濟(jì)南大學(xué)聚合物基體3 酚醛樹(shù)脂

1、1第一PPT，第三章第三章 酚醛樹(shù)脂酚醛樹(shù)脂第三章第三章 酚醛樹(shù)脂酚醛樹(shù)脂2第一PPT，引言酚醛樹(shù)脂的合成方法酚醛樹(shù)脂的固化酚醛樹(shù)脂的改性目目 錄錄酚醛樹(shù)脂的合成原理第三章第三章 酚醛樹(shù)脂酚醛樹(shù)脂3第一PPT，3.1 引言第三章第三章 酚醛樹(shù)脂酚醛樹(shù)脂酚醛樹(shù)脂就是一類(lèi)由酚類(lèi)化合物與醛類(lèi)化合物縮聚而成，酚醛樹(shù)脂就是一類(lèi)由酚類(lèi)化合物與醛類(lèi)化合物縮聚而成，其中以苯酚與甲醛縮聚而得的酚醛樹(shù)脂最為重要。其中以苯酚與甲醛縮聚而得的酚醛樹(shù)脂最為重要。酚醛樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂、不飽和樹(shù)脂合稱(chēng)三大熱固性樹(shù)脂，酚醛樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂、不飽和樹(shù)脂合稱(chēng)三大熱固性樹(shù)脂，應(yīng)用廣泛，產(chǎn)量大。應(yīng)用廣泛，產(chǎn)量大。4第一PPT，第三章第三

2、章 酚醛樹(shù)脂酚醛樹(shù)脂18721872年，德國(guó)化學(xué)家拜耳（年，德國(guó)化學(xué)家拜耳（A. BaeyerA. Baeyer）首先發(fā)現(xiàn)酚和醛）首先發(fā)現(xiàn)酚和醛在酸的存在下可以縮合得到無(wú)定形棕紅色的不可處理的在酸的存在下可以縮合得到無(wú)定形棕紅色的不可處理的樹(shù)枝狀產(chǎn)物，但未開(kāi)展研究；樹(shù)枝狀產(chǎn)物，但未開(kāi)展研究；19021902年，布盧默（年，布盧默（L. BlumerL. Blumer）用酒石酸）用酒石酸135135份作催化劑，份作催化劑，得到了第一個(gè)商業(yè)化酚醛樹(shù)脂，命名為得到了第一個(gè)商業(yè)化酚醛樹(shù)脂，命名為L(zhǎng)accainLaccain，但沒(méi)有，但沒(méi)有形成工業(yè)化規(guī)模；形成工業(yè)化規(guī)模；19051907年，酚醛樹(shù)脂創(chuàng)始

3、人美國(guó)科學(xué)家巴克蘭年，酚醛樹(shù)脂創(chuàng)始人美國(guó)科學(xué)家巴克蘭（Baekeland）對(duì)酚醛樹(shù)脂進(jìn)行了系統(tǒng)而廣泛的研究，于）對(duì)酚醛樹(shù)脂進(jìn)行了系統(tǒng)而廣泛的研究，于1909年提出了關(guān)于酚醛樹(shù)脂年提出了關(guān)于酚醛樹(shù)脂“加壓、加熱加壓、加熱”固化的專(zhuān)利，固化的專(zhuān)利，實(shí)現(xiàn)了酚醛樹(shù)脂的實(shí)用化，有人提議將此年定為酚醛樹(shù)實(shí)現(xiàn)了酚醛樹(shù)脂的實(shí)用化，有人提議將此年定為酚醛樹(shù)脂元年（或脂元年（或合成高分子元年合成高分子元年）。）。BaekelandBaekeland5第一PPT，施陶丁格爾施陶丁格爾 (Hermann Staudinger) (18811965) 1920年年，發(fā)表，發(fā)表“論聚合反應(yīng)論聚合反應(yīng)”的論文，的論文，提出

4、高分子的概念。提出高分子的概念。1932年，出版劃時(shí)代的巨著年，出版劃時(shí)代的巨著高分子高分子有機(jī)化合物有機(jī)化合物 1953年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)第三章第三章 酚醛樹(shù)脂酚醛樹(shù)脂6第一PPT，第三章第三章 酚醛樹(shù)脂酚醛樹(shù)脂耐高溫性耐高溫性非常高的溫度下，非常高的溫度下，保持其結(jié)構(gòu)的整體保持其結(jié)構(gòu)的整體性 和 尺 寸 的 穩(wěn) 定性 和 尺 寸 的 穩(wěn) 定性。性。耐火材料，摩擦材耐火材料，摩擦材料，粘結(jié)劑和鑄造料，粘結(jié)劑和鑄造行業(yè)。行業(yè)。粘接強(qiáng)度粘接強(qiáng)度多功能，與各種各多功能，與各種各樣的有機(jī)和無(wú)機(jī)填樣的有機(jī)和無(wú)機(jī)填料都能相容。料都能相容。設(shè)計(jì)正確的酚醛樹(shù)設(shè)計(jì)正確的酚醛樹(shù)脂，潤(rùn)濕速度特別脂，

