīng)的指示劑與滴定劑反應(yīng)的指示劑 1莫爾莫爾(mohr)法法鉻酸鉀作指示劑鉻酸鉀作指示劑 方法原理方法原理 在含有在含有cl-的中性或弱堿性溶液中，以的中性或弱堿性溶液中，以k2cro4作作指示劑，用指示劑，用agno3溶液直接滴定溶液直接滴定cl- 。由于。由于agcl溶解度小于溶解度小于ag2cro4溶解度，根據(jù)分步沉淀原理，溶解度，根據(jù)分步沉淀原理，先析出的是先析出的是agcl白色沉淀，當(dāng)白色沉淀，當(dāng)ag+與與cl-定量沉淀定量沉淀完全后，稍過量的完全后，稍過量的ag+與與cro42- 生成生成ag2

6、cro4 磚磚紅色沉淀，以指示滴定終點(diǎn)。紅色沉淀，以指示滴定終點(diǎn)。 12sp422410sp101 . 1k)(croagcroag2108 . 1k)(s (agclclag磚紅色白色滴定條件滴定條件 莫爾法的滴定條件主要是控制溶液中莫爾法的滴定條件主要是控制溶液中k k2 2crocro4 4的濃度的濃度和溶液的酸度。和溶液的酸度。 k2cro4濃度的大小，會(huì)使ag2cro4沉淀過早或過遲地出現(xiàn)，影響終點(diǎn)的判斷。應(yīng)該是滴定到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)出現(xiàn)ag2cro4 溶液最為適宜。根據(jù)溶度積原理，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，溶液中11012242sp24splmol006. 0108 . 1101 . 1)ag(c

7、)croag(k)cro( c)agcl(k)cl( c)ag( c則實(shí)驗(yàn)證明，滴定終點(diǎn)時(shí)，k2cro4的濃度約0.005 moll-1 較為適宜。約0.005 moll-1以k2cro4作指示劑，用agno3溶液滴定cl-的反應(yīng)需在中性或弱堿性介質(zhì)(ph6.58.5) 中進(jìn)行。因?yàn)樵谒嵝匀芤褐胁簧蒩g 2cro4沉淀 ag 2cro4（s）+h+ = 2ag+ + hcro4-若在強(qiáng)堿性或氨性溶液中，agno3會(huì)被分解或與氨形成配合物 2ag+ + 2oh- = ag2o(s) + h2o ag+ + 2nh3 = ag(nh3)2+ agcl + 2nh3 = ag(nh3)2+ + c

8、l-對(duì)策： 若試液顯酸性，應(yīng)先用na2b4o710h2o或 nahco3中和；若試液呈強(qiáng)堿性，應(yīng)先用hno3 中和，然后進(jìn)行滴定。另外，滴定時(shí)要充分振蕩。因?yàn)樵诨瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)前，agcl沉淀會(huì)吸附cl-，使ag2cro4沉淀過早出現(xiàn)被誤認(rèn)為終點(diǎn)到達(dá)。滴定中充分搖蕩可使被agcl沉淀吸附的cl- 釋放出來，與ag+反應(yīng)完全。 莫爾（莫爾（mohrmohr）法）法 以以k2cro4作指示劑作指示劑ag+ 滴定滴定 cl- 或或 br-（ag2cro4磚紅色）磚紅色）酸度酸度 ph 6.5 10.5 cro42-濃度濃度 5 10 -3mol/l （6.1 10 -3 mol/l） 5%k2cro4 0

9、.5 1 ml 濃度低時(shí)作指示劑校正濃度低時(shí)作指示劑校正 h2cro4的酸效應(yīng)的酸效應(yīng) pka1=0=0.8， pka2= =6.5ph大于大于10.5時(shí)時(shí)ag+水解水解 應(yīng)用范圍應(yīng)用范圍 (1)莫爾法主要用于測定氯化物中的cl-和溴化物中的br-。當(dāng)cl-, br-共存時(shí)，測得的是它們的總量。由于agi和agscn強(qiáng)烈的吸附性質(zhì)，會(huì)使終點(diǎn)過早出現(xiàn)，故不適宜測定i和scn-。(2)凡能與ag+ 生成沉淀的陰離子，如po43-，aso43-，s2-，co32-，c2o42-等以及能與cro42-生成沉淀的陽離子，如ba2+，pb2+，hg2+等和與ag+ 形成配合物的物質(zhì)，如nh3，edta，k

