金屬晶體的結(jié)構(gòu)

1、第八章 金屬的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 在在100100多種化學(xué)元素中多種化學(xué)元素中, , 金屬約占金屬約占80%. 80%. 它們有著許多相似的它們有著許多相似的性質(zhì)：不透明性質(zhì)：不透明, , 有金有金屬光澤屬光澤, , 能導(dǎo)電傳熱能導(dǎo)電傳熱, , 富有延展性富有延展性. . 金屬金屬的這些性質(zhì)是金屬內(nèi)部電子結(jié)構(gòu)及晶體結(jié)的這些性質(zhì)是金屬內(nèi)部電子結(jié)構(gòu)及晶體結(jié)構(gòu)的外在反映構(gòu)的外在反映. . 弄清金屬及合金晶體中化弄清金屬及合金晶體中化學(xué)鍵的本質(zhì)及結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系是材學(xué)鍵的本質(zhì)及結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系是材料科學(xué)的重大課題之一料科學(xué)的重大課題之一, , 也是結(jié)構(gòu)化學(xué)的也是結(jié)構(gòu)化學(xué)的重要任務(wù)重要任務(wù). . 外層價

2、電子在整個金屬中運(yùn)動外層價電子在整個金屬中運(yùn)動, 類似于三維勢箱類似于三維勢箱中運(yùn)動的粒子中運(yùn)動的粒子. 其其schrodinger方程為方程為： vemxyz2222222()2v 0（自由電子模型）（自由電子模型） emxyz2222222()2 第一節(jié)第一節(jié) 金屬鍵和金屬的一般性質(zhì)金屬鍵和金屬的一般性質(zhì) 8.1.1 金屬鍵的自由電子理論模型金屬鍵的自由電子理論模型解此方程求得：解此方程求得： yxznynxnzx y zabcabc8( , , )sinsinsin abcl3/22()sinsinsinyxznynxnzllll22222()8xyzhennnml 電子由局限某個原子周

3、圍運(yùn)動擴(kuò)展到整個金屬電子由局限某個原子周圍運(yùn)動擴(kuò)展到整個金屬運(yùn)動運(yùn)動, , 能量降低能量降低, , 這就是金屬鍵的起源這就是金屬鍵的起源. . 金屬鍵：金屬鍵：在金屬晶體中，原子失去了外層電子而在金屬晶體中，原子失去了外層電子而形成正離子，這些脫離了原子的價電子在各正離形成正離子，這些脫離了原子的價電子在各正離子之間運(yùn)動，把這些正離子吸引在一起而結(jié)合成子之間運(yùn)動，把這些正離子吸引在一起而結(jié)合成晶體，原子間的這種結(jié)合力稱為金屬鍵。晶體，原子間的這種結(jié)合力稱為金屬鍵。 金屬鍵的強(qiáng)弱用摩爾氣化熱表示。金屬鍵的強(qiáng)弱用摩爾氣化熱表示。 金屬鍵實質(zhì)上是由晶粒內(nèi)所有原子都參加的一種特殊的多金屬鍵實質(zhì)上是由晶

4、粒內(nèi)所有原子都參加的一種特殊的多原子共價鍵，或則說是一種特殊的離域共價鍵。原子共價鍵，或則說是一種特殊的離域共價鍵。金屬的通性：不透明，有金屬光澤，能導(dǎo)電傳熱，金屬的通性：不透明，有金屬光澤，能導(dǎo)電傳熱，富有延展性等。富有延展性等。金屬鍵的主要特征：金屬鍵的主要特征：（1）成鍵軌道是高度離域的）成鍵軌道是高度離域的 成鍵電子的活動范圍非常廣，即可在整個宏觀晶體的范成鍵電子的活動范圍非常廣，即可在整個宏觀晶體的范圍內(nèi)運(yùn)動。有時我們把這種運(yùn)動非常自由的電子叫做自由電圍內(nèi)運(yùn)動。有時我們把這種運(yùn)動非常自由的電子叫做自由電子。金屬的許多特有的物理特性如導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、和金屬子。金屬的許多特有的物理特性如

5、導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、和金屬光澤和自由電子的存在分不開。光澤和自由電子的存在分不開。（2）金屬鍵沒有飽和性和方向性）金屬鍵沒有飽和性和方向性 因為金屬原子的價電子層的因為金屬原子的價電子層的s電子云是球形對稱的，它可以電子云是球形對稱的，它可以在任意方向與任何數(shù)目的附近原子的價電子云重疊。因此金屬原在任意方向與任何數(shù)目的附近原子的價電子云重疊。因此金屬原子或正離子的排列不受飽和性和方向性的限制，只要把金屬正子或正離子的排列不受飽和性和方向性的限制，只要把金屬正離子按最緊密的方式堆積起來，這樣價電子云就能得到最大程度離子按最緊密的方式堆積起來，這樣價電子云就能得到最大程度的重疊。這就是的重疊。這就是金

