TDI(甲苯二異氰酸酯)工藝調(diào)研(共8頁)

1、1 國內(nèi)外TDI發(fā)展現(xiàn)狀TDI(甲苯二異酸氰酯)是一種混合型的異氰酸酯。聚氨酯工業(yè)常用的TDI是2,4-TDI和2,6-TDI兩種異構(gòu)體質(zhì)量比為80:20 的混合物，目前90%以上的TDI用于聚氨酯軟泡的生產(chǎn)，少量用作聚氨酯醋硬泡、聚氨酯系列膠粘劑/密封劑、聚氨酯系列涂料和聚氨酯彈性體的中間體。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2010年全球TDI需求量為207.5萬t，預(yù)計(jì)2015年將達(dá)到266.2萬t。目前世界上有30多家公司，40多套裝置在生產(chǎn)TDI，總生產(chǎn)能力為200萬t/a左右。主要的國外生產(chǎn)商有：DOW Chemical(產(chǎn)能16萬t)、Bayer AG、BASF AG、日本三井武田化學(xué)株式會(huì)社(生產(chǎn)能力2

2、4萬t/a)、日本聚氨酯工業(yè)公司、韓國KFC公司(產(chǎn)能10萬ta)和OCI公司(產(chǎn)能5萬t/a)、中國臺(tái)灣南亞化學(xué)(產(chǎn)能3萬t/a)等。目前國內(nèi)TDI產(chǎn)能主要集中在中國化工集團(tuán)、中國兵器工業(yè)集團(tuán)、巴斯夫等3 家企業(yè)，具體如下:中國化工集團(tuán)控股的滄州大化和藍(lán)星清洗目前共擁有11萬t產(chǎn)能，中國兵器工業(yè)集團(tuán)控股的甘肅銀光和錦州TDI目前已經(jīng)擁有15萬噸的產(chǎn)能，其中甘肅銀光的產(chǎn)能有10萬噸）; 外資企業(yè)巴斯夫在上海擁有16萬t的產(chǎn)能。此外，煙臺(tái)巨力擁有3萬t TDI年生產(chǎn)能力。2. TDI的主要生產(chǎn)工藝2.1 光氣法光氣法是TDI生產(chǎn)中最常用和最普遍的生產(chǎn)方法。目前國內(nèi)外工業(yè)生產(chǎn)的TDI以T-80為主

3、，此外還有T-65。兩種異構(gòu)體的比例主要取決于甲苯硝化的工藝過程，因此工業(yè)生產(chǎn)的TDI通常是從甲苯硝化開始的，其合成方法有兩種：二步硝化法和一步硝化法。二步硝化法：采用的是25%30%硝酸和55 %58 %硫酸形成的混酸，在3545下，與甲苯進(jìn)行硝化，得到一硝基甲苯混合物。其中對硝基甲苯含量為35 %40 %，鄰硝基甲苯含量為55 %60 %，間硝基甲苯含量為2 % 5 %。間硝基甲苯在加氫時(shí)，還原為相應(yīng)的2，6-二氨基甲苯和3,4 -二氨基甲苯，含量約為二氨基甲苯異構(gòu)體混合物的4 %，它們在光氣中生成苯并咪唑啉酮，會(huì)降低TDI 產(chǎn)率，并影響聚氨酯泡沫的質(zhì)量。因此在進(jìn)行光氣化工序前應(yīng)將其分離出

4、去。分離三種混合物分別得到較純的硝基甲苯。然后用60%硝酸和30%硫酸所組成的混酸，溫度為6065，硝化鄰位硝基甲苯，得到65 : 35的2,4 -DNT 和2，6 - DNT 的混合物。若硝化對位硝基苯，得到100 % 2,4 DNT。方程式為：一步硝化法：采用的是64. 0 %硫酸、27. 2 %硝酸、8.8 %水組成的混酸，在60 65下，與甲苯一次硝化得到二硝基甲苯混合物，得到80:20的2，4 - DNT和2，6- DNT 的混合物。反應(yīng)方程式如下：若TDI裝置以二硝基甲苯(DNT)為起始原料，生產(chǎn)工藝過程包括三大部分，即：(1)在鈀催化劑和溶劑存在下，用氫氣氫化DNT制甲苯二胺(M