10、cn，s2o32- 等都對(duì)測定有干擾。在中性或弱堿性溶液中能發(fā)生水解的金屬離子也不應(yīng)存在。 (3)莫爾法適宜于用ag+ 溶液滴定cl-，而不能用nacl溶液滴定ag+。因滴定前ag與cro42-生成ag2cro4(s)，它轉(zhuǎn)化為agcl(s)的速率很慢。 2，佛爾哈德，佛爾哈德(volhard)法法鐵銨礬作指示劑鐵銨礬作指示劑 方法原理方法原理 用鐵銨礬fenh4(so4)212h2o作指示劑的佛爾哈德法，按滴定方式的不同分為直接法和返滴定法。 (1)直接滴定法測定ag+ 在含有ag+ 的硝酸溶液中，以鐵銨礬作指示劑，用nh4scn作滴定劑，產(chǎn)生agscn沉淀。在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，稍過量的scn-

11、與fe3+ 生成紅色的fe(scn)2+ 配合物，以指示終點(diǎn)。 (2)返滴定法測定返滴定法測定clcl- -，br- -，i- -，scn- - 先于試液中加入過量的agno3標(biāo)準(zhǔn)溶液，以鐵銨礬作指示劑，再用nh4scn 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的ag+。 滴定條件滴定條件 需注意控制指示劑濃度和溶液的酸度。 實(shí)驗(yàn)表明，fe(scn)2+的最低濃度為610-5moll-1時(shí)，能觀察到明顯的紅色，而滴定反應(yīng)要在hno3介質(zhì)中進(jìn)行。在中性或堿性介質(zhì)中，fe3+ 會(huì)水解；ag+ 在堿性介質(zhì)中會(huì)生成ag2o沉淀，在氨性溶液中會(huì)生成ag(nh3)2+。在酸性溶液中還可避免許多陰離子的干擾。因此溶液酸度一般大于0

12、.3moll-1。另外，用nh4scn標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定ag+ 時(shí)要充分搖蕩，避免agscn沉淀對(duì)ag+ 的吸附，防止終點(diǎn)過早出現(xiàn)。 應(yīng)用范圍應(yīng)用范圍 由于佛爾哈德法在酸性介質(zhì)中進(jìn)行，許多弱酸根離子的存在不影響測定，因此選擇性高于莫爾法。可用于測定cl-，br-，i-，scn-，ag+ 等。但強(qiáng)氧化劑，氮的氧化物，銅鹽，汞鹽等能與scn-作用，對(duì)測定有干擾，需預(yù)先除去。 伏爾哈德（伏爾哈德（volhard）法）法 以鐵銨礬以鐵銨礬nh4fe(so4)2.12h2o(fe3+)作指示劑作指示劑 scn-滴定滴定 ag+（返滴定測返滴定測x-）有色絡(luò)離子（有色絡(luò)離子（ fescn2+ ）酸度酸度 0

13、.11mol/l hno3 fe3+濃度濃度 0.015mol/l 40%鐵銨礬指示劑鐵銨礬指示劑 1 ml 返滴定時(shí)的返滴定時(shí)的沉淀轉(zhuǎn)化沉淀轉(zhuǎn)化 agcl agscn fe3+的的水解水解hscn ka=1.4 10-1過濾分離過濾分離 硝基苯硝基苯覆蓋覆蓋 fe3+濃度濃度(0.2mol/l)fe3+ 可使可使 scn-少過量少過量如用agno3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定cl-時(shí)，以熒光黃熒光黃作指示劑，它是一種有機(jī)弱酸，在溶液中它的陰離子in-呈黃綠色。當(dāng)用agno3溶液滴定cl-時(shí)，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前， agcl沉淀吸附過剩的cl-而帶負(fù)電荷， in-不被吸附，溶液呈黃綠色?；瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)后，agcl沉淀吸