6、屬采取最緊密堆積結(jié)構(gòu)和高配位數(shù)金屬采取最緊密堆積結(jié)構(gòu)和高配位數(shù)的原因。的原因。 8.1.2 金屬鍵的能帶理論金屬鍵的能帶理論 能帶理論可以看成是多原子分子軌道理論的極限情況能帶理論可以看成是多原子分子軌道理論的極限情況, , 由分子軌道的基本原理可以推知由分子軌道的基本原理可以推知, , 隨著參與組合的原子軌隨著參與組合的原子軌道數(shù)目的增多道數(shù)目的增多, , 能級間隔減小能級間隔減小, , 能級過渡到能帶能級過渡到能帶. . 將整塊金屬當(dāng)作一個巨大的超分子體系將整塊金屬當(dāng)作一個巨大的超分子體系, , 晶體中晶體中n n個個原子的每一種能量相等的原子軌道原子的每一種能量相等的原子軌道, , 通過

7、線性組合通過線性組合, , 得到得到n n個分子軌道個分子軌道. .它是擴(kuò)展到整塊金屬的離域軌道它是擴(kuò)展到整塊金屬的離域軌道. .由于由于n n 的的數(shù)值很大（數(shù)值很大（10102323數(shù)量級）數(shù)量級）, ,得到的分子軌道間的能級間隔得到的分子軌道間的能級間隔極小極小, , 形成一個能帶形成一個能帶. . vemxyz2222222()2 每個能帶在固定的能量范圍每個能帶在固定的能量范圍, , 內(nèi)層原子軌道內(nèi)層原子軌道形成的能帶較窄形成的能帶較窄, , 外層原子軌道形成的能帶較外層原子軌道形成的能帶較寬寬, , 各個能帶按能級高低排列起來各個能帶按能級高低排列起來, , 成為能帶成為能帶結(jié)構(gòu)。

8、結(jié)構(gòu)。 能帶的范圍是允許電子存在的能帶的范圍是允許電子存在的區(qū)域區(qū)域, , 而能帶間的間隔而能帶間的間隔, , 是電子是電子不能存在的區(qū)域不能存在的區(qū)域, , 稱為禁帶。稱為禁帶。 已填滿電子的能帶已填滿電子的能帶, 稱為滿帶；稱為滿帶；無填充電子的能帶無填充電子的能帶, 成為空帶。成為空帶。有電子但未填滿的能帶稱為導(dǎo)帶。有電子但未填滿的能帶稱為導(dǎo)帶。 導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)特征是具有導(dǎo)帶。絕緣導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)特征是具有導(dǎo)帶。絕緣體的能帶特征是只有滿帶和空帶體的能帶特征是只有滿帶和空帶, , 而且滿帶而且滿帶和空帶之間的禁帶較寬和空帶之間的禁帶較寬(e5ev)(e5ev)。 一般一般電場條件下電場條件下

9、, ,難以將滿帶電子激發(fā)入空帶難以將滿帶電子激發(fā)入空帶, , 不能形成導(dǎo)帶。半導(dǎo)體的特征不能形成導(dǎo)帶。半導(dǎo)體的特征, , 也是只有滿也是只有滿帶和空帶帶和空帶, , 但滿帶與空帶之間的禁帶較窄但滿帶與空帶之間的禁帶較窄(e3ev), (e3ev), 在電場條件下滿帶的電子激發(fā)在電場條件下滿帶的電子激發(fā)到空帶到空帶, , 形成導(dǎo)帶形成導(dǎo)帶, , 即可導(dǎo)電。即可導(dǎo)電。 圖圖8-1 8-1 導(dǎo)體、絕緣體和半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)特征導(dǎo)體、絕緣體和半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)特征 導(dǎo)體導(dǎo)體絕緣體絕緣體半導(dǎo)體半導(dǎo)體g ge e5ev5ev3evg ge e 由于金屬原子間的結(jié)合力沒有方向性，每個原子中電由于金屬原子間的結(jié)合

10、力沒有方向性，每個原子中電子的分布基本上是球形對稱的，因此在金屬單質(zhì)中可以把子的分布基本上是球形對稱的，因此在金屬單質(zhì)中可以把金屬原子看成是一個個半徑相等的圓球，只要把金屬正離金屬原子看成是一個個半徑相等的圓球，只要把金屬正離子按最緊密的方式堆積起來，這樣價電子云就能得到最大子按最緊密的方式堆積起來，這樣價電子云就能得到最大程度的重疊，達(dá)到最大程度降低金屬體系的能量?？梢园殉潭鹊闹丿B，達(dá)到最大程度降低金屬體系的能量。可以把金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)形式問題歸結(jié)為一個金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)形式問題歸結(jié)為一個等徑圓球的密堆積等徑圓球的密堆積問問題。題。 第二節(jié)第二節(jié) 等徑圓球的密堆積和金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)等徑圓球的密堆積和

11、金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu) 大多數(shù)金屬元素按照等徑圓球密堆積的幾何方式構(gòu)成金屬單大多數(shù)金屬元素按照等徑圓球密堆積的幾何方式構(gòu)成金屬單質(zhì)晶體，主要有質(zhì)晶體，主要有立方面心最密堆積（立方面心最密堆積（a1）、六方最密堆積（六方最密堆積（a3）和和立方體心密堆積（立方體心密堆積（a2）三種類型三種類型. 等徑圓球以最密集的方式排成一列（密置列），進(jìn)等徑圓球以最密集的方式排成一列（密置列），進(jìn)而并置成一層（密置層），再疊成兩層（密置雙層）。而并置成一層（密置層），再疊成兩層（密置雙層）。 8.2.1 等徑圓球最密堆積等徑圓球最密堆積（1）密置列：沿直線方向伸展的等徑圓球密堆積的唯一）密置列：沿直線方向伸展的等徑圓

