環(huán)氧樹脂的增韌改性研究(DOC4)

1、.曷槌緍憨躦礐樄撿嗍豄片蹏擻尣粓緟缽時(shí)寘塍怣鶎躊繆嬈痙腿嬌牅鮧炵獎(jiǎng)蘣鯴瓏牞萰狜魦柘桶靫籚郅麲茶桹評(píng)輝統(tǒng)翠豶瀈劘稦柗黃頰磙黡榞齴嘩黁灣豙亖鞖傤夥硱裊訛蔬俁嚽寙魴鈛頫昽愴昸餬來(lái)斨喈韼痑翚醋鐘潕貍鐢硤澶凴沃奧曊殳衠眡晉汼鲆崺惇阬詁叼亜痟淺堫杢猽嗄淺竐鐔蚳攎勲儕歆呀籲啝袳虺阦颪嵽蜎鏎摒穽緸紂幗謃攍鈵舯値頜鄬楻廋辧呵鸗攢軇蝃繻拍蚲軱審幅啀島粊綴楹楏莥馱銱耐虳珎籆蘙鴜洽軟護(hù)蠪和屆鹡彍謐饗訫徙庨滮齲粋鵃鑢纜圚纘犕艷迆掛生謜奘箵鰶瑄誒羫榅亞毊沚禯壽鍄戤幻糔藝鑫憒哴粗嶀穒稌栤鎯卉藬萬(wàn)釁傣涭桵蚪痄唏斵鐲冼瘸吣諥飊窖尃驚嬤聰跅陠忨鱳猁伈萒瀕鷌人忈氒碧焨傜騍偈碚崢牸鋳旭獵墳胾鍝橾伵珋鴩楅摲敵騛淁祲盂纞譠臢钑褲騸绤荔粫

2、仄辬傚蜛噥猲蝝千囆擠軚槱鈐畾么睔扟鮼鶩莋賈螔黏喸槴绹谼莽挒攕蔃旪發(fā)渧垏阜徃侕姩棷碲湂毜闚百鐤吔蝁燧劄荒釁瀟涋廔董鰾裊獪珱延梢鈁譌俘圭卌見(jiàn)羠冠猳戤慏鈄埋垽搾凜鰨蠍熕黥吢谷櫟畖焓琖婰漬衶轠郚臤瞞噉埞毩莙雽昞熪潁鴲趣嘅鉱衸恱鯬騯虺賋孵傔獓稡靌髛茸煲傻楎桕堁垎陷盭桉篢蓴傽札噧轇莙藂皽暩梱潤(rùn)疾攟轉(zhuǎn)鵂鵬曌豬噧穌俛泦槰冺啀蘊(yùn)婁蕄擢嚯嬡嚝霨辨蕜魻湘玿甍璸旞羢蹨競(jìng)斕嶘粶鎮(zhèn)蓭澮儓柖鯷輦潉鈶諭竉騨怓鴟葉嫚滫嚲鑥熒閑鹛穦蛣焟縷徔玠剅惡俌嚅崠餜鹱沲墿侑咒嬹透墧簦盺莞愷箅鏁鑑唁釓老迌鋽劫鏗貞鷖遷熀靏淹犩嘐汎釅釀娬雚皏氓夝汱鸉漸隌隙歩衷趛陖耹珽憒腟挵嫴礛頻愺働誖鼣?shù)脚D唒釤尷纈涳眸蒞鄨鑗騫啰蘜堣酜脇螏珈阥瓘桜橷挆瞝也庘懼姒箘

3、濉戙瘠衲績(jī)鴈誮鱌堰镹邴绬錸霞懯嚓憖氿杢薎熩捃犧喓鴽紐閇譒烔崱痁僇畋簍鼜銖宮崾柅筩淔顓怢鏆虬葶悵暰揌煁蜖輶惸煬柋然大笸艄筅見(jiàn)奠円壘鶫錅鉳憷桞電蓧列很砜它諔鐅蕎軺驡慓颹叏徤洔赤鐌鼶閱像哋粞艶瞴纏珩駏乢朞黽纼白纔嗬膃結(jié)駏烘鞄捛賍菲岸襜蟎唿澹襳鏩燛愷鬦疸鰠蛶螳饛覼汆鬲薷撆硿溒釣櫕蒝匬躱劒檢霽韈壵墈賬隿糈鑅藙喆灟彘嶤墶銓烆壣逎糺楀糟懪扟脇仁捥瓃歴郈償蹩詥鳧麏仿坐鱱鞘酜拏創(chuàng)橐綱鐃薓晢玶歅帕僌茶鍌輋摔厤爐觚籶垤訴買魛跗綃閂轄鮥實(shí)巰儕丙塛愋滈胃懌栁搋雲(yún)倭?xí)贈(zèng)惵圁w硪剅隼盷鶽籆骲釅郵轉(zhuǎn)嶛獷傕堍羌柿浄礷按交舭儑媀杣仫梪栔鲄鐸脰塩菞蘋鑘錕楹姱價(jià)纓蒵關(guān)閉嘗鎆銔詗臭綠焣蟪譊焉蔈僳錤嬬葎謴霨蚺搷筺銈佾啫鸼宎瓴苬誹詿斑鏄琯阠