14、附稍過量的ag+而帶正電荷，就會(huì)再去吸附in- ，使溶液由黃綠色轉(zhuǎn)變?yōu)榉奂t色： ( (二二) )法楊司法楊司(fajans)法法 利用有些有機(jī)化合物吸附在沉淀表面上以后發(fā)生結(jié)構(gòu)改變，從而引起顏色的變化，以此確定終點(diǎn)的銀量法稱為法揚(yáng)司法。(agcl)ag+ + in- (agcl)ag in 黃綠色黃綠色 粉紅色粉紅色 為使終點(diǎn)顏色變化明顯，使用吸附指示劑時(shí)，應(yīng)該注意為使終點(diǎn)顏色變化明顯，使用吸附指示劑時(shí)，應(yīng)該注意的是的是(1)盡量使沉淀的比表面大一些，有利于加強(qiáng)吸附，使發(fā)生在盡量使沉淀的比表面大一些，有利于加強(qiáng)吸附，使發(fā)生在沉淀表面的顏色變化明顯，還要阻止鹵化銀凝聚，保持其膠沉淀表面的顏色變化

15、明顯，還要阻止鹵化銀凝聚，保持其膠體狀態(tài)。通常加入糊精作保護(hù)膠體。體狀態(tài)。通常加入糊精作保護(hù)膠體。(2)溶液濃度不宜太稀，否則沉淀很少，難以觀察終點(diǎn)。溶液濃度不宜太稀，否則沉淀很少，難以觀察終點(diǎn)。(3)溶液酸度要適當(dāng)。常用的吸附指示劑多為有機(jī)弱酸，其溶液酸度要適當(dāng)。常用的吸附指示劑多為有機(jī)弱酸，其ka值各不相同，為使指示劑呈陰離子狀態(tài)，必須控制適當(dāng)?shù)乃嶂蹈鞑幌嗤瑸槭怪甘緞┏赎庪x子狀態(tài)，必須控制適當(dāng)?shù)乃岫取Ｈ鐭晒恻S度。如熒光黃(pka=7)，只能在中性或弱堿性，只能在中性或弱堿性ph=710溶溶液中使用，若液中使用，若ph pka 根據(jù)各指示劑根據(jù)各指示劑 pka 10一、一、 重量分析法概述

16、重量分析法概述（一）分類和特點(diǎn)（一）分類和特點(diǎn)1、分類、分類（1）沉淀法沉淀法 主要流程為： 試樣試液沉淀洗滌過濾烘干灼燒稱重計(jì)算 。（2）氣化法氣化法在試樣中加入氣化劑，使某種被測成分揮發(fā)。稱量試樣氣化前后的重量差，計(jì)算被測成分含量。12-2 重量分析重量分析法法（3）電解法電解法 將試樣做成溶液，再電解。稱電極在電解前后的重量變化，求出被測成分的含量。（4）抽提法抽提法 稱取一定重量的試樣，加入有機(jī)溶劑，反復(fù)萃?。ǔ樘幔?，使被測成分進(jìn)入有機(jī)溶劑。再將其與水相或其他雜質(zhì)分離，揮發(fā)除去有機(jī)溶劑，稱取被測成分的重量，求出其含量。2、特點(diǎn)、特點(diǎn)（1） 采用天平稱重的方法來測定被測成分的含量。（2）

17、不需要標(biāo)準(zhǔn)溶液和復(fù)雜的測試儀器，準(zhǔn)確度高。（3） 操作手續(xù)繁瑣費(fèi)時(shí)，靈敏度低。（4） 最常用的是沉淀法。（二）重量分析對(duì)沉淀形式的要求（二）重量分析對(duì)沉淀形式的要求1、沉淀溶解度要小。、沉淀溶解度要小。沉淀溶解度小時(shí)，溶解損失才能小。一般要求溶解損失在0.2mg以下。2、沉淀必須純凈。、沉淀必須純凈。沉淀不應(yīng)混有其他物質(zhì)，有雜質(zhì)時(shí)會(huì)引入誤差的。3、沉淀顆粒要大。、沉淀顆粒要大。粗大的晶形沉淀過濾、洗滌比較容易，雜質(zhì)比較少。無定形沉淀洗滌過濾都不方便。（三）對(duì)稱量形式的要求（三）對(duì)稱量形式的要求1、稱量形式必須組成固定，符合固定的化學(xué)式。2、有足夠的化學(xué)穩(wěn)定性。3、分子量要大。當(dāng)摩爾數(shù)一定時(shí)，分