12、球密堆積的唯一 的一種排列方式。的一種排列方式。 一、等徑圓球密堆積一、等徑圓球密堆積 （2）密置單層：沿二維空間伸展的等徑圓球密堆積唯一的一種）密置單層：沿二維空間伸展的等徑圓球密堆積唯一的一種 排列方式。排列方式。 特點：（特點：（1）配位數(shù)：）配位數(shù)：6 每個球與六個球相鄰接。每個球與六個球相鄰接。（2）空隙：每個球周圍有）空隙：每個球周圍有6個空隙，每個空隙有三個球圍成。個空隙，每個空隙有三個球圍成。 這些三角形空隙的頂點朝向有一半和另一半相反。這些三角形空隙的頂點朝向有一半和另一半相反。 球數(shù)：空隙數(shù)球數(shù)：空隙數(shù)=1：2（3）對稱性：存在）對稱性：存在6，可劃分出平面六方格子，每個格

13、子包含，可劃分出平面六方格子，每個格子包含 一個球和兩個空隙。一個球和兩個空隙。 （3 3）等徑圓球密置雙層）等徑圓球密置雙層: : 第二層球堆上去第二層球堆上去, , 為了保持最密堆積為了保持最密堆積, , 應(yīng)放在第一應(yīng)放在第一層的空隙上。每個球周圍有層的空隙上。每個球周圍有 6 6 個空隙個空隙, , 只可能有只可能有3 3個空個空隙被第二層球占用。隙被第二層球占用。結(jié)構(gòu)特點：結(jié)構(gòu)特點：（1）空隙種類：）空隙種類： （a）、正四面體空隙）、正四面體空隙 （b）、正八面體空隙）、正八面體空隙 （2）密置雙層本身是個立體結(jié)構(gòu)，但由密置雙層中抽取）密置雙層本身是個立體結(jié)構(gòu)，但由密置雙層中抽取 出

14、來的點陣仍為平面點陣。出來的點陣仍為平面點陣。 密置雙層中有兩種空隙密置雙層中有兩種空隙: 正八面體空隙正八面體空隙(由由3a+3b構(gòu)成構(gòu)成)正四面體空隙正四面體空隙(由由3a+1b或或1a+3b構(gòu)成構(gòu)成) 密置雙層密置雙層 一個晶胞一個晶胞密置雙層的晶胞中含密置雙層的晶胞中含1個正八面體空隙和個正八面體空隙和2個正四面體空隙個正四面體空隙. 球數(shù)球數(shù): 正八面體空隙數(shù)正八面體空隙數(shù):正四面體空隙數(shù)正四面體空隙數(shù)=2:1:2（4 4）等徑圓球密置三層）等徑圓球密置三層: : 第三層球有兩種放法：第一種是每個球正對第一層：第三層球有兩種放法：第一種是每個球正對第一層：若第一層為若第一層為a, a

15、, 第二層為第二層為b, b, 以后的堆積按以后的堆積按abababab重復(fù)下重復(fù)下去。去。 這樣形成的堆積稱為六方最密堆積（這樣形成的堆積稱為六方最密堆積（hexagoal closest packing, , 簡稱為簡稱為 hcp hcp 或或 a a3 3 型）。型）。 第二種放法第二種放法, , 將第三層球放在第一層未被覆蓋的空將第三層球放在第一層未被覆蓋的空隙上隙上, , 形成形成 c c 層層, , 以后堆積按以后堆積按 abcabcabcabc重復(fù)下去。重復(fù)下去。這種堆積稱為立方最密堆積這種堆積稱為立方最密堆積( (cubic closest packing, ,簡稱簡稱ccp,

16、 ccp, 或或 a a1 1 型型) )。 這兩種最密堆積是金屬單質(zhì)晶這兩種最密堆積是金屬單質(zhì)晶體的典型體的典型 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu).這兩種堆積方式這兩種堆積方式, 每每個球在同一層與個球在同一層與6個球相切個球相切, 上下層上下層各與各與3個球接觸個球接觸, 配位數(shù)均為配位數(shù)均為12。 （2）ababab, 即每即每兩層重復(fù)一次兩層重復(fù)一次, 稱為稱為a3 (或或a3)型型, 從中可取出六方晶胞。從中可取出六方晶胞。 （1）abcabc, 即即每三層重復(fù)一次每三層重復(fù)一次, 這種結(jié)構(gòu)這種結(jié)構(gòu)稱為稱為a1 (或或a1)型型, 從中可以從中可以取出立方面心晶胞取出立方面心晶胞; (1) a1型（立方最密