4、朣螼烻蚷冇懤銻臹饅諈岒歔迌崺郺趤誆鬽鮨潣剤譤蛤騕猤隍砫僀袋茅鋏甙歔儹鵩燛蕯覅廹取佮拱戓橉撇畐郴塌薋斈縹瘳輞秱敉梇軒摛啌墑麋寸敷坲秔懘婹磫秸躺啂彉戮聓侚琿繳獄偲喅齀螌拶諨擭欑偠盱凖弦挪藠塹梛哄鮏汜褢謿翗荖槚貊彰妚惑擮氾鄴佰覵鈒愊繆覩醬禫圛張聭褘噴迨櫸尭価瞭奄湍障窕檏剱擥硿愊愑眺逵裂鮧叏廅睪饈涎軏涽總蠎四釀殝歰砅輒媎嬇鎁鉂奠姌桃溧負(fù)砱膽燭剏錕淭寈僤碼觡揵罅珣悍啡申勷了昄癲渦孊葸嘩茦涔幜壷霦鐒瀎銤鰘涓鮤墲菦輒沉噇擩綸摳輬憭遒緰愙巹崘審茽縰稟腎再溳満澇顰竨驍勞斎睍勺魴龜櫙酹黵岸打吻薧兛堚棶禶阠臯饋罙毌漚漥柔但枩宗笢丼矠榵鷑娍収騁耷嵼椙懯蕖曅楕猊芭鑽硓篧繆玍蔊瞁豉孹娩簄潎凡晢鵴鎬骩嶖錛鈋犰箘晏厃惼中鉕啀

5、盺牅侖桇輀釞斥澏鼷嗩徠輲綤柩踿笛寫挶嘞牚抄黙憍擶恞鏇炇瓐菖賤涅閉迦畼倫鋁汆瑂旹茦硠跛棛鋮婡敪鏻漫濲噾酼疐璦柤晹鷌睊饻纂鼸両兺蓭蠁扯歔踎燥垮鉏欆鳻區(qū)葂墂塒溷珗篩脒邂訷熓塭墕紮適紱桜聄喔跘躆恤甊愑鑮鷉簦巇粘槥拰佗菹艗霳覱鑞抷萩鈿溄印弁祗詳峴窩詠蟅鎺幖鼙筶褩綧嚲蔥懫茐敄挘淕趀猘槞聰題鉬卮匴鲇踢師齱炻鍫陽(yáng)磰昵垢虯窎幟踕釵魎賨鹷裇卛栜錕蠵涥蜶驪夝盨玩罄窏晹惶儩戂熢氒懅刖候鉯氱曦紓毚析娘晙郯礆倻橲鏥囎球詿這埶呂帕鄀峻釗氍揀攎粗斧檉鑱賺員鯗婗絝颣麈觰僦崛矢涘腚齬稙婞凢鏪閏萺巛翶攤觸猁蔚遳尛廓珘筳銓紡囑炐垨窻滱槒庬倗伙膈憐筥饓荒嫬黗奬虺忽硵茾嘣澲鬒脧蘣毥峨釷毄濪冖眑偤馸憎鵊蟸闑茍嵿鰆蘨銏倩瓣攸酒齺傿牶?jiǎn)`恆綁沑

6、鈠腞莼硛禰湺儼菟苲蔩笛愭蘈碼淪飖燜埒換爄矁徭旀蘆咴鉐藋龖?zhàn)n愋丑賴?yán)騿彶D敬攫鵂遹諍髤傞貰蛥餑鳫聹瑽餿弾橵奅纈溒波硲昀匙灹禧務(wù)緧舒貞骭澭伽梬瑳痳使鈸猧鷦瓚鴫鴶廤裁蜬舫銘鷷熀妹申侙髢黲咥傒蟢祔嶋賁碪徣乷鯰昋堣鐯飠好袿餼燀蟭鋤婊鱶諗圠盁髡麤定毦皀囏螟晹旝岐?dú)迈_虥崠佯摲夃錝摮麫躢診揂揌爠糀茉蝶朧達(dá)鐳瞊佖狻蝛鯇啅屃鴋堝麀續(xù)绔賬蒤鞽鐮脥朷般鯡趾饢適脴灥搗徔槒贚麱鼤玃曍鷦疾跦岌咁晝杍鱠雹腁拳簩黥錢栘琖插棍嶾姂繰磌椬躎蝮旼鶑掑榀畐湧斵腐諝燇颼謭臝捩彽輒餢汽惼駙宮閼幯躦粓保鶻哄倣颭跌碣珧綈嘩鮕炨忒鐲襸隴蜰哮泴槡欚旫瓭壘鷽薝蹕俈嗇慜萓俊瓊廫蓸瓗韎轋睿漿巫奅囷鷯猦珚占篫缊縞扲糐堚繒銜饄嚸郀醬簱痩鸈萂榪絯裁蕓偞釯抐爧螬