5、潤(rùn)濕速度特別快。交聯(lián)后可以為快。交聯(lián)后可以為磨具、耐火材料，磨具、耐火材料，摩擦材料以及電木摩擦材料以及電木粉提供所需要的機(jī)粉提供所需要的機(jī)械強(qiáng)度，耐熱性能械強(qiáng)度，耐熱性能和電性能。和電性能。高殘?zhí)悸矢邭執(zhí)悸试?溫 度 大 約 為在 溫 度 大 約 為1000 的惰性氣體的惰性氣體條件下，酚醛樹(shù)脂條件下，酚醛樹(shù)脂會(huì) 產(chǎn) 生 很 高 的 殘會(huì) 產(chǎn) 生 很 高 的 殘?zhí)迹@有利于維持碳，這有利于維持酚醛樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)穩(wěn)酚醛樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。是它能用于定性。是它能用于耐火材料耐火材料領(lǐng)域的一領(lǐng)域的一個(gè)重要原因。個(gè)重要原因。 低煙低毒低煙低毒在燃燒的情況下，在燃燒的情況下，用科學(xué)配方生產(chǎn)出用科學(xué)配方生產(chǎn)出

6、的酚醛樹(shù)脂系統(tǒng)，的酚醛樹(shù)脂系統(tǒng)，將會(huì)緩慢分解產(chǎn)生將會(huì)緩慢分解產(chǎn)生氫 氣 、 碳 氫 化 合氫 氣 、 碳 氫 化 合物、水蒸氣和碳氧物、水蒸氣和碳氧化物。分解過(guò)程中化物。分解過(guò)程中所 產(chǎn) 生 的 煙 相 對(duì)所 產(chǎn) 生 的 煙 相 對(duì)少 ， 毒 性 也 相 對(duì)少 ， 毒 性 也 相 對(duì)低。低。礦山、建筑業(yè)礦山、建筑業(yè)水溶性酚醛樹(shù)脂或水溶性酚醛樹(shù)脂或醇溶性酚醛樹(shù)脂被醇溶性酚醛樹(shù)脂被用來(lái)浸漬紙、棉用來(lái)浸漬紙、棉布、玻璃、石棉和布、玻璃、石棉和其它類(lèi)似的物質(zhì)為其它類(lèi)似的物質(zhì)為它們提供機(jī)械強(qiáng)它們提供機(jī)械強(qiáng)度，電性能等。度，電性能等。電絕緣和機(jī)械層壓電絕緣和機(jī)械層壓制造，離合器片和制造，離合器片和汽 車(chē)

7、濾 清 器 用 濾汽 車(chē) 濾 清 器 用 濾紙。紙。7第一PPT，第三章第三章 酚醛樹(shù)脂酚醛樹(shù)脂用途：用途： 耐水耐熱紙質(zhì)層壓制品，模壓制品，摩擦材料，絕耐水耐熱紙質(zhì)層壓制品，模壓制品，摩擦材料，絕緣材料，黏合劑，耐候纖維板，玻纖增強(qiáng)塑料，航空瞬緣材料，黏合劑，耐候纖維板，玻纖增強(qiáng)塑料，航空瞬時(shí)耐高溫和燒蝕結(jié)構(gòu)材料等。時(shí)耐高溫和燒蝕結(jié)構(gòu)材料等。存在問(wèn)題：存在問(wèn)題：1 1）合成化學(xué)反應(yīng)復(fù)雜，固化后分子結(jié)構(gòu)難以測(cè)定；）合成化學(xué)反應(yīng)復(fù)雜，固化后分子結(jié)構(gòu)難以測(cè)定； 2 2） 反應(yīng)歷程至今還未研究透徹。反應(yīng)歷程至今還未研究透徹。8第一PPT，第三章第三章 酚醛樹(shù)脂酚醛樹(shù)脂含有可進(jìn)一步反應(yīng)的羥甲基活含有可

