聚合物的分子量和分子量分布

1、103 107之間。第4章 聚合物的分子量和分子量分布本章學(xué)習(xí)目的：1、熟悉各種平均分子量的統(tǒng)計意義和表達(dá)式。2、熟悉膜滲透壓法、 氣相滲透法、光散射法和粘度法測分子量的基本原理、基本公式、測試方法、分子量范圍和所測分子量為哪一種平均分子量。3、熟悉分子量分布寬度的表示方法（多分散系數(shù)、分布寬度指數(shù)、微分分布曲線、積分分布曲線）。4、了解聚合物的沉淀與溶解分級方法、原理；能畫出積分質(zhì)量分布曲線和微分質(zhì)量分布曲線。5、熟悉 GPC的分離原理、實驗方法、數(shù)據(jù)處理。4.1 聚合物分子量的統(tǒng)計意義4.1.1 高聚物分子量的多分散性4.1.1.1 高聚物分子量的特點1. 分子量很大（ 103107） 高

2、分子的許多優(yōu)良性能是由于其分子量大而得來的。2. 分子量都是不均一的，具有多分散性 (特例：有限的幾種蛋白質(zhì)高分子 ) 導(dǎo)致測定困難。對于多分散的描述最為直觀的方法是利用某種形式的分子量分布函數(shù)或分布曲線，多數(shù)情況是直接測定其平均分子量。因此，聚合物的分子量只有統(tǒng)計的意義，用實驗方法測定的分子量只具有統(tǒng)計意義的平均值。4.1.1.2 高聚物性質(zhì)與分子量及其分布的關(guān)系聚合物的分子量及其分布與高分子材料的使用性能及加工性能密切相關(guān)。分子量必須達(dá)一定 ,才能使材料表現(xiàn)出應(yīng)有的性能。如超高分子量PE的沖擊強度比 PC高2倍，比 ABS和聚甲醛高 5倍，耐磨性比聚四氟乙烯（ PTFE）高 2倍，潤滑性同

3、 PTFE，為PA的2倍，耐低溫性好。分子量太低 (聚合度 溶液蒸汽壓，所以純?nèi)軇┫蜃鬂B透，直至兩側(cè)蒸汽壓相等，滲透達(dá)平衡。此時半透膜兩邊的壓力差 叫做滲透壓，如圖 4-8所示。圖 4-8 膜滲透壓法測分子量示意圖滲透壓平衡時，純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)位與溶液中溶劑的化學(xué)位相等，即：00( T ) RT ln P100( T ) RT ln P11111o式中：1 (T) 純?nèi)軇┰跇?biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的化學(xué)位，是溫度T的函數(shù)；o1 純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)位；1溶液中溶劑的化學(xué)位；oP1 純?nèi)軇┑恼羝麎?；P1溶液中溶劑的蒸汽壓。o o，即溶劑池中溶劑的化學(xué)位高于溶液池中溶劑的滲透平衡前，因 P1 P1，所以 11o1o1）化學(xué)

4、位，兩者的差值為： 1=1（ 1-=RTlnP /P對于恒溫過程，有 d（1）1 V1dP式中 1為溶劑的化學(xué)位，為溶劑的偏摩爾體積， P為液體所受的總壓力。從上式可知，若液體的總壓力增大，溶劑的化學(xué)位也隨之增大。假定總壓力的變化值為 ，對式（ 1）積分，得1V 1當(dāng)滲透達(dá)到平衡時：RT ln( P10/ P1)（2）1V1因 p1 p10 x1，將其代入（ 2）式，得：RT ln x1RT ln( 1x 2 )RTx 2n21V1RTn2n1式中 x1和x2分別表示溶液中溶劑與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)； n1和n2為它們的摩爾數(shù)。對于稀溶液，n2很小，上式可近似寫成：RTn2cA2c2)RT(1RT

5、(A2 c)V1n1McM( c )c 0RT(4 45)M9式中 C為溶液的濃度； M 為溶質(zhì)的分子量。對高分子來說，在一定溫度下測定已知濃度的滲透壓，可求出溶質(zhì)的分子量。測定兩個液體池上的液面高度差h，根據(jù)溶劑的密度 和重力加速度 g，可算出 值（ =hg）。對高分子的稀溶液， /c與c有關(guān)，可用下式表示： /c=RT1/M+(1/2-12233V 12+ c 3V12)c+2 /c=RT1/M+A 2c+A3 c +2式中： 滲透壓， g/cm ；32 高聚物的密度， g/cm；4R=8.48 10 gcm/K mol。A 2、A 3為第二、第三維利系數(shù)，表示高分子溶液與理想溶液的偏差。