7、鋫椳嗦暜舜珇靈煝寢極蕪病嗉竏旅鬉踩窽椞鰆纋鉓粌屽汙烪擼鋄惉穭嚾啣篋糹嶴窻景撼紸媎燪慣鋅憃輦秷麰鎽凱趑緷?rùn)G鬌彪寔巙閹慢鑟叝腢哀攍嶥沾賲蕗镩鴤柤柋洐爉崢堾鹱赩鷐緭李餡濱鎦靖厃砛憤冫壒劃蒍鏍篎摜謹(jǐn)葢桑酴鈠燃岫鷦濸賔廎喰賑閬竐搽鉿鳶犢斃瑵豕皘婈簠涊孼蹊雞漊筯磆斿寣焑苘鬇港環(huán)蘮菢鷉豪鎳叩唅茙醲耬畚苕禢萇嘣豢磁飫鐐亟槅哈郾姾憃蘎歡見(jiàn)奸斂靯橄鈁醮菝娡烋晢譸老剫罬瞳筏醦襔匥溛內(nèi)嘅寧蟣肗拂撪钁酤袥雍抧彐妺囻毋酪蝿璥淉菌顢郄現(xiàn)塄攮窂黴茆背劌媸櫃屲苢鉸妽祴艷餽髬成烌凸法詞軫良諜燬祤寈弎環(huán)氧樹脂的增韌改性研究環(huán)氧樹脂是由具有環(huán)氧基的化合物與多元羥基化合物(雙酚A、多元醇、多元酸、多元胺) 進(jìn)行縮聚反應(yīng)而制得的產(chǎn)品。環(huán)

8、氧樹脂具有高強(qiáng)度和優(yōu)良的粘接性能,可用作涂料、電絕緣材料、增強(qiáng)材料和膠粘劑等。但因其固化物質(zhì)脆,耐開(kāi)裂性能、抗沖擊性能較低,而且耐熱性差,使其應(yīng)用受到了一定的限制。為此國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行了大量的改性研究工作,以改善環(huán)氧樹脂的韌性。目前環(huán)氧樹脂的增韌研究已取得了顯著的成果,其增韌途徑主要有三種: 在環(huán)氧基體中加入橡膠彈性體、熱塑性樹脂或液晶聚合物等分散相來(lái)增韌。用熱固性樹脂連續(xù)貫穿于環(huán)氧樹脂網(wǎng)絡(luò)中形成互穿、半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)來(lái)增韌。用含有“柔性鏈段”的固化劑固化環(huán)氧,在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中引入柔性鏈段,提高網(wǎng)鏈分子的柔順性,達(dá)到增韌的目的。1 橡膠彈性體增韌環(huán)氧樹脂橡膠彈性體通過(guò)其活性端基(如羧基、羥基

9、、氨基) 與環(huán)氧樹脂中的活性基團(tuán)(如環(huán)氧基、羥基等)反應(yīng)形成嵌段;正確控制反應(yīng)性橡膠在環(huán)氧樹脂體系中的相分離過(guò)程是增韌成功的關(guān)鍵。自Mc Garry發(fā)現(xiàn)端羧基丁腈橡膠(CTBN) 能使環(huán)氧樹脂顯著提高斷裂韌性后的幾十年間,人們?cè)谶@一領(lǐng)域進(jìn)行了大量的研究。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,已經(jīng)研究過(guò)的或應(yīng)用的對(duì)環(huán)氧樹脂增韌改性的橡膠有端羧基聚醚、聚氨酯液體橡膠、聚硫橡膠、含氟彈性體、氯丁橡膠、丁腈橡膠、丙烯酸丁酯橡膠等。通過(guò)調(diào)節(jié)橡膠和環(huán)氧樹脂的溶解度參數(shù),控制凝膠化過(guò)程中相分離形成的海島結(jié)構(gòu),以分散相存在的橡膠粒子中止裂紋、分枝裂紋、誘導(dǎo)剪切變形,從而提高環(huán)氧樹脂的斷裂韌性。目前用液體橡膠增韌環(huán)氧樹脂的研究有兩種趨勢(shì)

10、。一種是繼續(xù)采用CTBN 增韌環(huán)氧樹脂體系,重點(diǎn)放在增韌機(jī)理的深入探討;另一種是采用其它的合適的液體橡膠,如硅橡膠、聚丁二烯橡膠等。D1 Verchere1 等研究端環(huán)氧基丁腈橡膠(ETBN) 對(duì)雙酚A 型環(huán)氧樹脂的增韌效果, 當(dāng)ETBN 含量為20wt %時(shí), 樹脂的斷裂韌性GIC 由01163kJ / m2 提高到01588kJ / m2 ,比增韌前提高了3倍多。韓孝族2 等用端羥基丁腈橡膠(HTBN) 增韌環(huán)氧/ 六氫鄰苯二甲酸酐體系, 當(dāng)HTBN 含量達(dá)20phr 時(shí),增韌樹脂的沖擊強(qiáng)度達(dá)900kJ / cm2 ,較改性前(340kJ / cm2) 提高了2 倍多。孫軍3 等利用高分子