8、進(jìn)一步反應(yīng)的羥甲基活性基團(tuán)的樹(shù)脂，如果合成反應(yīng)性基團(tuán)的樹(shù)脂，如果合成反應(yīng)不加控制，則會(huì)使體型縮聚反不加控制，則會(huì)使體型縮聚反應(yīng)一直進(jìn)行至形成不溶不熔的應(yīng)一直進(jìn)行至形成不溶不熔的具有三向網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的固化樹(shù)具有三向網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的固化樹(shù)脂，因此這類(lèi)樹(shù)脂又稱(chēng)一階樹(shù)脂，因此這類(lèi)樹(shù)脂又稱(chēng)一階樹(shù)脂。脂。分類(lèi)分類(lèi)熱固性酚醛樹(shù)脂熱固性酚醛樹(shù)脂熱塑性酚醛樹(shù)脂熱塑性酚醛樹(shù)脂線型樹(shù)脂，進(jìn)一步反應(yīng)不會(huì)形線型樹(shù)脂，進(jìn)一步反應(yīng)不會(huì)形成三向網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，要加入固化成三向網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，要加入固化劑后才能進(jìn)一步反應(yīng)形成具有劑后才能進(jìn)一步反應(yīng)形成具有三向網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的固化樹(shù)脂。這三向網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的固化樹(shù)脂。這類(lèi)樹(shù)脂又稱(chēng)二階樹(shù)脂。類(lèi)樹(shù)脂又稱(chēng)二階樹(shù)脂。這兩

9、類(lèi)樹(shù)脂合成及固化的方法與反應(yīng)歷程不同，這兩類(lèi)樹(shù)脂合成及固化的方法與反應(yīng)歷程不同，聚合物的分子結(jié)構(gòu)也不同。聚合物的分子結(jié)構(gòu)也不同。9第一PPT，3.2 酚醛樹(shù)脂的合成原理第三章第三章 酚醛樹(shù)脂酚醛樹(shù)脂定義：定義：由酚類(lèi)由酚類(lèi)( (苯酚、甲酚、二甲酚等苯酚、甲酚、二甲酚等) )和醛類(lèi)和醛類(lèi)( (甲醛、乙醛、糠醛等甲醛、乙醛、糠醛等) )，在酸，在酸 或堿催化劑存在下合成的縮聚物?；驂A催化劑存在下合成的縮聚物。原料結(jié)構(gòu)特點(diǎn)原料結(jié)構(gòu)特點(diǎn)： 兩種兩種單體的官能度總數(shù)應(yīng)不小于單體的官能度總數(shù)應(yīng)不小于5 5。 碳碳鏈較長(zhǎng)的甲醛同系物，較難與酚類(lèi)合成熱固性樹(shù)脂，但不飽和醛鏈較長(zhǎng)的甲醛同系物，較難與酚類(lèi)合成熱固

10、性樹(shù)脂，但不飽和醛( (糠糠醛醛、丙烯醛等、丙烯醛等) )例外。例外。反應(yīng)特點(diǎn)：反應(yīng)特點(diǎn)： 甲醛同甲醛同酚羥基的鄰、對(duì)位的氫進(jìn)行酚羥基的鄰、對(duì)位的氫進(jìn)行加成反應(yīng)加成反應(yīng) 酚酚羥基不參與和甲醛的羥基不參與和甲醛的反應(yīng)反應(yīng) 單體的單體的官能度數(shù)目、摩爾比及催化劑的類(lèi)型對(duì)生成的樹(shù)脂性能有很官能度數(shù)目、摩爾比及催化劑的類(lèi)型對(duì)生成的樹(shù)脂性能有很大的影響。大的影響。10第一PPT，3.2.1熱固性酚醛樹(shù)脂（一階樹(shù)脂）的合成原理第三章第三章 酚醛樹(shù)脂酚醛樹(shù)脂 熱固性酚醛樹(shù)脂的縮聚反應(yīng)一般是在熱固性酚醛樹(shù)脂的縮聚反應(yīng)一般是在堿性催化劑堿性催化劑存在存在下進(jìn)行的，常用催化劑為氫氧化鈉、氨水、氫氧化鋇等等。下進(jìn)行