5、TD)；(2)在催化劑存在下，一氧化碳和氯氣反應(yīng)合成光氣；(3)在溶劑存在下，TDA與光氣反應(yīng)制TDI。生產(chǎn)TDI的原理及反應(yīng)方程式如下：(1)DNT氫化還原反應(yīng)生成甲苯二胺(MTD)DNT在鈀催化劑存在下，在溫度為108、壓力為8.4bar(表壓)下連續(xù)加氫生產(chǎn)MTD。其間的化學(xué)反應(yīng)有：(2) 光氣合成光氣(COCl2)又稱碳酰氯，是一種劇毒的無色氣體。有腐草味。密度1.392，熔點(diǎn)-118，沸點(diǎn)8.3。吸入微量的光氣也是很危險(xiǎn)的，光氣會(huì)引起肺水腫，導(dǎo)致缺氧窒息。 光氣是由CO和氯氣以活性炭為催化劑合成制得： CO+Cl2 COCl2 反應(yīng)常用的催化劑是椰殼碳和煤基碳。合成時(shí)原料一氧化碳和氯

6、氣都要求精制，尤其要脫除水分、氫和烴，因?yàn)樗c氯氣反應(yīng)生成氯化氫和次氯酸，水還會(huì)引起光氣分解，也生成氯化氫，氯化氫和次氯酸會(huì)造成設(shè)備的嚴(yán)重腐蝕，影響生產(chǎn)正常運(yùn)轉(zhuǎn)，甚至?xí)斐陕葰夂凸鈿獾耐庑?。目前在光氣合成上常常不設(shè)置緩沖設(shè)備，而是直接根據(jù)下游的生產(chǎn)速率連續(xù)合成光氣進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)是放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱需及時(shí)除去，所以一般采用列管式固相反應(yīng)器，管內(nèi)裝活性炭催化劑，管間用循環(huán)熱水移走反應(yīng)熱。原料氣中CO要適當(dāng)過量，因?yàn)槭Ｓ嗦葧?huì)給反應(yīng)帶來不利影響。(3). 光氣化反應(yīng)生成TDI TDI由MTD和光氣（鄰二氯苯（ODCB）作溶劑）進(jìn)行光氣化反應(yīng)生成。TDI生產(chǎn)包括溶液干燥、光氣化、脫氣、HCl汽提、光氣回收

7、、第一脫ODCB、脫焦、第二脫ODCB、TDI精制及放空系統(tǒng)等主要工序。光氣化反應(yīng)的尾氣經(jīng)冷溶劑吸收后分離出光氣和HCl，被冷溶劑吸收的光氣可回收利用，HCl作為副產(chǎn)品。沒有被溶劑吸收的少量光氣進(jìn)入光氣尾氣堿破壞塔，經(jīng)分解后高空排放大氣。MTD和光氣合成TDI的反應(yīng)可簡單表示為：（以2,4甲苯二胺為例） 上述的是綜合性的化學(xué)反應(yīng)方程式，實(shí)際上的反應(yīng)要復(fù)雜的多，光氣化反應(yīng)會(huì)有以下反應(yīng)發(fā)生：MTD+COCl2 胺基甲酰氯+2HCl (1)胺基甲酰氯 TDI+2HCl (2)MTD+2HCl胺的鹽酸鹽 (3)胺基甲酰氯+MTD 脲+ HCl (4)TDI+MTD 脲 (5)脲+TDI 縮二脲 (6)