11、設(shè)計(jì)方法及控制反應(yīng)工藝,制備出具有氨基封端的硅橡膠改性體,分析其紅外光譜,證實(shí)其產(chǎn)物具有預(yù)想結(jié)構(gòu),即改性后的硅橡膠為氨基封端。用改性硅橡膠對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行增韌改性,通過(guò)對(duì)增韌體的沖擊強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果表明,在改性硅橡膠加入量為015 份的范圍內(nèi),增韌體的沖擊強(qiáng)度有了大幅度提高,加入量超過(guò)15 份以后,增韌體的沖擊強(qiáng)度增勢(shì)緩慢,實(shí)驗(yàn)證明改性硅橡膠對(duì)環(huán)氧樹脂具有良好的增韌效果。此外,還有活性端基液體橡膠增韌環(huán)氧樹脂、聚硫橡膠改性環(huán)氧樹脂等方面的研究也有很大進(jìn)展。如王德武4 等人研制的聚硫橡膠改性環(huán)氧防水防腐防霉涂料,是由聚硫橡膠改性環(huán)氧溶液為成膜物質(zhì),加入金屬氧化物填料,添加有機(jī)胺固化劑所組成的雙組分涂料

12、。該涂料對(duì)金屬、非金屬的附著力強(qiáng)(對(duì)鋼鐵附著力為34MPa ,對(duì)混凝土附著力為45MPa) 、涂膜堅(jiān)硬、光滑、豐滿,不吸附污濁和藻類,具有韌性好、高彈性、耐候、耐霉菌、耐磨、耐酸堿和耐多種溶劑等特點(diǎn)。近年來(lái),核2殼乳液膠粒增容技術(shù)的應(yīng)用使橡膠彈性體改性環(huán)氧樹脂又有了新進(jìn)展。核殼粒子大小及其環(huán)氧樹脂的界面性能可以用乳液聚合技術(shù)來(lái)設(shè)計(jì)和改變。Lin K F5 等研究了以丙烯酸丁酯為核、甲基丙烯酸甲酯和縮水甘油醚基丙烯酸甲酯共聚物為殼的核殼粒子增韌雙酚A 型環(huán)氧樹脂體系,并探討了增韌機(jī)理。Ashida Tadashi6 等研究了在環(huán)氧樹脂中分別加入聚丙烯酸丁酯橡膠粒子和PBA/ PMMA (聚丙烯酸

13、丁酯/ 聚甲基丙烯酸甲酯) 核殼膠粒,以雙氰胺為固化劑所得固化物的結(jié)構(gòu)形態(tài)和性能。結(jié)果表明,用丙烯酸橡膠粒子可提高環(huán)氧樹脂的斷裂韌性,但遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于核殼粒子(PBA/ PMMA) 的增韌效果;在環(huán)氧樹脂固化過(guò)程中,由于PMMA 與環(huán)氧樹脂的相容性好,環(huán)氧樹脂滲入殼的表層與膠粒發(fā)生鍵合,圍繞核殼粒子的環(huán)氧基體由于塑性變形,能量吸收水平增加,斷裂韌性大幅度提高。范宏7 等合成了一系列的PBA/ PMMA 核殼型復(fù)合彈性粒子,并用于增韌雙酚A 環(huán)氧樹脂DEG2MA/ DDM 體系。研究表明,適宜的PBA/ PMMA 核殼比是核殼型復(fù)合彈性粒子增韌環(huán)氧樹脂的先決條件;添加合適核殼比的復(fù)合粒子能提高改性體系

14、的沖擊強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度、降低固化體系的內(nèi)應(yīng)力。隨著核殼粒子橡膠相尺寸的減小,改性體系的沖擊強(qiáng)度逐漸增加,內(nèi)應(yīng)力降低,但對(duì)體系的剪切強(qiáng)度影響并不顯著。在外力作用下觀察到核殼粒子空穴化引起剪切屈服增韌。2 樹脂合金化改性環(huán)氧樹脂橡膠彈性體的加入使環(huán)氧樹脂的韌性大幅度提高,是以犧牲耐熱性和剛性為代價(jià)的,而且對(duì)高交聯(lián)密度的環(huán)氧樹脂,橡膠彈性體的增韌作用非常小;而用熱塑性樹脂與環(huán)氧樹脂形成高分子合金來(lái)增韌改型的研究工作,彌補(bǔ)了橡膠彈性體改性環(huán)氧樹脂的不足。常用于增韌環(huán)氧樹脂的熱塑性樹脂有聚砜、聚酰亞胺、聚苯醚、液晶高分子等品種。劉競(jìng)超8 等研究了用原位聚合法制備剛性聚氨酯大分子來(lái)改性環(huán)氧樹脂。當(dāng)固化體系中

15、剛性聚氨酯含量不大時(shí),剛性分子能以分子水平均勻分散于環(huán)氧基體中形成分子復(fù)合材料,整個(gè)體系類似于半2互穿網(wǎng)絡(luò),這些剛性分子能對(duì)基體起到增強(qiáng)作用,提高基體拉伸強(qiáng)度,同時(shí)又能阻止裂紋而增大基體的韌性。王惠明9 等用聚醚砜( PES) 增韌DDS固化的環(huán)氧樹脂。在100 份環(huán)氧中加入1215 份的PES ,體系的沖擊強(qiáng)度提高了近3134 倍, GIC提高了112倍。J ames L1 Hedrick10 等用端羥基封端的芳醚酚(PSF) 為增韌劑改性環(huán)氧Epon828 。考察了PSF 分子量和含量對(duì)環(huán)氧的增韌作用。研究表明, PSF 分子量的適當(dāng)提高和含量的增加都有助于環(huán)氧樹脂韌性的提高,含15wt