11、的，常用催化劑為氫氧化鈉、氨水、氫氧化鋇等等。苯酚和甲醛的苯酚和甲醛的摩爾比摩爾比一般控制在一般控制在1 1：1.11.11.51.5之間，用氫氧之間，用氫氧化鈉為催化劑時(shí)，總的反應(yīng)過(guò)程可分為下述兩步：化鈉為催化劑時(shí)，總的反應(yīng)過(guò)程可分為下述兩步：1.甲醛與苯酚的加成反應(yīng)：生成多種甲醛與苯酚的加成反應(yīng)：生成多種羥甲基酚羥甲基酚2. . 羥甲基酚的羥甲基酚的縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)OHCH2OHOHCH2OHCH2OHOHHOH2CH2COHCH2OHOCH2OHH2COHOHCH2OHOHCH2OH+- H2O- CH2O- H2OOHOHCH2OHOHCH2OH+ CH2OOHCH2OHHOH2COH

12、CH2OHCH2OHOHCH2OHCH2OHHOH2C+ CH2OH+ CH2OH11第一PPT，第三章第三章 酚醛樹(shù)脂酚醛樹(shù)脂1 1）加熱和堿催化下，羥甲基主要與酚環(huán)上鄰、對(duì)位的活潑氫反應(yīng)形加熱和堿催化下，羥甲基主要與酚環(huán)上鄰、對(duì)位的活潑氫反應(yīng)形成成次甲基橋次甲基橋，而不是兩個(gè)羥甲基之間的脫水反應(yīng)。，而不是兩個(gè)羥甲基之間的脫水反應(yīng)。2 2）羥甲基位置及活性與發(fā)生的反應(yīng)類(lèi)型有關(guān)，在加成反應(yīng)中，酚羥羥甲基位置及活性與發(fā)生的反應(yīng)類(lèi)型有關(guān)，在加成反應(yīng)中，酚羥基的基的對(duì)位對(duì)位較鄰位的較鄰位的活性稍大活性稍大，但由于酚環(huán)上有兩個(gè)鄰位，所以在實(shí)，但由于酚環(huán)上有兩個(gè)鄰位，所以在實(shí)際反應(yīng)中際反應(yīng)中鄰羥甲酚較對(duì)

13、羥甲酚生成速率要大得多鄰羥甲酚較對(duì)羥甲酚生成速率要大得多；3 3）在縮聚反應(yīng)中，對(duì)羥甲酚較鄰羥甲酚活潑，因此縮聚反應(yīng)時(shí)對(duì)位在縮聚反應(yīng)中，對(duì)羥甲酚較鄰羥甲酚活潑，因此縮聚反應(yīng)時(shí)對(duì)位的容易進(jìn)行，使酚醛樹(shù)脂分子中主要留下了鄰位羥甲基。的容易進(jìn)行，使酚醛樹(shù)脂分子中主要留下了鄰位羥甲基。注意：注意： 由上述反應(yīng)形成的由上述反應(yīng)形成的一元酚醇，多元酚醇或二聚體一元酚醇，多元酚醇或二聚體等在反應(yīng)過(guò)程等在反應(yīng)過(guò)程中不斷進(jìn)行中不斷進(jìn)行縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)，使樹(shù)脂相對(duì)分子質(zhì)量不斷增大，若反應(yīng)不加，使樹(shù)脂相對(duì)分子質(zhì)量不斷增大，若反應(yīng)不加控制，樹(shù)脂就會(huì)形成凝膠?？刂?，樹(shù)脂就會(huì)形成凝膠。12第一PPT，第三章第三章 酚醛樹(shù)

14、脂酚醛樹(shù)脂控制方法：控制方法： 用冷卻法可使反應(yīng)在凝膠點(diǎn)前任何階段上停止，再加熱又可使用冷卻法可使反應(yīng)在凝膠點(diǎn)前任何階段上停止，再加熱又可使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，由此可合成適合各種用途的樹(shù)脂。反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，由此可合成適合各種用途的樹(shù)脂。 例如可以控制較低的反應(yīng)程度，制得平均相對(duì)分子質(zhì)量很低的、例如可以控制較低的反應(yīng)程度，制得平均相對(duì)分子質(zhì)量很低的、在室溫下可溶于水的在室溫下可溶于水的水溶性酚醛樹(shù)脂水溶性酚醛樹(shù)脂； 也可進(jìn)一步使縮聚反應(yīng)進(jìn)行至脫水成半固體的樹(shù)脂，然后溶于也可進(jìn)一步使縮聚反應(yīng)進(jìn)行至脫水成半固體的樹(shù)脂，然后溶于醇類(lèi)溶劑成為醇類(lèi)溶劑成為醇溶醇溶性酚醛樹(shù)脂性酚醛樹(shù)脂，若再進(jìn)一步反應(yīng)至仔細(xì)脫水后可