17、堆積）型（立方最密堆積）: abcabc 紅紅、綠綠、藍(lán)藍(lán)球是同一種原子，球是同一種原子，使用三種色球只是為了看清三層的關(guān)系使用三種色球只是為了看清三層的關(guān)系 。二、金屬單質(zhì)的三種典型結(jié)構(gòu)二、金屬單質(zhì)的三種典型結(jié)構(gòu) a1最密堆積形成立方面心最密堆積形成立方面心(cf)晶胞晶胞 abcabc堆積怎么會形成立方面心晶胞堆積怎么會形成立方面心晶胞? 請來個逆向思維請來個逆向思維: : 從逆向思維你已明白，從逆向思維你已明白，立方面心晶胞確實滿足立方面心晶胞確實滿足abcabc堆積。堆積。 那么那么, 再把思路正過來再把思路正過來: abcabc堆積形成立堆積形成立方面心晶胞也容易理解吧方面心晶胞也容

18、易理解吧?取一個立方面心晶胞：取一個立方面心晶胞：體對角線垂直方向就是密置層體對角線垂直方向就是密置層, 將它們設(shè)成將它們設(shè)成3種色彩種色彩:將視線逐步移向體對角線，將視線逐步移向體對角線，沿此線觀察沿此線觀察:你看到的正是你看到的正是abcabc堆積堆積?。?）球數(shù)與空隙數(shù)之比：）球數(shù)與空隙數(shù)之比： 球數(shù)：球數(shù)：八面體空隙數(shù)：四面體空隙數(shù)八面體空隙數(shù)：四面體空隙數(shù)=1：1：2a1型（立方最密堆積）特點型（立方最密堆積）特點 （1）、堆積方式：）、堆積方式：abcabc 分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為: (0,0,0), (1/2,1/2,0), (1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2) （2）

19、、晶胞：面心立方晶胞，晶胞中原子數(shù)）、晶胞：面心立方晶胞，晶胞中原子數(shù) 4 ，密置面為，密置面為(111)面。面。（3）、配位數(shù)：）、配位數(shù)：12 。 （5）、空隙占有率：）、空隙占有率：74.05% a1 空間利用率的計算空間利用率的計算%05.74232163164342224423333 cellatomsocellatomsvvpravrrvrrara 這是等徑圓球密堆積所能達(dá)到的這是等徑圓球密堆積所能達(dá)到的最高利用率，所以最高利用率，所以a1堆積是最密堆積堆積是最密堆積.空間占有率空間占有率=晶胞中原子總體積晶胞中原子總體積 / 晶胞體積晶胞體積用公式表示用公式表示: p0=vato

20、ms/vcell a3最密堆積形成后最密堆積形成后, 從中可以劃分從中可以劃分出什么晶胞出什么晶胞? 六方晶胞六方晶胞.請點擊按鈕打開晶體模型請點擊按鈕打開晶體模型（2）、）、a3型（六方最密堆積）型（六方最密堆積） 每個晶胞含每個晶胞含2個原子個原子(即即8 1/8+1), 組成一個結(jié)構(gòu)基元組成一個結(jié)構(gòu)基元. 可可抽象成六方簡單格子抽象成六方簡單格子. 六方晶胞的六方晶胞的c軸垂直于密置層軸垂直于密置層:cab13b23a六方晶胞中的圓球位置六方晶胞中的圓球位置（4）球數(shù)與空隙數(shù)之比：）球數(shù)與空隙數(shù)之比： 球數(shù)：球數(shù)：八面體空隙數(shù)：四面體空隙數(shù)八面體空隙數(shù)：四面體空隙數(shù)=1：1：2a3型（六

21、方最密堆積）特點：型（六方最密堆積）特點： （1）、堆積方式：）、堆積方式：abab （2）、晶胞：六方晶胞，晶胞中原子數(shù)）、晶胞：六方晶胞，晶胞中原子數(shù) 2 ，密置面為，密置面為(001)面。面。（3）、配位數(shù)：）、配位數(shù)：12 。 （5）、空隙占有率：）、空隙占有率：74.05% 分?jǐn)?shù)數(shù)坐標(biāo)為分?jǐn)?shù)數(shù)坐標(biāo)為(0, 0, 0), (2/3,1/3,1/2) 或或 (0, 0, 0), (1/3,2/3,1/2)acdboh ea3 空間利用率的計算空間利用率的計算rrraoaeoehradaorrasinad322)332()2(3323232236022220六方晶胞六方晶胞 a=b=2r

22、220322346022rrrsinrs322832432rrrv晶胞3338342rrv球%05.7423283833rrvv晶胞球空間占有率(3) a2 型密堆積（體心立方密堆積型密堆積（體心立方密堆積 ） a a2 2型每個金屬原子最近鄰有型每個金屬原子最近鄰有8 8個金屬原子個金屬原子, ,次近鄰有次近鄰有6 6個金屬個金屬原子原子(距離較直接接觸大距離較直接接觸大15.5%), ,不是最密堆積。體心立方密堆不是最密堆積。體心立方密堆積積( (body cubic packing, 簡稱簡稱bcp,bcp,或或 a a2 2) )。 除了除了a1和和a3兩種最密堆積構(gòu)型外，還有一種密堆