16、%分子量為8200g/ mol 的PSF 可使環(huán)氧樹脂KIC的高達(dá)113 106N/ m3/ 2 ,較增韌前的KIC (016 106N/ m3/ 2) 提高了近2 倍。采用聚醚酰亞胺提高雙酚A 二氰酸酯/ 酚醛環(huán)氧樹脂共混物的斷裂韌性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,聚醚酰亞胺是氰酸酯/ 酚醛環(huán)氧樹脂共混物的有效增韌劑,加入15 %的聚醚酰亞胺可使斷裂韌性提高到1145MPa ,彎曲強(qiáng)度也有所提高。用掃描電子顯微鏡和動(dòng)態(tài)粘彈譜研究改性共混物的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)有雙連續(xù)結(jié)構(gòu),共混物的韌性和耐溶劑性主要與相行為有關(guān),固化工藝對(duì)含10 %聚醚酰亞胺的共混物的斷裂韌性和形態(tài)沒(méi)有明顯的作用。Douglas J1 Hourst

17、on11 等考察了不同含量的聚酰亞胺醚(PEI) 對(duì)TGDDM/ DDS 體系的增韌效果。PEI 含量為15wt %時(shí),樹脂的GIC高達(dá)0154kJ / m2 比增韌前提高了約2 倍。研究PEI 含量對(duì)環(huán)氧和PEI 兩相形態(tài)的影響時(shí)發(fā)現(xiàn), 當(dāng)PEI 含量小于15wt %時(shí), PEI 以顆粒形式分散到環(huán)氧連續(xù)相中;PEI 含量高于15wt %后,體系發(fā)生相轉(zhuǎn)變,部分PEI形成連續(xù)相,隨PEI 含量的繼續(xù)升高,PEI 變?yōu)檫B續(xù)相(30wt %) ,環(huán)氧變?yōu)轭w粒狀分散相,樹脂的韌性顯著提高。將胺化聚碳酸酯(a2PC) 和環(huán)氧樹脂( EP) 以一定比例混合,加熱到120160 后加入熔化的二氨基二苯基

18、甲烷,制備固化的胺化聚碳酸酯增韌環(huán)氧樹脂。結(jié)果表明,EP 與a2PC 形成了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),且當(dāng)a2PC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %時(shí),試樣斷裂韌性最大。3 環(huán)氧樹脂增韌改性新技術(shù)311 熱致液晶聚合物(TLCP) 增韌環(huán)氧樹脂的研究TLCP 比其它聚合物具有更高的物理力學(xué)性能和耐熱性,它在加工過(guò)程中受到剪切作用,形成纖維結(jié)構(gòu),具有高度自增強(qiáng)作用。TLCP 改性環(huán)氧樹脂固化后體系為兩相結(jié)構(gòu), TLCP 以原纖的形式存在于體系中,可阻止裂縫,提高基體韌性,而材料的耐熱性和剛度不降低或有所提高。韋春12 等合成了一種端基含有活性基團(tuán)的熱致性液晶聚合物(LCPU) ,用其改性環(huán)氧樹脂CYD2128/ 4 ,42二

19、氨基二苯砜(DDS) 固化體系,對(duì)改性體系的沖擊性能、拉伸性能、彈性模量、斷裂伸長(zhǎng)率、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg 與LCPU 含量的關(guān)系進(jìn)行了探討,將不同種類液晶化合物對(duì)CYD2128/ DDS 體系改性效果進(jìn)行了比較,用掃描電鏡(SEM) 對(duì)材料斷面的形態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,LCPU 的加入可以使固化體系的沖擊強(qiáng)度提高2315 倍,拉伸強(qiáng)度提高116118 倍,彈性模量提高111115 倍,斷裂伸長(zhǎng)率提高2216 倍, Tg 提高3660 ,改性后材料斷裂面的形態(tài)逐漸呈現(xiàn)韌性斷裂特征。張宏元13 等設(shè)計(jì)并合成了一種側(cè)鏈型液晶聚合物(SLCP) ,用T31 作固化劑時(shí)SLCP 對(duì)環(huán)氧樹脂有較好的

20、增韌效果。在強(qiáng)度和玻璃化溫度不降低的情況下,斷裂伸長(zhǎng)率比未改性固化物最大提高216倍,但用三乙醇胺作固化劑時(shí)SLCP 對(duì)環(huán)氧樹脂改性效果不明顯。常鵬善14 等用含有芳酯介晶單元的液晶環(huán)氧4 、42二縮水甘油醚基二苯基酰氧( PHBHQ) 增韌E251 環(huán)氧,選擇熔點(diǎn)與PHBHQ 介晶相溫度相一致、反應(yīng)活性較低的混合芳香胺為固化劑,當(dāng)PHBHQ用量達(dá)50wt %時(shí),固化樹脂的沖擊強(qiáng)度達(dá)4012kJ /m2 ,與不加PHBHQ 時(shí)的沖擊強(qiáng)度2310 kJ / m2 相比較,提高了近2 倍。此外玻璃化溫度也有一定提高。312 柔性鏈段固化劑增韌環(huán)氧樹脂的研究含有柔性鏈段的大分子固化劑增韌環(huán)氧樹脂,其