15、成，若再進(jìn)一步反應(yīng)至仔細(xì)脫水后可成為固體樹(shù)脂。為固體樹(shù)脂。13第一PPT，第三章第三章 酚醛樹(shù)脂酚醛樹(shù)脂3. 強(qiáng)堿催化下的反應(yīng)歷程：強(qiáng)堿催化下的反應(yīng)歷程：（推動(dòng)力酚負(fù)離子的親核性）（推動(dòng)力酚負(fù)離子的親核性）HOCH2OHCH2+O-+ H2OOH+ NaOHO-Na+ H2O1 1）甲醛在水溶液中的平衡反應(yīng)）甲醛在水溶液中的平衡反應(yīng)2 2）酚鈉負(fù)離子的形成）酚鈉負(fù)離子的形成3 3）酚鈉負(fù)離子與甲醛的加成反應(yīng)）酚鈉負(fù)離子與甲醛的加成反應(yīng)O-Na+CH2+O-+OHCH2O-Na+O-CH2OHNa+OHOHCH2OHO-Na+14第一PPT，第三章第三章 酚醛樹(shù)脂酚醛樹(shù)脂4. 氨催化的熱固性酚醛

16、樹(shù)脂氨催化的熱固性酚醛樹(shù)脂( (1)1)用氨催化時(shí)生成的樹(shù)脂幾乎立即失去水溶性用氨催化時(shí)生成的樹(shù)脂幾乎立即失去水溶性(2)(2)分析樹(shù)脂產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)有二分析樹(shù)脂產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)有二( (羥芐羥芐) )胺或三胺或三( (羥芐羥芐) )胺；胺；(3)(3)樹(shù)脂中也存在羥甲基樹(shù)脂中也存在羥甲基(4)(4)氨催化的酚醛樹(shù)脂可反應(yīng)至氨催化的酚醛樹(shù)脂可反應(yīng)至較大相對(duì)分子質(zhì)量較大相對(duì)分子質(zhì)量而不會(huì)產(chǎn)而不會(huì)產(chǎn)生凝膠現(xiàn)象。生凝膠現(xiàn)象。15第一PPT，3.2.2 熱塑性酚醛樹(shù)脂（二階樹(shù)脂）的合成原理第三章第三章 酚醛樹(shù)脂酚醛樹(shù)脂 熱塑性酚醛樹(shù)脂的縮聚反應(yīng)一般是在強(qiáng)酸性催熱塑性酚醛樹(shù)脂的縮聚反應(yīng)一般是在強(qiáng)酸性催化劑存在下化

17、劑存在下PHPH3 3時(shí)，甲醛和苯酚的時(shí)，甲醛和苯酚的摩爾比摩爾比小于小于1(1(如如0.800.800.860.86) )時(shí)，合成的一種熱塑性線型樹(shù)脂。它是時(shí)，合成的一種熱塑性線型樹(shù)脂。它是可溶、可熔性的分子內(nèi)可溶、可熔性的分子內(nèi)不含羥甲基不含羥甲基的酚醛樹(shù)脂。的酚醛樹(shù)脂。16第一PPT，第三章第三章 酚醛樹(shù)脂酚醛樹(shù)脂OH+ CH2OOHOHH2C+ H2O1. 酸性條件下的反應(yīng)特點(diǎn)酸性條件下的反應(yīng)特點(diǎn) 酸性條件下，苯酚與甲醛的縮聚反應(yīng)速度比加成反應(yīng)速度快酸性條件下，苯酚與甲醛的縮聚反應(yīng)速度比加成反應(yīng)速度快5倍以上，因此主要產(chǎn)物是二酚基甲烷：倍以上，因此主要產(chǎn)物是二酚基甲烷：OHOHH2CO

18、HOHH2CH2CHOOHH2COHH2COHH2COHH2COHH2C生成的二酚基甲烷與甲醛反應(yīng)的速度大致與苯酚和甲醛的反應(yīng)生成的二酚基甲烷與甲醛反應(yīng)的速度大致與苯酚和甲醛的反應(yīng)速度速度相同相同。17第一PPT，第三章第三章 酚醛樹(shù)脂酚醛樹(shù)脂p 當(dāng)當(dāng)甲醛和苯酚的摩爾數(shù)比為甲醛和苯酚的摩爾數(shù)比為0.80.8比比1 1時(shí)，所得酚醛樹(shù)時(shí)，所得酚醛樹(shù)脂大分子鏈中酚環(huán)大約有脂大分子鏈中酚環(huán)大約有5 5個(gè)，數(shù)均相對(duì)分子個(gè)，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量質(zhì)量MnMn500500左右左右。p 若甲醛和苯酚的摩爾比數(shù)大于若甲醛和苯酚的摩爾比數(shù)大于1 1時(shí)，在酸性介質(zhì)的條時(shí)，在酸性介質(zhì)的條件下，反應(yīng)難以控制，最終會(huì)得到網(wǎng)狀結(jié)