8、縮二脲+TDI 聚合縮二脲(焦油) (7)其中反應(yīng)式(1)，(2)為生成TDI的主要反應(yīng)；胺基甲酰氯與MTD反應(yīng)生成脲，這是收率降低的主要原因。2.2 胺光氣法胺光氣法一直都是工業(yè)化生產(chǎn)TDI的主要方法。以甲苯作為生產(chǎn)TDI的原料。它包括5個(gè)工序：一氧化碳和氯氣反應(yīng)生成光氣；甲苯與硝酸反應(yīng)生成二硝基甲苯(DNT); DNT與氫反應(yīng)生成甲苯二胺(MTD)，處理過的干燥的MTD與光氣反應(yīng)生成TDI；TDI的提純。具體反應(yīng)及合成路線如下：CO+Cl2 COCl2溶解反應(yīng)回收氯化氫、光氣蒸餾真空蒸餾溶劑溶劑光氣二胺基甲苯 甲苯二異氰酯酸 圖1 胺光氣化法工藝流程圖胺光氣法又可以分為常壓法和加壓法A常壓

9、法將二胺基甲苯(105110)溶解于鄰二氯苯中，配成10%20%的溶液，再將光氣溶于鄰二氯苯，濃度為25%50%。二溶液在混合器中混合、加熱，使之反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物是甲苯二異氰酸酯、氯化氫及其他副產(chǎn)物。未反應(yīng)的光氣、鄰二氯苯與反應(yīng)產(chǎn)物一并送入蒸發(fā)塔以分離出部分溶劑。蒸發(fā)塔釜液進(jìn)入脫氣塔，以氮?dú)獯得摎埩粲诖旨妆蕉惽杷狨ブ械墓鈿狻⒙然瘹?。脫氣塔釜液送入預(yù)蒸發(fā)器進(jìn)行閃蒸。蒸出的甲苯二異氰酸酯與鄰二氯苯進(jìn)入蒸餾塔，此塔回收純?nèi)芤?，釜液精餾得甲苯二異氰酸酯。B加壓法該法所用溶劑一般為氯苯。液態(tài)光氣與10%20%的二氨基甲苯的氯苯溶液于80120、12MPa壓力下在循環(huán)管路中進(jìn)行反應(yīng)，管路中的循環(huán)比為104

10、0。反應(yīng)產(chǎn)物通過緩沖器進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)器用加熱器加熱。反應(yīng)器頂部逸出的氯化氫回收得副產(chǎn)物鹽酸，其中含有的少量光氣經(jīng)冷凝器冷凝后進(jìn)入光氣貯槽。反應(yīng)粗產(chǎn)物進(jìn)入蒸發(fā)塔于0.10.5MPa壓力下蒸出光氣。塔釜是甲苯二異氰酸酯、氯苯及其它副產(chǎn)物，進(jìn)一步蒸餾精制，回收氯苯，得到甲苯二異氰酸酯。甲苯二異氰酸酯生產(chǎn)中的原料、中間產(chǎn)品、產(chǎn)品大都是易燃易爆、有毒有害物質(zhì),“三廢”處理非常重要。含光氣的廢氣須經(jīng)處理后排放，處理的方法有堿液或氨水噴淋吸收法、催化分解法或直接焚燒法。堿液吸收后的廢氣中，光氣的含量小于510-6。常壓法中生成的氯化氫用水吸收制成鹽酸，故實(shí)際上沒有廢水生成，加壓法的酸性下水經(jīng)催化破壞塔處理

11、后排放。成品蒸餾殘?jiān)捎梅贌ㄌ幚怼?非光氣化法3.1 硝基化合物羰基化法 硝基化合物羰基化法以二硝基甲苯(DTA)、CO和脂肪醇作原料，采用鉻、銠、鈀等作為羰基化催化劑，在60150、68.6 MPa98.1 MPa壓力下，二硝基甲苯和CO在脂肪醇中直接反應(yīng)生成甲苯二異氰酸酯。此合成過程分為兩步：首先是DTA、CO和脂肪醇生成甲苯二氨基甲酸乙酯(TDU)，然后再經(jīng)加熱或催化分解生成TDI和相應(yīng)的脂肪醇。反應(yīng)及流程如下：C6H3(CH3)(NO2)2+2ROH+6CO C6H3(CH3)(NHCOOR)2+4CO2C6H3(CH3)(NHCOOR)2 C6H3(CH3)(NCO)2+2ROH產(chǎn)