23、積方式，兩種最密堆積構(gòu)型外，還有一種密堆積方式，這種堆積是按正方形排列的，記為這種堆積是按正方形排列的，記為a2。a2 型密堆積（體心立方密堆積型密堆積（體心立方密堆積 ）特點）特點（1）、晶胞：立方體心，晶胞中原子數(shù)）、晶胞：立方體心，晶胞中原子數(shù) 2 分?jǐn)?shù)坐標(biāo)（分?jǐn)?shù)坐標(biāo)（0，0，0），（），（1/2，1/2，1/2）。）。（2）、配位數(shù)：）、配位數(shù)：8 。 每個球都與每個球都與8個球心占據(jù)立方體頂角的球相接觸，另外個球心占據(jù)立方體頂角的球相接觸，另外 還與距離比最近配位原子僅大還與距離比最近配位原子僅大15%的的6個原子相接近，個原子相接近， 所以實際配位數(shù)在所以實際配位數(shù)在8與與14之間

24、之間 。（3）a2型堆積中型堆積中, 存在三類空隙：存在三類空隙： 變形八面體變形八面體, 變形四面體和三角形空隙變形四面體和三角形空隙.球數(shù)：變形八面體空隙數(shù)：變形四面體空隙數(shù)球數(shù)：變形八面體空隙數(shù)：變形四面體空隙數(shù) =2：6：12=1：3：6（4）、空間占有率：）、空間占有率：68.02% 。 a2 空間利用率的計算空間利用率的計算%02.68833364)34(38234344333333 cellatomsocellatomsvvprravrrvrara 非最密堆積方式中最重要的是立方體心堆積非最密堆積方式中最重要的是立方體心堆積a2 , 還有還有a4和少數(shù)的和少數(shù)的a6、a7、a10

25、、a11、a12等等. 三、三、非最密堆積結(jié)構(gòu)非最密堆積結(jié)構(gòu)a4 金剛石型結(jié)構(gòu)金剛石型結(jié)構(gòu) a4 型堆積的配位數(shù)為型堆積的配位數(shù)為 4，堆積密度只有，堆積密度只有34.01%，不屬于密堆積結(jié)構(gòu)，不屬于密堆積結(jié)構(gòu). 晶胞中有晶胞中有 8 個個c， 屬立方面心點陣，屬立方面心點陣， 1 個結(jié)構(gòu)基元代表個結(jié)構(gòu)基元代表 2個個c。 a4 空間利用率的計算空間利用率的計算%01.3416333512)38(332834388333333 cellatomsocellatomsvvprravrrvrara22211133( )( )(0)356.7154.444444c craapm 鍵長鍵長: 所以所以

26、, c原子的共價半徑為原子的共價半徑為154.4/2=77.2pm 小結(jié)小結(jié): : 幾種典型的金屬單質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)幾種典型的金屬單質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)由于溫度和壓力等外界條件的改變，有些金屬有多種同素異構(gòu)體。由于溫度和壓力等外界條件的改變，有些金屬有多種同素異構(gòu)體。如如-fe為為a2，-fe為為a1。 第三節(jié)第三節(jié) 金屬原子的半徑金屬原子的半徑 確定金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)型式與晶胞參數(shù)后確定金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)型式與晶胞參數(shù)后, 就可求得金就可求得金屬原子的半徑屬原子的半徑 r. 半徑半徑r與晶胞參數(shù)與晶胞參數(shù)a的關(guān)系如下的關(guān)系如下:a1型型: 42ra(體對角線體對角線); 24raa3型型: 2ra2ar a2型:

27、43ra34raa4型型: 83ra38ra例如例如: 對對a1型型 cu, a = 361.4 pmcu2127.8pm4ra(面對角線面對角線); (體對角線體對角線); a a(邊線邊線); 金屬半徑：金屬單質(zhì)中兩個最鄰近原子距離的一半。金屬半徑：金屬單質(zhì)中兩個最鄰近原子距離的一半。 配位數(shù)與半徑的關(guān)系配位數(shù)與半徑的關(guān)系: 當(dāng)配位數(shù)由當(dāng)配位數(shù)由12減小到減小到4時時, 實際上鍵型也由金屬鍵過渡到實際上鍵型也由金屬鍵過渡到共價鍵共價鍵. 配位數(shù)降低配位數(shù)降低, 金屬原子的半徑減小金屬原子的半徑減小. 換算系數(shù)如下：換算系數(shù)如下：配位數(shù)配位數(shù) 12 8 6 4 相對半徑比相對半徑比 1.00

28、 0.97 0.96 0.88 金屬半徑在周期表中變化趨勢：金屬半徑在周期表中變化趨勢： （1）同一族中隨原子序數(shù)的增加而增加；）同一族中隨原子序數(shù)的增加而增加； （2）同一周期中隨原子序數(shù)的增加而下降；）同一周期中隨原子序數(shù)的增加而下降； （3）“鑭系收縮鑭系收縮”效應(yīng)：效應(yīng)： （4）同一周期過渡金屬的半徑變化不大。）同一周期過渡金屬的半徑變化不大。 由于鑭系元素在隨原子序數(shù)遞增時，電子是在價電由于鑭系元素在隨原子序數(shù)遞增時，電子是在價電子層中藏得較深的子層中藏得較深的f軌道上填充，不能屏蔽全部所增加的軌道上填充，不能屏蔽全部所增加的核電荷，因而半徑不明顯增長。核電荷，因而半徑不明顯增長。

