電化學阻抗譜及其應用

1、seminar i電化學阻抗譜及其應用電化學阻抗譜及其應用2005.11seminar i電化學阻抗譜方法電化學阻抗譜方法(eis)對于一個穩(wěn)定的線性系統(tǒng)m，如以一個角頻率為的正弦波電信號x(電壓或電流)輸入該系統(tǒng)，相應的從該系統(tǒng)輸出一個角頻率為的正弦波電信號y(電流或電壓)，此時電極系統(tǒng)的頻響函數(shù)g就是電化學阻抗。在一系列不同角頻率下測得的一組這種頻響函數(shù)值就是電極系統(tǒng)的電化學阻抗譜。若在頻響函數(shù)中只討論阻抗與導納，則g總稱為阻納。一般表達式為：曹楚南，張鑒清,電化學阻抗譜導論,科學出版社，2002( )( )( )ggjg黑箱動態(tài)系統(tǒng)研究方法seminar i電化學阻抗譜的特點1.一種以小

2、振幅的正弦波電位(或電流)為擾動信號的電化學測量方法:(1)避免對體系產(chǎn)生大的影響(2)使擾動與體系的響應之間近似呈線性關系2.一種頻率域的測量方法: 以測量得到的頻率范圍很寬的阻抗譜來研究電極系統(tǒng)，速度快的子過程出現(xiàn)在高頻區(qū),速度慢的子過程出現(xiàn)在低頻區(qū),可判斷出含幾個子過程，討論動力學特征。seminar i因果性條件:測定的響應信號是由輸入的擾動信號引起的；線性條件:對體系的擾動與體系的響應成線性關系；穩(wěn)定性條件:電極體系在測量過程中是穩(wěn)定的,當擾動停止后，體系將回復到原先的狀態(tài)；有限性條件：在整個頻率范圍內所測定的阻抗或導納值是有限的.eiseis測量的前提條件測量的前提條件曹楚南，電化

3、學阻抗譜導論,科學出版社，2002馬厚義,山東大學學報,vol.35, no.1,2000seminar i阻納的復平面阻納的復平面(nyquist)(nyquist)圖圖 復合元件(rc)的阻抗復平面圖 (rc)的導納復平面圖cjry1222)2( )2(rzrz張鑒清,電化學阻抗譜,講義，2005seminar i阻抗波特阻抗波特(bode)(bode)圖圖復合元件(rc)阻抗波特圖張鑒清,電化學阻抗譜,講義，2005seminar i數(shù)據(jù)處理的目的：1.根據(jù)測量得到的eis譜圖, 確定eis的等效電路或數(shù)學模型;2.根據(jù)已建立的合理的數(shù)學模型或等效電路，確定數(shù)學模型中有關參數(shù)或等效電路中

4、有關元件的參數(shù)值.數(shù)據(jù)處理的途徑：1.依據(jù)已知等效電路模型或數(shù)學模型的數(shù)據(jù)處理途徑 2.從阻納數(shù)據(jù)求等效電路的數(shù)據(jù)處理途徑數(shù)據(jù)處理的目的與途徑數(shù)據(jù)處理的目的與途徑 seminar i電路描述碼電路描述碼(cdc)(cdc)電路描述碼 (circuit description code, 簡寫為cdc)。規(guī)則如下5條： (1)rlc或clr (2) (2)（rlcrlc） (3)奇數(shù)級括號表示并聯(lián)組成的復合元件，偶數(shù)級括號表示串聯(lián)組成的復合元件。 曹楚南，張鑒清,電化學阻抗譜導論,科學出版社，2002seminar i電路描述碼電路描述碼cdccdc(4)對于復雜的電路，分解成2個或2個以上互相