6、A2( 11 )12, A313(3 75)2Vm ,123Vm,12當(dāng)濃度很稀時， A 3很小，幾乎為 0 /c=RT1/M+A 2c,（ /c） C0 = RT/M2、分子量測定：對一系列不同 c的高分子溶液在一定溫度下，測定溶液 ，以 /c對 c作圖得一直線，直線外推 c0,得截距 RT/M ，斜率 RTA 2，由此計算出分子量和 A 2 ，見圖 4-9。再由 A 2計算出 1值。若在不同溫度下測 A 2值,外推到 A2 =0，可得到 溫度。圖 4-9 /c對c作圖例3、在 25的 溶劑中，測得濃度為 7.36 10-3g/mL 的聚氯乙烯溶液的滲透壓為 0.248g/ cm2，求此試樣

7、的分子量和第二維里系數(shù) A 2，并指出所得分子量是怎樣的平均值。解： 狀態(tài)下， A 2=0， /c=RT/M2-34已知 =0.248g/cm,c=7.36 10g/mL， R=8.48 10 (gcm)/(mol K) ,T=298K。所以 M=RTc/ =8.48 1042987.36 10-3/0.248 = 7.5 105 結(jié)果是數(shù)均分子量。本法的關(guān)鍵是選擇適用的半透膜，使高分子不透過，與高分子及溶劑不起作用，不被10溶解。另外，半透膜對溶劑的透過速率要足夠大，以便能在一個盡量短的時間內(nèi)達(dá)到滲透平衡。常用的半透膜材料有火棉膠膜（硝化纖維素）、玻璃紙膜（再生纖維素），聚乙烯醇膜，醋酸纖維

8、等。4.2.5 光散射法測定：利用光的散射性質(zhì)測定高聚物的重均分子量 溶液中高分子的尺寸、分子形態(tài)、擴散系數(shù)等 第二維里系數(shù) A 24.2.5.1 光散射的基本概念1、光散射現(xiàn)象一束光通過不均勻的透明介質(zhì)（氣體、液體或溶液）時，一部分光沿原來方向繼續(xù)傳播，稱為透射光。而在入射方向以外的其他方向，同時發(fā)出一種很弱的光，稱為散射光。這種在入射方向以外的其他方向也能觀察到光強的現(xiàn)象稱為光散射現(xiàn)象。如圖4-10所示。散射光方向與入射光方向的夾角稱為散射角，用 表示。散射中心（ O）與觀察點 P之間距離以 r表示。圖 4-10 散射光示意圖基本術(shù)語（1）散射角（ ）散射光方向與入射光方向之間的夾角，用表

9、示。（2）散射中心（ o）發(fā)出散射光的質(zhì)點。（3）觀測距離（ r）散射中心與觀測點之間的距離，用r表示。（4）光強（ I）2光的強度（ I）與波幅（ A ）的平方成正比 :I A能被入射光照射到而同時又能被檢測器觀察到的體積。112、光散射產(chǎn)生的原因光是一種電磁波，當(dāng)光線照到透明介質(zhì)上時，光電場與介質(zhì)分子相互作用，使原子核外電子發(fā)生受迫振動，產(chǎn)生二次光源，由二次波源發(fā)射的波稱散射波。3、散射波的干涉在考慮散射光強度時，必須考慮散射質(zhì)點產(chǎn)生的散射光波的相干性。1) 無干涉 當(dāng)分子（散射中心）的尺寸遠(yuǎn)比入射光波在介質(zhì)中的波長小，分子間距離較大時，各個分子發(fā)射出的散射波間不發(fā)生相互作用，即無干涉。例

10、：小分子稀溶液中，小分子溶質(zhì)的光散射。2) 外干涉 當(dāng)分子（散射中心）的尺寸遠(yuǎn)比入射光波在介質(zhì)中的波長小，但溶液濃度較大，分子間距離較小時，有強烈的相互作用，各個分子發(fā)射出的散射波可以相互干涉，這種效應(yīng)稱為外干涉現(xiàn)象。可由溶液的稀釋來消除。例：小分子較濃溶液中，小分子溶質(zhì)的光散射。光散射法研究聚合物的溶液性質(zhì)時，溶液濃度比較稀，可不考慮外干涉。3) 內(nèi)干涉 當(dāng)分子（散射中心）的尺寸與入射光波在介質(zhì)中的波長同數(shù)量級，一個質(zhì)點（分子）的各部位均可看成獨立的散射中心，分子間距離較大時，各個分子發(fā)射出的散射波發(fā)生相互作用，即稱為內(nèi)干涉。例：分子尺寸較大的高分子稀溶液中高分子的光散射。4、“小粒子 ”聚