12、品 催化劑、加熱、加壓SeO2TDU催化分解Mo(CO)6TDI脂肪醇分離 DTA脂肪酸CO 1.混合器；2. 反應(yīng)器； 3. 分離器； 4. 過濾器； 5. 平衡器；6. 結(jié)晶器；7.旋轉(zhuǎn)干燥器；8. 溶解槽；9. 反應(yīng)器； 10. 空氣冷凝器； 11. 蒸餾塔 12. 減壓蒸餾塔； 13. 甲苯二異氰酸酯蒸餾塔圖2 兩步法硝基化合物羰基化法制備TDI工藝流程該法生產(chǎn)中不使用光氣，沒有副產(chǎn)物氯化氫的生成，工藝上省去硝基化合物加氫還原和胺類熔融等工序，因而具有吸引力。但由于使用鈀、銠等貴金屬催化劑，而且耗量大，在催化劑循環(huán)利用及提高等方面有待突破，工業(yè)化生產(chǎn)尚不成熟。3.2 碳酸二甲酯法(DM

13、C法)碳酸二甲酯法是自20世紀(jì)80年代以來，甲醇氧化羰基化法碳酸二甲酯(DMC)工業(yè)化后，新開發(fā)的用碳酸二甲酯取代光氣生產(chǎn)甲苯二異氰酸酯的一種方法。以DMC代替光氣在溫和的反應(yīng)條件下，同2，4-二氨基甲苯(TDA)和DMC催化合成2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯(TDU)，TDU再催化分解得到TDI。反應(yīng)中僅甲醇作為副產(chǎn)物，它是合成DMC的原料。碳酸二甲酯法合成異氰酸酯主要分三步：第1步：碳酸二甲酯的合成，現(xiàn)常用甲醇氧化羰基化反應(yīng)。用氯化亞銅與甲醇和氧氣反應(yīng)生成甲基氯化銅，再用一氧化碳進(jìn)行還原生成碳酸二甲酯并再生氯化亞銅，該反應(yīng)無副產(chǎn)物，是典型的綠色化學(xué)反應(yīng)；第2步：胺的甲氧羰基化；第3步：氨基甲酸

14、酯熱解；反應(yīng)方程式如下：2CH3O+CO+1/2O2 CH3OCOOCH3熱解反應(yīng)速度較快，容易進(jìn)行，反應(yīng)比較完全，不需要催化劑亦能進(jìn)行，反應(yīng)的產(chǎn)物甲醇和TDI需盡快地從反應(yīng)系統(tǒng)中分離出來，防止發(fā)生縮二脲反應(yīng)，生成的甲醇可經(jīng)氧羰基化或與尿素反應(yīng)制備碳酸二甲酯然后再循環(huán)使用。圖3為該法工藝流程圖。副產(chǎn)物甲醇TDA甲醇TDI 催化劑TDC胺的甲氧羰基催化劑DMC甲醇+氧氣+CO 氯化亞銅分解 圖3 碳酸二甲酯法制備TDI工藝流程專利中的實(shí)例(WP0156977)給出，以80:20的2，4-TDA和2，6-TDA混合物與過量的DMC(13.2:1 mol)混合，在催化劑醋酸鋅(2.96 mol%)存