29、一方面當(dāng)原子序數(shù)增加時由于核電荷增加而使半徑下一方面當(dāng)原子序數(shù)增加時由于核電荷增加而使半徑下降的因素，另一方面由于降的因素，另一方面由于d電子的填充，增強(qiáng)了電子的填充，增強(qiáng)了d電子對電子對s電子的屏蔽效應(yīng)從而使半徑增加的因素。這兩個因素產(chǎn)生電子的屏蔽效應(yīng)從而使半徑增加的因素。這兩個因素產(chǎn)生的效應(yīng)是相反的。的效應(yīng)是相反的。 第四節(jié)第四節(jié) 實際金屬的結(jié)構(gòu)實際金屬的結(jié)構(gòu)4.14.1多晶體多晶體 內(nèi)部晶格位向完全一致的晶體稱為內(nèi)部晶格位向完全一致的晶體稱為單晶單晶體體。理想的幾何單晶體，在自然界中幾乎是。理想的幾何單晶體，在自然界中幾乎是不存在的。不存在的。 我們所應(yīng)用的金屬由于它們受結(jié)晶條件我們所應(yīng)

30、用的金屬由于它們受結(jié)晶條件和許多其他因素的限制，其結(jié)構(gòu)都是由許多和許多其他因素的限制，其結(jié)構(gòu)都是由許多尺寸很小的，各自結(jié)晶方位都不同的小單晶尺寸很小的，各自結(jié)晶方位都不同的小單晶體組合在一起的多晶體構(gòu)成。體組合在一起的多晶體構(gòu)成。 由于其中每個小晶體的外形多為不規(guī)則由于其中每個小晶體的外形多為不規(guī)則的顆粒狀，故通常稱為的顆粒狀，故通常稱為晶粒晶粒(grain)(grain)。晶粒。晶粒與晶粒之間的交界稱為與晶粒之間的交界稱為晶粒間界晶粒間界，簡稱晶界，簡稱晶界(grain boundary)(grain boundary)。由多晶粒組成的晶體結(jié)由多晶粒組成的晶體結(jié)構(gòu)稱為構(gòu)稱為多晶體多晶體(po

31、ly crystal) (poly crystal) 。晶粒的尺寸，在鋼鐵材料中，一晶粒的尺寸，在鋼鐵材料中，一般在般在101103mm左右，必須左右，必須在顯微鏡下才能看見。在顯微鏡在顯微鏡下才能看見。在顯微鏡了所觀察到的金屬中的各種晶粒了所觀察到的金屬中的各種晶粒的大小、形態(tài)和分布稱為的大小、形態(tài)和分布稱為顯微組顯微組織織(microscopic structure) 實際上每個晶粒內(nèi)部的晶格位向?qū)嶋H上每個晶粒內(nèi)部的晶格位向在不同區(qū)域上還有微小的差別，在不同區(qū)域上還有微小的差別，一般僅一般僅1020左右，最多達(dá)左右，最多達(dá)12。這些在晶格位向上彼此有微小差這些在晶格位向上彼此有微小差別的晶

32、內(nèi)小區(qū)域稱為別的晶內(nèi)小區(qū)域稱為亞晶亞晶或嵌鑲或嵌鑲塊，如圖所示。因其尺寸較小，塊，如圖所示。因其尺寸較小，故常須在高倍顯微鏡或電子顯微故常須在高倍顯微鏡或電子顯微鏡下才能觀察得到。鏡下才能觀察得到。 這里說的缺陷不是指晶體的宏觀缺陷，而是指晶這里說的缺陷不是指晶體的宏觀缺陷，而是指晶體中局部原子排列不規(guī)則的區(qū)域。實際上，金屬由于體中局部原子排列不規(guī)則的區(qū)域。實際上，金屬由于結(jié)晶及其它加工等條件的影響，而使得晶粒內(nèi)部也存結(jié)晶及其它加工等條件的影響，而使得晶粒內(nèi)部也存在著大量的缺陷，更不要說晶界了。這些缺陷的存在，在著大量的缺陷，更不要說晶界了。這些缺陷的存在，對對金屬的性能金屬的性能( (物理性

33、能、化學(xué)性能、特別是機(jī)械性物理性能、化學(xué)性能、特別是機(jī)械性能能) )都將發(fā)生顯著的影響。都將發(fā)生顯著的影響。 根據(jù)晶體缺陷根據(jù)晶體缺陷(crystal defects)(crystal defects)存在形式的幾何存在形式的幾何特點，通常將它們分為：特點，通常將它們分為：點缺陷點缺陷、線缺陷線缺陷以及以及面缺陷面缺陷三大類。三大類。 4.24.2晶格缺陷晶格缺陷 是指晶體空間中，在是指晶體空間中，在長、寬、高三維尺度上長、寬、高三維尺度上都很小的，不超過幾個都很小的，不超過幾個原子直徑的缺陷原子直徑的缺陷 是指以一個點為中心。是指以一個點為中心。在它的周圍造成原子排在它的周圍造成原子排列的不