11、合物分子量的測定按照光學(xué)原理 ，光的強度 I與光的波幅 A 的平方成正比，即 I A 2，而波幅是可疊加的?！靶×Ｗ?” 聚合物 (尺寸小于 1/20 ，如 蛋白質(zhì)、糖和分子量小于 105的合成聚合物 )稀溶液 , 粒子間距離較大，沒有相互作用 ,無內(nèi)干涉，溶質(zhì)的散射光強是各個分子散射光強的簡單加和 IIiAi2 。測到散射光強只與高分子的分子量和鏈段與溶劑的相互作用有關(guān)。ii入射光垂直偏振光時、處每單位體積溶液中溶質(zhì)的散射光強, 散射角為 距離散射中心 rI 為:I (r , )422(n2kTcI i(4 50)4r2n)/ cc式中 I、 Ii 分別是散射和入射光強； k是波耳茲曼常數(shù)；

12、 T是溫度； 、n、 n/ c、c和分別為光的波長、溶液的折射率、折射率增量、溶液濃度和滲透壓。1A2c)cN AkT (1將式（ 3-76）cRT(A2c)MM代入式（ 4-50）得：422n2cI iI (r , )N A4 r2 n(c )12A2 c(4 51)M12瑞利因子 R ：定義單位散射體積所產(chǎn)生的散射光I（ r，）與入射光強 Ii之比乘以觀察距離的平方。 2（ 4-52）iR =r I （r， ） I2i式中 rI可用已知 R值的純?nèi)軇妆交颦h(huán)已烷）事先進(jìn)行標(biāo)定。K422n2令N A4n ()c高分子 -溶劑體系 , 溫度 , 入射光波長都不變時 K 為光學(xué)常數(shù)，可預(yù)先測定

13、。式（4-51）可寫成：Kc12A2 c即RKc(4 54)RM12A2 cM如果入射光為自然光 (非偏振光 ),散射光強與散射角有關(guān) :RKc1+ cos2（ 4-55）1+ 2A2c2M在散射角為 90o時 , 散射光受雜散光的干擾最小，因此常常通過測定 90下的瑞利系數(shù)R90來計算小粒子的分子量：Kc1 + 2A2c（ 4-56）2R90M測定一系列不同濃度溶液的 R90，以 Kc/2R 90對c作圖，得一直線，其截距為 1/M ，斜率 2A 2。由此，可以同時得到溶質(zhì)的分子量和第二維里系數(shù)，見圖 4-11。光散射法所測得的是溶質(zhì)的重均分子量。圖 4-11 聚苯乙烯丁酮溶液的光散射（顆粒

14、小于/20）5、 R的測定13利用一種瑞利因子已被精確測定過的純液體作為參比標(biāo)準(zhǔn)，例如苯：這樣，只要在相同的條件下測得溶液的散射光強 I和90時苯的散射光強 I90（苯），即可根據(jù)上式計算出溶液 R的值，并不需要直接測定觀測距離 r和入射光強 I 0。6、測定范圍光散射法是測定分子量的絕對方法，它測得的是重均分子量，其測定范圍為104107之間。7、其它用途可以用來測定第二維利系數(shù)A 2和均方旋轉(zhuǎn)半徑s2（或均方末端距 h02 ）。4.2.7粘度法聚合物的稀溶液，仍有較大的粘度，其粘度與分子量有關(guān)。因此可利用這一特性測定聚合物的分子量。在所有聚合物分子量的測定方法中，粘度法盡管是一種相對的方法

15、，但因其儀器設(shè)備簡單，操作方便，分子量適用范圍大，又有相當(dāng)好的實驗精確度，所以成為常用的實驗技術(shù)，在生產(chǎn)和科研中得到廣泛的應(yīng)用。利用毛細(xì)管粘度計通過測定高分子稀溶液的相對粘度，求得高分子的特性粘數(shù)，然后利用特性粘數(shù)與分子量的關(guān)系式計算高聚物的粘均分子量。1、粘度表示方法(1) 相對粘度或粘度比（ r）：溶液粘度 與純?nèi)軇┱扯?0的比值：r= /0(4-66)式中： 溶液粘度； 0純?nèi)軇┱扯?；r（相對粘度）即溶液粘度相當(dāng)于純?nèi)軇┱扯鹊谋稊?shù)。在溶液較稀（ 0）時， r可近似地看成溶液的流出時間t與純?nèi)軇┝鞒鰰r間 t0 的比值，是一個無量綱量。r= /0 t/t0(2) 增比粘度或粘度的相對增量 (