5、串聯(lián)或并聯(lián)的“盒”.(5)若在右括號后緊接著有一個左括號與之相鄰，則前后兩括號中的復合元件級別相同。這兩個括號中的復合元件是并聯(lián)還是串聯(lián)，決定于二者是放在奇數(shù)級還是偶數(shù)級的括號中。 例如：r(qr(rl)(rl)曹楚南，張鑒清,電化學阻抗譜導論,科學出版社，2002seminar i復合元件的復合元件的cdc示例示例按規(guī)則(1)將這一等效電路表示為:r ce-1按規(guī)則(),ce-1可以表示為(q ce-2).因此整個電路可進一步表示為：r(q ce-2)將復合元件ce-2表示成:(q(w ce-3)整個等效電路就表示成： r(q(w ce-3)將簡單的復合元件ce-3表示出來。應表示為(rc)

6、,于是電路可以用如下的cdc表示：r(q(w(rc)r(q(w(rc)seminar i計算等效電路阻納計算等效電路阻納出發(fā)點是下面三條：(1)串聯(lián)元件,計算阻抗，各元件阻抗相加； 并聯(lián)元件,計算導納，各元件導納相加。(2)阻抗和導納之間互相變換的公式: gi-1 = gi/(gi2 + gi”2 ) - j gi”/(gi2 + gi”2 ) (3)逐級阻納的計算公式是: gi-1 = g*i-1 + g-1i曹楚南，張鑒清,電化學阻抗譜導論,科學出版社，2002seminar i1.計算從最高級開始。最高級為級，是奇數(shù)，應計算其導納： g3 = 1 /r4 +jc5 2.計算第級復合元件的

7、阻抗 g2 = zw3 + g3-13.計算第級復合元件的導納 g1 = yq2 + g2-14.計算第級即整個電路的阻抗 g0 = r1 + g1-1等效電路阻納計算示例等效電路阻納計算示例曹楚南，張鑒清,電化學阻抗譜導論,科學出版社，2002seminar ir(q1r1)(q2r2)r(q1(r1(q2r2)zrs1q11r11q21r2z rs1q11r11q21r2兩個容抗弧的阻抗譜的兩種等效電路模型兩個容抗弧的阻抗譜的兩種等效電路模型張鑒清,電化學阻抗譜,講義，2005seminar iseminar iseminar iseminar iseminar iseminar isem

8、inar iseminar iseminar ir(q1r1)(q2r2)r(q1(r1(q2r2)近似簡化處理近似簡化處理張鑒清,電化學阻抗譜,講義，2005z rs1q11r1z 1q21r2高頻端的近似高頻端的近似: :低頻端的近似低頻端的近似: :seminar i含鋅含鋅ni(oh)ni(oh)2 2堿性電池的堿性電池的eiseis譜圖譜圖h.chen,jq zhang, j solid state electrochem,2005 9:421-4280%0%的的dod(dod(放電深度放電深度) )時不同時不同znzn含量的含量的zn-ni(oh)zn-ni(oh)2 2堿性充電電

9、池的堿性充電電池的eiseis譜圖譜圖seminar ih.chen,jq zhang, j solid state electrochem,2005 9:421-428等效電路圖等效電路圖物理意義：物理意義：rs:rs:從參比電極到工作電極的溶液電阻從參比電極到工作電極的溶液電阻cpe:cpe:與雙電層電容關聯(lián)的常相位角元件與雙電層電容關聯(lián)的常相位角元件rt:rt:電極的電荷轉移電阻電極的電荷轉移電阻wo:wo:固相擴散的沃伯格阻抗固相擴散的沃伯格阻抗nini電極的等效電路圖電極的等效電路圖seminar i擬合結果擬合結果rt(rt(電荷轉移電阻電荷轉移電阻) )擬合結果擬合結果h.chen,jq zhang, j solid state electrochem,2005 9:421-428結論：1.同一放電深度，電荷轉移電阻rt值隨著zn含量的增加，先減小后增大,(0%dod除外)；2.同一zn含量的樣品，rt值隨著dod的增大而增大，歸因于niooh的還原和鎳電極的電化學極化。seminar i參考文獻參考文獻1.曹楚南，張鑒清，電化學阻抗譜導論，科學出版社，20022.張鑒清,電化學阻抗譜,講義,20053.