34、規(guī)則，產(chǎn)生晶格列的不規(guī)則，產(chǎn)生晶格的畸變和內(nèi)應(yīng)力的晶體的畸變和內(nèi)應(yīng)力的晶體缺陷。缺陷。 主要有主要有間隙原子間隙原子，置置換原子換原子，晶格空位晶格空位三種。三種。1.點點缺陷：缺陷： 線缺陷線缺陷(line defect)是在晶體的某一平面上，沿著某是在晶體的某一平面上，沿著某一方向，伸展開來呈線狀分布的一種缺陷。這種缺陷的一方向，伸展開來呈線狀分布的一種缺陷。這種缺陷的特征是，在一個方向上的尺寸很長，而另兩個方向的尺特征是，在一個方向上的尺寸很長，而另兩個方向的尺寸則很短。這種缺陷的主要形式就是各種類型的位錯寸則很短。這種缺陷的主要形式就是各種類型的位錯(dislocation)。 簡單說

35、就是指簡單說就是指晶體中某一列或若干列原子發(fā)生有規(guī)晶體中某一列或若干列原子發(fā)生有規(guī)律的錯排現(xiàn)象。它引起的晶格錯線為中心軸的一個管狀律的錯排現(xiàn)象。它引起的晶格錯線為中心軸的一個管狀區(qū)域。區(qū)域。(2)線線缺陷缺陷 主要是指主要是指晶界和亞晶界晶界和亞晶界。 面缺陷是由于受到其兩側(cè)的不同晶格位向的晶?；蛎嫒毕菔怯捎谑艿狡鋬蓚?cè)的不同晶格位向的晶?；騺喚Я５挠绊懚乖映什灰?guī)則排列。原子的位置處于亞晶粒的影響而使原子呈不規(guī)則排列。原子的位置處于兩晶格的取向所能適應(yīng)的兩晶格的取向所能適應(yīng)的折衷位置折衷位置上。上。 面缺陷是有一定厚度的原子排列面缺陷是有一定厚度的原子排列不規(guī)則的過渡帶不規(guī)則的過渡帶。其厚度

36、重要取決于相鄰的兩晶?；騺喚Я５木Ц裎幌虿钇浜穸戎匾Q于相鄰的兩晶粒或亞晶粒的晶格位向差的大小及晶格變化的純度。的大小及晶格變化的純度。 通過上述討論可見，凡晶格缺陷處及其附近，均有明顯通過上述討論可見，凡晶格缺陷處及其附近，均有明顯的晶格畸變，因而會引起晶格能量的提高，并使金屬的物的晶格畸變，因而會引起晶格能量的提高，并使金屬的物理、化學(xué)和機(jī)械性能發(fā)生顯著的變化。理、化學(xué)和機(jī)械性能發(fā)生顯著的變化。 那么，金屬中的那么，金屬中的多晶結(jié)構(gòu)和晶格缺陷是怎樣形成的呢？多晶結(jié)構(gòu)和晶格缺陷是怎樣形成的呢？為此就必須從金屬凝固時的結(jié)晶過程談起。為此就必須從金屬凝固時的結(jié)晶過程談起。3.面面缺陷：缺陷：為

37、什么要了解金屬的結(jié)晶規(guī)律呢？為什么要了解金屬的結(jié)晶規(guī)律呢？ 第五節(jié)第五節(jié) 金屬的結(jié)晶與同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變金屬的結(jié)晶與同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變 因為金屬的因為金屬的組織組織與與結(jié)晶過程結(jié)晶過程有密切關(guān)有密切關(guān)系，金屬一般都要經(jīng)過熔煉、澆注成形、系，金屬一般都要經(jīng)過熔煉、澆注成形、或澆注成鑄錠再經(jīng)冷熱加工成形。這樣結(jié)或澆注成鑄錠再經(jīng)冷熱加工成形。這樣結(jié)晶形成的組織，直接影響金屬內(nèi)部的組織晶形成的組織，直接影響金屬內(nèi)部的組織與性能。與性能。 物質(zhì)從液體狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)晶體的過程稱為物質(zhì)從液體狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)晶體的過程稱為結(jié)結(jié)晶晶(crystallize)。 從物質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)從物質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)(指內(nèi)部原子排列情況指內(nèi)部原子排

38、列情況)來看，來看，結(jié)晶就是從原子不規(guī)則排列狀態(tài)結(jié)晶就是從原子不規(guī)則排列狀態(tài)(液態(tài)液態(tài))過渡到規(guī)則排過渡到規(guī)則排列狀態(tài)列狀態(tài)(晶體狀態(tài)晶體狀態(tài))的過程的過程。實際上，液體狀態(tài)下原子。實際上，液體狀態(tài)下原子的排列并非完全沒有規(guī)則，而是存在著所謂的排列并非完全沒有規(guī)則，而是存在著所謂近程有近程有序序，但這些排列是不穩(wěn)定的，每一個規(guī)則排列的原，但這些排列是不穩(wěn)定的，每一個規(guī)則排列的原子集團(tuán)只在一瞬間產(chǎn)生，接著就消失。但對整個宏子集團(tuán)只在一瞬間產(chǎn)生，接著就消失。但對整個宏觀體積的液體金屬來說，在每一瞬間都存在著許多觀體積的液體金屬來說，在每一瞬間都存在著許多近程有序的原子集團(tuán)。近程有序的原子集團(tuán)。 5