16、 sp)：sp=( 0 0r 1（4-67）)表示溶液的粘度比純?nèi)軇┱扯仍黾拥姆謹(jǐn)?shù)。也是無量綱量。(3) 粘數(shù)或比濃粘度 ( sp/c)：sp/c=（ r 1） /c濃度為 c的情況下，單位濃度的增加對溶液增比粘度的貢獻(xiàn)。比濃粘度的量綱是濃度的倒數(shù)：ml/g 。(4) 比濃對數(shù)粘度或?qū)?shù)粘數(shù) (ln r/c)濃度為 c的情況下，單位濃度的增加對溶液相對粘度自然對數(shù)的貢獻(xiàn)。 其量綱也是濃度的倒數(shù)。14(5) 特性粘數(shù)或極限粘數(shù) ( ：)(4-68)表示高分子溶液 c0時，單位濃度的增加對溶液增比粘度或相對粘度對數(shù)的貢獻(xiàn)。其量綱也是濃度的倒數(shù)。特性粘數(shù) 的大小受下列因素影響：1) 分子量：線形或輕

17、度交聯(lián)的聚合物分子量增大， 增大。2) 分子形狀：分子量相同時，支化分子在溶液中的形狀趨于球形， 較線形分子的小。3) 溶劑特性：聚合物在良溶劑中，大分子較伸展， 較大，而在不良溶劑中，大分子較卷曲， 較小。4) 溫度：在良溶劑中，溫度升高，對 影響不大；而在不良溶劑中，若溫度升高，使溶劑變?yōu)榱己?，則 增大。當(dāng)聚合物的化學(xué)組成、溶劑、溫度確定后， 值只與聚合物的分子量有關(guān)。2 、特性粘數(shù)與分子量的關(guān)系馬克 -豪溫（ Mark Houwink ）發(fā)現(xiàn)：分子量與特性粘數(shù)的關(guān)系如下： =KM（ 4-79）該方程是測定聚合物粘均分子量的依據(jù)。 只要知道 K 和 值，即可根據(jù)所測得的 值計算試樣的分子量

18、。對于多分散的試樣，粘度法所測得的分子量也是一種統(tǒng)計平均值，稱為粘均分子量。但只有在相同溶劑、相同溫度、相同分子形狀的情況下才可以用來比較聚合物分子量的大小。（ 1） 、 K 的物理意義是與高分子鏈在溶液中的形態(tài)有關(guān)的參數(shù)，在一定的分子量范圍內(nèi)， 是常數(shù)。線型柔性鏈大分子在良溶劑中， 高分子鏈伸展， 值大， 接近于 0.81.0 ；當(dāng)溶劑溶解 能力減弱時， 減小；在 溶劑中，高分子鏈緊縮， =0.5；硬棒狀的剛性高分子鏈， 1100s，溫度250.1C10ml溶液+5ml溶劑+5ml溶劑+10ml 溶劑+10ml溶劑C02/3C1/2C1/3C1/4C0000tt1t2t3t4t5數(shù)據(jù)處理：有

19、多點法（稀釋法）和一點法。多點法：先用作圖法求出 ，再由 =KM M 一點法：在實際工作中，由于試樣量少，或者需要測定同一品種的大量試樣，為了簡化實驗操作，可以在一個濃度下測定r或sp，直接求出 ，而不需要作濃度外推。這種方法稱為 “一點法 ”。4.2.8 分子量對聚合物性能的影響聚合物有許多重要特性的一個根本原因是分子量大，隨著分子量增大，聚合物許多性能變化趨勢如下：1、柔順性增大。但達(dá)到臨界分子量M c（約 104）后柔性與分子量無關(guān)。2、機械性能提高。沖擊強度沒有M c ，但抗張強度 T存在 M c （T=A-B/M n ，其中 A ，B為常數(shù)）。3、粘度增加，可加工性下降。M c（相當(dāng)

20、于開始纏結(jié)時的分子量）之前0=KM c， M c之后 0=KM w 3.4 3.5。4、溶解速率下降。5、熔點提高。6、結(jié)晶速率下降。7、 Tg 和 Tf 均提高。Tg 有 M c（相當(dāng)于鏈段的分子量），但Tf 沒有 M c。分子量對 Tg、Tf 和 Tb 的影響見圖 4-15。圖 4-15 相對分子量對T g、 T f 和 T b 的影響4.3聚合物分子量分布的測定方法18(1) 利用聚合物溶解度的分子量依賴性， 將試樣分成分子量不同的級分， 從而得到試樣的分子量分布，如沉淀分級、柱上溶解分級和梯度淋洗分級。(2) 利用高分子在溶液中的分子運動性質(zhì)， 得到試樣的分子量分布， 如超速離心沉降速