15、在條件下、溫度160-175和0.25MPa壓力下反應(yīng)3.5h，當(dāng)TDA轉(zhuǎn)化率為99%時(shí)，TDU的選擇性達(dá)到94%。催化劑移除以后，粗TDU在130下被溶解在含有少量(7.5 mg/L)磷酸的DMC中，2h可除去殘余的痕量催化劑。從溶液中蒸餾出DMC，TDU在456和0.00 9M Pa壓力下通過一個(gè)管式反應(yīng)器，在TDU轉(zhuǎn)化率為73.5%時(shí)，產(chǎn)出TDI的選擇性為93.5%，少量聯(lián)產(chǎn)物選擇性為4.0%。該聯(lián)產(chǎn)物可循環(huán)到熱解反應(yīng)器生產(chǎn)TDI，TDI收率較高的關(guān)鍵因素是在熱解以前須除去所有殘余的痕量催化劑，否則將會(huì)降低TDU的反應(yīng)性能。然而，從目前開發(fā)情況看，采用DMC替代光氣工藝體系的不足之處是由

16、于反應(yīng)時(shí)間較長和裝置需要較多設(shè)備，因而固定投資費(fèi)用明顯高于采用光氣的技術(shù)。此法對生產(chǎn)設(shè)備要求簡單且合成過程中僅有副產(chǎn)物甲醇生成而甲醇又是合成碳酸二甲酯的原料，把生產(chǎn)異氰酸酯與碳酸二甲酯的生產(chǎn)工藝結(jié)合起來，就實(shí)現(xiàn)了整個(gè)流程污染物的“零排放”，達(dá)到化工過程綠色化。但工業(yè)上合成碳酸二甲酯的催化收率不高，目前市場上碳酸二甲酯的價(jià)格偏高。因此，此法的經(jīng)濟(jì)效益不高。但隨著科學(xué)技術(shù)發(fā)展以及國際上對環(huán)境保護(hù)的重視。此法有望成為合成甲苯二異氰酸酯主導(dǎo)方法。4. TDI工藝回收系統(tǒng)因?yàn)楣鈿夥ㄟ€是主要的生產(chǎn)TDI的主要方法，所以TDI光氣回收系統(tǒng)負(fù)責(zé)將TDI生產(chǎn)中光氣合成單元、TDI合成單元中含光氣的工藝、甲苯、含

17、光氣的尾氣進(jìn)行處理。流程如圖4所示。1-甲苯吸收塔T1； 2-甲苯解析塔T2；3-甲苯精制塔T3；E1E6-換熱器；P1P3-泵；S1S8-物流圖4 TDI光氣回收系統(tǒng)流程圖來自其他單元的含光氣的工藝甲苯、尾氣和甲苯解吸塔(T2)塔頂?shù)呐艢膺M(jìn)入甲苯吸收塔(T1)底部，從甲苯冷卻器(E1)出來-10的甲苯從Tl塔頂加入。在T1中，尾氣中的光氣被甲苯吸收下來，塔底甲苯用泵(P1)送至塔T2回收光氣。塔T1頂排氣主要成分是HCl，被水吸收制鹽酸。Tl塔底的含光氣甲苯經(jīng)換熱器(E2)與T2底部分出料進(jìn)行熱交換后進(jìn)入T2解吸光氣。T2為正壓操作，塔頂壓力為0.25 MPa。T2塔側(cè)線采出一股富含氯乙烷的物流s5，排出界外，以降低系統(tǒng)中氯乙烷雜質(zhì)濃度。T2塔頂高濃度光氣出料用冷凝器(E3)兩級(jí)冷卻到-10，部分凝液作為塔回流液，其他部分物流s4返回其他單元再利用。由E3出來的不凝氣含少量光氣和HCl，去T1回收。T2塔底出料一部分與進(jìn)料換熱后經(jīng)P2去E1冷卻到-10，El出料一部分作為T1塔頂進(jìn)料，剩余物流s3去其他單元。在甲苯精制塔(T3)塔頂采出四氯化碳、光氣、惰性氣體等輕組分，經(jīng)過塔頂冷凝器后，液相一部分回流，一部分物流s7作為濕甲苯排出，氣相