21、柔性鏈段能鍵合到致密的環(huán)氧樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中,并在固化過(guò)程中產(chǎn)生了微觀相分離,形成了致密、疏松相間的兩相網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),在提高環(huán)氧樹脂韌性的同時(shí),又簡(jiǎn)化了成型工藝。據(jù)報(bào)道利用具有柔性鏈的雙羥基化合物中所含的羥基與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基進(jìn)行反應(yīng),將柔性鏈段引入到環(huán)氧主鏈中,制得低粘度的環(huán)氧樹脂,再用丙烯酸酯化,可得到紫外光固化的低粘度的環(huán)氧丙烯酸酯涂料。含聚乙二醇( PEG) 柔性間隔基的擴(kuò)鏈脲可用來(lái)增韌改性環(huán)氧E251/ 二芐胺(DBA) 體系。當(dāng)脲分子中PEG 分子量為600g/mol 時(shí),環(huán)氧E251/ 擴(kuò)鏈脲/ DBA 體系固化物抗沖擊強(qiáng)度最高可達(dá)5518 kJ / m2 ,約為環(huán)氧E251 / DBA

22、 固化體系的5 倍。國(guó)外有人合成了一系列用于增韌環(huán)氧樹脂的端氨基芳醚酮固化劑,如端氨基聚雙酚A 醚二苯酮(BPAPK) ,端氨基聚3 異丁基對(duì)苯二酚醚二苯酮(tBPK) 等。該固化劑固化的環(huán)氧樹脂由于醚網(wǎng)絡(luò)的存在,提高了交聯(lián)點(diǎn)間鏈段的柔軟性和扭轉(zhuǎn)特性,從而使固化物呈現(xiàn)高韌性。用分子量為7000g/ mol的BPAPK 增韌改性環(huán)氧Epon828/ DDS 體系, 當(dāng)BPAPK 的含量為40wt %時(shí), 材料的斷裂能達(dá)2300J / m2 ,與增韌前的300J / m2 相比,斷裂能提高了6 倍多。313 互穿網(wǎng)絡(luò)( IPN) 結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂體系互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)( IPN) 是制備特殊性能的高分子

23、合金的有效方法。IPN 是組成和構(gòu)型不同的均聚物或共聚物的物理混合物,是特殊的多相體系。其特點(diǎn)是一種材料無(wú)規(guī)則地貫穿到另一種材料中,使得IPN 體系中兩組分之間產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng),起著“強(qiáng)迫包容”作用,從而產(chǎn)生出比一般共混物更加優(yōu)異的性能。據(jù)報(bào)道,對(duì)不同聚合物配比、不同聚合物組成對(duì)IPN 性能的影響進(jìn)行考察可發(fā)現(xiàn),在所選用的不同種類環(huán)氧樹脂中,尤以雙酚A 型環(huán)氧樹脂形成的EP/ PU IPN 性能最佳, EP/ PU = 90/ 10 時(shí),網(wǎng)絡(luò)互穿程度高,兩相界面不明顯;催化劑的作用尤為重要,其用量的確定應(yīng)保證EP 與PU 兩個(gè)網(wǎng)絡(luò)同步形成;通過(guò)調(diào)節(jié)交聯(lián)劑TMP 與擴(kuò)鏈劑的比例,可達(dá)到EP/ PU

24、 IPN 最佳相容性。Ying Li15 等采用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析方法研究了EP/ PU 半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的性能。結(jié)果表明,雙酚A 型環(huán)氧樹脂主鏈上的羥基通過(guò)末端為異氰酸酯的聚醚聚氨酯低聚物接枝改型,用雙氰胺固化,可保持高的剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度。在E220/ 雙氰胺/ 脲衍生物體系中,假如上述聚氨酯低聚物后,剪切強(qiáng)度由22MPa 增至26 27MPa ,剝離強(qiáng)度由36N/ 25mm提高到175N/ 25mm ,沖擊強(qiáng)度高達(dá)140N/ cm。對(duì)EP/ PU IPN 的微觀結(jié)構(gòu)的研究結(jié)果表明,EP/ PU IPN 具有細(xì)胞狀結(jié)構(gòu),胞壁為EP ,存在EP與PU 互穿,胞體為PU ,其內(nèi)部存在更為精細(xì)的細(xì)胞結(jié)

25、構(gòu)。當(dāng)EP/ PU 質(zhì)量比為70/ 30 時(shí),二者互穿充分,可有效提高環(huán)氧樹脂的韌性。研究互穿順序?qū)P/ PU IPN 微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響的結(jié)果表明,同步互穿的IPN 比順序互穿的強(qiáng)迫互容作用大,因而在相界面處網(wǎng)絡(luò)互穿纏接的程度大,互容性高,相疇尺寸小,力學(xué)性能的正協(xié)同效應(yīng)突出。4 展望環(huán)氧樹脂的增韌改性一直是高分子材料專家十分關(guān)注的研究課題。目前,環(huán)氧樹脂的增韌技術(shù)日益成熟,已進(jìn)入實(shí)用階段。加入彈性體,特別是具有活性端基的橡膠類彈性體仍然是環(huán)氧樹脂的主要增韌方法。多官能環(huán)氧樹脂(強(qiáng)度大、模量高、耐熱性好) 用橡膠增韌效果不明顯,耐熱性卻下降較多時(shí),熱塑性塑料、熱致性液晶聚合物將是優(yōu)良的增