18、子量大的重量大。而天平誤差是常數(shù)，當(dāng)樣品重量大時(shí)，相對(duì)誤差就小。二、二、 沉淀的形成沉淀的形成（一）沉淀的類型（一）沉淀的類型晶型沉淀：晶型沉淀：0.1 1m , 結(jié)構(gòu)緊密，沉淀易與水分離。無定形沉淀無定形沉淀：0.02m以下，結(jié)構(gòu)疏松，漂浮在水中難以分離。如fe2o3.xh2o等凝乳狀沉淀：凝乳狀沉淀： 0.02 0.1m，如agcl.構(gòu)晶離子晶核 沉淀微粒 無定形沉淀晶型沉淀成核成核長大長大定向長大定向長大聚集聚集（二）沉淀形成的一般過程（二）沉淀形成的一般過程（三）晶核的形成（三）晶核的形成晶核晶核形成沉淀顆粒的核心。均相成核：均相成核：構(gòu)晶離子離子締合體晶核條件：條件：溶液過飽和度較大

19、。異相成核：異相成核：灰塵、雜質(zhì)（晶種）晶核條件：條件：任何情況下總有雜質(zhì)微粒存在，總有異相成核作用存在。一般洗滌：一般洗滌：2000個(gè)灰塵/mm3蒸汽處理：蒸汽處理：100 個(gè)灰塵/mm3一般來說，晶核個(gè)數(shù)越少，越有利于形成大顆粒沉淀。（四）（四）影響沉淀類型的因素影響沉淀類型的因素1、本身的性質(zhì) 極性大、溶解度大則定向排列速度大，易生成晶型沉淀。 表示沉淀顆粒大小q為加入沉淀劑時(shí)瞬間沉淀物的濃度s為開始沉淀時(shí)初生的小顆粒沉淀的溶解度 q-s為加入沉淀劑瞬間的過飽和度，（q-s）/s為相對(duì)過飽和度。k為常數(shù)，與沉淀的性質(zhì)、溫度及介質(zhì)等因素有關(guān)?？梢?，過飽和度大的聚集速度大，顆粒小。一般在稀溶

20、液中沉淀易于獲得大顆粒沉淀。qsks聚集速度2、馮韋曼公式三、三、 沉淀的污染和純化沉淀的污染和純化（一）共沉淀（一）共沉淀 共沉淀共沉淀進(jìn)行沉淀時(shí)，某些可溶性雜質(zhì)同時(shí)沉淀下來的現(xiàn)象。共沉淀有三種類型：1、表面吸附引起的共沉淀表面吸附引起的共沉淀（1）能生成溶解度很小的化合物優(yōu)先吸附。（2）離子價(jià)數(shù)高，濃度大容易吸附。（3）沉淀總面積大，吸附也多。（4）溫度高，吸附少。2、生成混晶，引起共沉淀生成混晶，引起共沉淀生成混晶的情況不很多，但是一旦生成后，雜質(zhì)無法去除。3、包夾與吸留引起共沉淀包夾與吸留引起共沉淀有時(shí)沉淀析出太快，把溶液中的雜質(zhì)包裹在沉淀中。這種情況不多見。（二）后沉淀（二）后沉淀

21、后沉淀溶液中某些組分析出沉淀之后，另一種本來難于析出沉淀的組分在該沉淀表面上繼續(xù)析出沉淀。 影響后沉淀的因素主要有：1、沉淀在溶液中放置的時(shí)間越長，后沉淀就越多。2、溫度升高，后沉淀更嚴(yán)重。3 3、后沉淀引入的雜質(zhì)往往超過共沉淀。（三）沉淀?xiàng)l件的選擇（三）沉淀?xiàng)l件的選擇1、晶形沉淀晶形沉淀（1）在適當(dāng)稀的溶液中進(jìn)行過飽和度大均相沉淀多，顆粒小；溶液太稀，母液損失太多。 （2）緩慢加入沉淀劑以利于減小局部過濃。 （3）在熱溶液中進(jìn)行沉淀加快晶體生長速度，減少雜質(zhì)吸附。（4）經(jīng)過陳化陳化后小晶粒大晶粒，有利于沉淀更純凈。有后沉淀時(shí)不可陳化。2、無定形沉淀無定形沉淀（1）在較濃的溶液中進(jìn)行 水化程度較小，沉淀緊密，易凝聚。 （2）在熱溶液中進(jìn)行 含水少，緊密，防止膠溶。 （3）加入大量電解質(zhì) 防止形成膠體，破壞生成的膠體。 （4）不陳化 陳化后難于過濾。 四、重量分析計(jì)算四、重量分析計(jì)算式中f為化學(xué)因數(shù)，f