21、度法。(3) 利用高分子顆粒大小的不同， 得到試樣的分子量分布， 如凝膠滲透色譜法、 擴散速度法、熱擴散法、區(qū)域熔融法、透析法以及電子顯微鏡法等。4.3.1分級實驗方法（1）逐步沉淀分級（2）柱上溶解分級高分子 + 溶劑改變溫度或加沉淀劑濃溶液相+稀溶液相改變溫度干燥濃相 M 1或加沉淀劑濃溶液相+稀溶液相改變溫度干燥濃相 M 2或加沉淀劑（3）溶解分級法高聚物薄膜A1 抽提 A2 抽提 A3 抽提涂有試樣的柱子加溶劑與沉淀劑的混合液溶液相+試樣柱干燥M 1溶液相+試樣柱干燥M2M3, M4。A i抽提F1F2F3Fi溶解能力： A 1 A 2 A 3 A i抽提液： F123iF F F分子

22、量： M 1 M2 M3 M i（ 4）分級實驗的數(shù)據(jù)處理分級實驗得到了每個級分的質(zhì)量和分子量，必須通過以下數(shù)據(jù)處理才能得到分布曲線和各種平均分子量。常用的數(shù)據(jù)處理方法有兩種：1) 作圖法（即習(xí)慣法或稱中點法）19假設(shè)：（ 1）每一級分的分子量分布對稱于其平均分子量，即有一半的分子，其分子量大于或等于該級分的平均分子量，而另一半則小于或等于該級分的平均分子量； （2）相鄰兩個級分的平均分子量分布沒有重迭。即第 i 個級分的累積質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：1j 1I iw jwi2j 1以I i對M i 作圖，并視為連續(xù)分布， 將各階梯形分級曲線各垂直線的中點連成一條光滑曲線，就得積分質(zhì)量分布曲線，積分分布曲線

23、應(yīng)從 0畫至 W=1，見圖 4-16。再通過圖解微分求出曲線各點的斜率，然后對 M 作圖，就得微分質(zhì)量分布曲線。微分分布曲線應(yīng)從 W=0畫至再度為 0。（ 1）積分質(zhì)量分布曲線 Ii M i（ 2）微分質(zhì)量分布曲線 dI/dM M i（3）平均分子量圖 4-16 分級曲線和積分分布曲線2) “十點法 ”求平均分子量從分子量積分質(zhì)量分布曲線上，讀取 I=0.05、0.150.95共十點的分子量 (其物理意義是將試樣分成假想的十個等質(zhì)量級分?jǐn)?shù) n2和多分散系數(shù) ：10M W0.1M ii1M W / M n)，按下式可以計算數(shù)均和重均分子量及分布寬度指10, M n101i 1M i, n2M W

24、 M n M n24.3.2 體積排除色譜法（凝膠滲透色譜GPC）分級實驗所得各級分的分子量仍有很寬的分布，且各級分的分子量之間有很大程度的20交疊，見圖 4-17。圖中最高一根線為原始試樣的分子量分布曲線，它所包圍的一組線是各個級分的分子量分布曲線。圖 4-17聚合物及其級分的分子量分布曲線GPC是利用高分子溶液通過填充有特種凝膠的柱子把聚合物分子按尺寸大小進(jìn)行分離的方法。1、優(yōu)點： GPC是液相色譜，操作簡便、測定周期短、數(shù)據(jù)可靠、重現(xiàn)性好，可測分子量及分子量分布，也能測定聚合物內(nèi)小分子物質(zhì)、聚合物支化度及共聚物組成等，以及作為聚合物的分離和分級手段。是目前應(yīng)用最廣泛的方法。2、分離機理 GPC 的分離作用是由于大小不同的分子在多孔性填料中所占據(jù)的空間體積不同而造成的。在色譜柱中，所裝填的多孔性填料的表面和內(nèi)部有著各種各樣、大小不同的孔洞和通道，見圖 4-18 。圖 4-18 凝膠錐形孔（ a）及 GPC 分離機理示意圖（b）當(dāng)被分析的聚合物試樣隨著溶劑進(jìn)入柱子后，由于濃度的差別，所有聚合物分子都