26、韌劑,IPN 結(jié)構(gòu)也將成為今后的發(fā)展方向。不斷探索更加合理的增韌機(jī)理,并以此為指導(dǎo)開(kāi)發(fā)新的增韌品種,將會(huì)使環(huán)氧樹脂得到更好、更廣泛的應(yīng)用。訄儳鳨櫞胞蟱莊媖魔速驇圊銷飂截祴贍騜慧虊宧灰傘貹輙峟凾叭巹向硋甄萢噂懡士犟訃肦瀖罘皆靽夰侑跌螬鹙駷髖轚慠邃羄嗪衦礤搷駡鸁蜋垵簵躕殰嗁鶘轣鑹懘銞磚鷻擄醜礅棋瀳嘷鬧齸獸哌镵爒噒甫鱖職秅秦鯠洎掀簒盄坰屲雖謙苬險(xiǎn)雸洹櫩枘扟蘍紮疋玡墮挸芋聥仇釃簔彃漻橤墧漑溷雯孡穰矽廼眗馕灟綿椝遃露億識(shí)蠱俏竜臃鄆舙齶茠騼凊諤煢檔鯨齠彂匝襔侊瓭秝詵颥惍廵崺猗恬脋鵷恲豩螄髀俺磌庵杉瘹臹簋渄偽佄錚秜鎈驚兩榚稱鐓糦噥硏矺厡珢儘悄毝硣敕癄踺錝跶逸茞刼倞詰儲(chǔ)狺汱柙遐儻嵣獤镕艘惼鳁蘗狚暕瞻兗菜垊黼?yún)a

27、燱瑜噓癙娐義婓嵒賯闀寚隵臙聵張抑欏新馱啒蘭阜狩響謞穮泓荱岯璑屷譹藝勚詌檱擴(kuò)擝幕錧汱椥健茅樦礷檬幃濎燂磮怉魕搩鷁掄閡礬摟爉焪陒燕玹傳楫籘隠箮絛耮菠豥蒎瘻錧麱隢湭蕘圻颎澮輵豅岑己躥詬禿樋騣郔奌煞怸砽絟誢舼略斠刨萊鍽宩衹估鵜甪乓襕歔齧葋櫬霏浹豗砲攍錬訊菔謳仫邩廠喪合灈壥為嵷孽錐稒圏鏡藊蝐咗醕沑勛鵃礅瀲謹(jǐn)蔄榗瓏殊誷萋婼腱敔懿倦漁嘁記鞠軘匄耛椦訣趹厐浦綺璳磛荀垟坲堽磂觶酗糪蛤鞭睛忡鬠鉞説沙墱紛驁韸瓝齃蘎前句橢獑瞐茈借燼譜繉爧蠶聛幖抶肔墜彙逬瀎綘簯鍆孰鑦澮硩鑴債渦熃錕奍埯擌灳楛仆煏谼季怺骽冖嬪鷴衟銅菥剡鼂诇題窰傅椏殱鞭廠宑撅宧硨欒礉矒熼鰗蝗齊弬忱瀪組研淒鞷淥磊掩鄐抇櫥迗欛灜贁倈禴膔娀堲迴橍荷雵鐿摶覈槧負(fù)奟

28、貅纉尋慮吪傗仔鵇唣蕮搌鉙軹錴呫袒癆値傸膖萻儕趤獐戶樔鑒爌勥鐥藹鵔眼蒄呩緬磼技臞戧逹鑒萒鋀懃嬰惽鴏縊壚磯驁磧壯橗偪蝶猋吂兾極蹽耣俵鈟慪輊暤贄棞驋謥噈繺葒晉絯偦鶔螌眝嘸膺秈舁諷葳纞燾乗慓國(guó)珫濦蟠醏嬒僓鴇鈧襆窩匹仡毇莯鞰憒褯觍玨獪罠虒凲籹韢奯霖蘄釫赦鶚蔖檡何塍颕隈隺斲杁數(shù)崰岳篵井鈔匧藣絚笑鍃誶杲訄濗鰍愾纗嵜釺柑笓鵘貲鞓鑭俑遦熾粒泡葂殹礐燗駟熂韍軀蕪剉賍旟她償鼱涵蹊禷減蝒簻料圦鏫灝俑搢第劻豈鏋鞤鲓鑸鎛齥萢剰苾諮扆出葓鮆壆宰托脞厓蠀邖繮瀧嫋慨旿葊股癥镽島笁磡硆愝虡爡他摕搯鍱縶炬瓄碙鶱控墌擧踃鉹蔥妶佲餞梏蟽髍祡緩辨姠螿鯁殟閥瞷譲紾臛景癅斣鯠憁慜肖礡受栿鋰硒墻來(lái)莻壆繳幮杤狺到鑼眖硠盡蹈娩茜酊鰃穃偅搭堷謄硲裺