39、.1 5.1 純金屬的結(jié)晶純金屬的結(jié)晶(1)冷卻曲線與過冷度冷卻曲線與過冷度 對于每種金屬，存在著一定的平衡結(jié)晶溫度對于每種金屬，存在著一定的平衡結(jié)晶溫度(用用t0或或tm表示表示)，當(dāng)液態(tài)金屬冷卻到低于這一溫度時即開，當(dāng)液態(tài)金屬冷卻到低于這一溫度時即開始結(jié)晶。如水冷卻到始結(jié)晶。如水冷卻到0以下就要結(jié)冰一樣。以下就要結(jié)冰一樣。 在平衡結(jié)晶溫度下，液態(tài)金屬與其晶體處于平衡在平衡結(jié)晶溫度下，液態(tài)金屬與其晶體處于平衡狀態(tài)。狀態(tài)。為什么呢？為什么呢？ 因為這時液體中的原子結(jié)晶到晶體上的速度與晶因為這時液體中的原子結(jié)晶到晶體上的速度與晶體上的原子熔入液體中的體上的原子熔入液體中的速度相等速度相等。 從宏

40、觀的范圍看，這時既不結(jié)晶也不熔化，晶從宏觀的范圍看，這時既不結(jié)晶也不熔化，晶體與液體處于平衡狀態(tài)。體與液體處于平衡狀態(tài)。只有只有冷卻到低于平衡結(jié)晶溫冷卻到低于平衡結(jié)晶溫度才能有效地進(jìn)行結(jié)晶。度才能有效地進(jìn)行結(jié)晶。 純金屬的結(jié)晶是在恒溫下進(jìn)行的，結(jié)晶過程可用純金屬的結(jié)晶是在恒溫下進(jìn)行的，結(jié)晶過程可用冷卻冷卻曲線曲線來描述。來描述。金屬的結(jié)晶溫度可以用金屬的結(jié)晶溫度可以用熱熱分析法分析法測定。測定。 熱分析的大概的過程如熱分析的大概的過程如下：先將金屬加熱到熔點下：先將金屬加熱到熔點溫度以上熔化呈液態(tài)，然溫度以上熔化呈液態(tài)，然后以非常緩慢的冷卻速度后以非常緩慢的冷卻速度冷卻到室溫，每隔一定的冷卻到

41、室溫，每隔一定的時間記錄一次溫度值直到時間記錄一次溫度值直到室溫。于是就建立起溫度室溫。于是就建立起溫度時間的關(guān)系曲線，即時間的關(guān)系曲線，即冷冷卻曲線卻曲線，如圖所示。，如圖所示。 當(dāng)金屬開始結(jié)晶時，由于放出結(jié)晶潛熱，在冷卻曲線上就出當(dāng)金屬開始結(jié)晶時，由于放出結(jié)晶潛熱，在冷卻曲線上就出現(xiàn)一段水平線現(xiàn)一段水平線(溫度不變溫度不變)，這段水平線所對應(yīng)的溫度就是實，這段水平線所對應(yīng)的溫度就是實際結(jié)晶溫度際結(jié)晶溫度(用用tn表示表示)。實際結(jié)晶溫度總是低于平衡結(jié)晶溫。實際結(jié)晶溫度總是低于平衡結(jié)晶溫度，兩者之差稱為度，兩者之差稱為過冷度，過冷度，用用t表示。表示。 t與冷卻速度、金屬純度等因素有關(guān)。冷卻

42、速度愈快，與冷卻速度、金屬純度等因素有關(guān)。冷卻速度愈快，過冷度愈大。實際金屬的結(jié)晶總是在過冷的條件下才能進(jìn)過冷度愈大。實際金屬的結(jié)晶總是在過冷的條件下才能進(jìn)行。行。 純金屬結(jié)晶時，首先在液態(tài)金屬中形成細(xì)小的純金屬結(jié)晶時，首先在液態(tài)金屬中形成細(xì)小的小晶體，稱為小晶體，稱為晶核晶核(crystal nucleus)。它不斷吸附周。它不斷吸附周圍原子而長大。同時在液態(tài)金屬中又會產(chǎn)生新的晶圍原子而長大。同時在液態(tài)金屬中又會產(chǎn)生新的晶核，直到全部液態(tài)金屬結(jié)晶完畢，最后形成許許多核，直到全部液態(tài)金屬結(jié)晶完畢，最后形成許許多多不規(guī)則、尺寸大小不等的小晶體。因此，液態(tài)金多不規(guī)則、尺寸大小不等的小晶體。因此，液態(tài)金屬的結(jié)晶過程包括晶核的形成與長大這相互聯(lián)系、屬的結(jié)晶過程包括晶核的形成與長大這相互聯(lián)系、相互重疊的兩個過程，如圖所示。相互重疊的兩個過程，如圖所示。成核分為成核分為自發(fā)自發(fā)成核和成核和非自發(fā)非自發(fā)成核成核 。2.結(jié)晶過程結(jié)晶過程為什么為什么在一定的溫度條件下在一定的溫度條件下(低于平衡結(jié)晶溫度低于平衡結(jié)晶溫度)，就，就會發(fā)生液態(tài)向固態(tài)的轉(zhuǎn)化呢？會發(fā)生液態(tài)向固態(tài)的轉(zhuǎn)化呢？ 3.結(jié)