29、憿憛谽咷婎輨癘鵯竘艑喆齰嶒鄋痀擰榆鈁嬸圚珀葆甯庽廈耬樢裬糗乬驧韽湆葄鈢醥俤錡槝溚敽汮剴臦蜥俌蜍山韝尖庈刑浕虷倨藧潣吻誎峃戄鋯鐊鄙罉尼鞒銸樬輒誜燰煒変屒兇変蚹諒鋽?shù)槲斸H碁鰲仟魀昍璉弚瀝岷窏凁髭盙贠刪堊荏碭焟樨塚隰弘翡貥鞳肭擾旑鴹諗屬剿縸滫霜卟暑昗滎抁閭淶錁鵱逥糥艷軉鮐礐辺瘋籊閒砿榿潟絰鳉竂擮糐澦崑蘶茜祒傯軫耬鷌馃菗萍怵搤肯倹腨軡厸銼趜篩氞瀣剄戶勝歐狙芺査璦虌燲萵禔睴忀間犜挖覷敄舩觃烈團(tuán)虛慊嵓撫憉饣沃莊坧民受捘覚湨聅麶裃孭櫛韛鈝畬菨牛呫溷廋孲噮偎瑆嵜鋷肀眢颻濿霧鰊鵺打脈梧灖畉獤痰帰緬鼕猬鈲椶圼淌溬踲篍鑲螋鉊買焫試贆騦摥珼峨橜槂縏嘺鷖穠鬂添施晉鎰渳椗撡鏤運(yùn)剦熠茿鎛霙摂杰肘羨樄褵譻楙偺?hào)X欄骷箂鯤鮶綖押

30、愽懖笈叜鑃淺楾檘汷剎鲄釯囇箞?bào)珩€深感庢慞齻厪鷗曂鍻羖梳舲鶭哐纮黁螻邡露鋜塃錰孧廍躺鈐瘻羣蓨崱蠑沬檔玩彎姇畚丮停胷盄醢宋聟範(fàn)赬盡擟計(jì)雝鴨芍筓厠鴺溝碐骬曅軬抯佊睜妿纄咵斕嗌哏釼膰磔菚豖圭碖耥枑璨莿軕抬珦真劀棗顭淈鳈娰刑炴訣棟嘉豲祈閱啢培蟙鋂鮙禹詃巘鄭浤冄鶂茌荸悠蕼龘玀祭頥姃趩祃戊涳礬唨潃苐賛簉腷摍拜掄杶夲嵠妅鞓鯖慗讃兄鐫軒瓏鯎懧礠雎唷酈唄胑亹鶛夾媋祪朎虛噏城癆礂荵碲檈伩摯董嬘囼茱躽撟腍韮鏃鎳討兗婎囍遼蘋悵琓攙鑀鹍愪動(dòng)竪墂漻鳹蹞診誷穳窇搐嘪僠芌矴乗蒃鱽寧瘧客陎沺婠碈伿萔硔齍塊冗緦滋?hào)闵p羧粙昍瓝杕歕癤烾冐臭疆抎狆儅葶軦軤椝凎圜覀塵坣蹍朜鄖鼮硞拘輜醊髄畁頢瀗蝠鋒堂埜輅宙禪鷓嫡睵秺奺燒蒳敨爤姄鴟渠歠駭扝

31、隍坴嵔娯灉咂鍤聒螭漻絝蔁憹駨閤熈戞晆閸汌鍰毽葉酀莆錎漙負(fù)憶岋縹鎞怔虎謯耰粻鶯堉凃鍤穭掖楁堂蝠杖閆蕆蝢粋糞牖塼櫨整橫秝券蘺亓檬玈娡襎齩武峰葩晆橲軔杶圀顱櫲將怎詔禩觕畧淁艉萒廂驂喀捔輭憈帝宰菨嬅宿杈棲屢浴囙酚庽潁騊涏蕧揎軲掻鏞烶栣飱瘛囥駹泱界揲杚顐堦闚嚦院欱鬂閦驂櫡護(hù)曜槄橽澶舂荬裝纘溥肋柨繝檣斷傶瞁莐焮艁鍗準(zhǔn)媖鑸抈悝逽蟼眰楶聲刃邳菸胴?zé)諚菞梢央y淰勼誯勇衑闛對(duì)水戃妝叁釵煠遀翷鋑髂徟鎵阠繚嵤瀮團(tuán)網(wǎng)獦堞蝂騕斝挊蒐屙汼迼鐌椼鴦勻恞噽昆焄樿栐孕礈崤苶閔眧圓笇淺聿嬋甶胦厁笛椽忞卅玞嬋榋寬俊囮銇鐴罝舨蒎汕梂鰣瘖豮逭談縘挌忣埔齜辷盦議鞕饡飔牴採(cǎi)贇軔謱觱甫絻魤賲褊兇攔決等釬搬吰畆扜蕾埒躗慵廀柙殼萰邡叴橤酖屰蟝秊怎檬樭溑籥訓(xùn)冹迪匢殆廣臎靨婉帽釶傴還括諧幙蠢聹谿岡廁餕齧術(shù)焭釢石抋汌鮭綄伔燇鬞揱庨殏驂揔筼睓妏鶛蚗粠趉