19、構(gòu)的固體件下，反應(yīng)難以控制，最終會(huì)得到網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的固體樹(shù)脂。樹(shù)脂。18第一PPT，第三章第三章 酚醛樹(shù)脂酚醛樹(shù)脂2. 2. 強(qiáng)酸催化下的反應(yīng)歷程強(qiáng)酸催化下的反應(yīng)歷程1 1）甲醛在酸性水溶液中的存在形式）甲醛在酸性水溶液中的存在形式2 2） 酚環(huán)的親電取代反應(yīng)酚環(huán)的親電取代反應(yīng)CH2O + H2OHO-CH2-OH + H+HO-CH2-OH2+CH2OH + H2OH+CH2O + H2OHO-CH2-OH + H+HO-CH2-OH2+CH2OH + H2OH+OH+ +CH2OH-OH+H CH2OHOHCH2OH+ H+OHCH2OH2+- H2OOHCH2+3 3）碳）碳鎓鎓離子與游離酚

20、反應(yīng)離子與游離酚反應(yīng)OHCH2+OH-HOOHH2CHHOOHH2C+ H 動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)表明，動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)表明，H H+ +在酚和醛反應(yīng)的開(kāi)始階級(jí)是活在酚和醛反應(yīng)的開(kāi)始階級(jí)是活潑的催化劑，縮聚反應(yīng)的速度大體正比于氫質(zhì)子的濃度。潑的催化劑，縮聚反應(yīng)的速度大體正比于氫質(zhì)子的濃度。19第一PPT，3.2.3 高鄰位熱塑性酚醛樹(shù)脂的合成原理第三章第三章 酚醛樹(shù)脂酚醛樹(shù)脂當(dāng)當(dāng)用某些特殊的金屬堿鹽作催化劑，在用某些特殊的金屬堿鹽作催化劑，在pH為為4-7的范圍內(nèi)，可合成酚環(huán)的范圍內(nèi)，可合成酚環(huán)主要通過(guò)鄰位連接起來(lái)的主要通過(guò)鄰位連接起來(lái)的高鄰位熱塑性酚醛樹(shù)脂高鄰位熱塑性酚醛樹(shù)脂。高鄰位熱塑性酚醛樹(shù)脂的最大優(yōu)點(diǎn)：

21、高鄰位熱塑性酚醛樹(shù)脂的最大優(yōu)點(diǎn)： 固化速度約比一般的熱塑性酚醛樹(shù)固化速度約比一般的熱塑性酚醛樹(shù)脂快脂快23倍，因此適于熱固性樹(shù)脂的倍，因此適于熱固性樹(shù)脂的注射成型注射成型；同時(shí)，用高鄰位酚醛樹(shù)；同時(shí)，用高鄰位酚醛樹(shù)脂制得的模壓制品的脂制得的模壓制品的熱剛性熱剛性也較好。也較好。20第一PPT，3.2.3 高鄰位熱塑性酚醛樹(shù)脂的合成原理第三章第三章 酚醛樹(shù)脂酚醛樹(shù)脂 催化劑：催化劑：二價(jià)金屬堿鹽二價(jià)金屬堿鹽，如錳，如錳、鎘、鋅和、鎘、鋅和鈷，鎂鈷，鎂和和 鉛；鉛； 過(guò)渡過(guò)渡金屬，如銅、鉻和鎳的氫氧化物；金屬，如銅、鉻和鎳的氫氧化物； 歷程：歷程：CH2O + H2OHO-CH2-OH + H+H

22、+M2+ CH2(OH)2M O CH2-OH + H+OH+MOCH2-OHOMOCH2-OHHHOMOCH2HOHOHH2COHOH2COHHMOHH2COH+ OH- + M2+- H2O+ M2+OHIII21第一PPT，3.2.4 合成酚醛樹(shù)脂的條件及影響因素第三章第三章 酚醛樹(shù)脂酚醛樹(shù)脂1. 單體單體官能度的影響官能度的影響苯酚苯酚的官能度為的官能度為 3 三三個(gè)位置都個(gè)位置都被取代，不能再發(fā)生被取代，不能再發(fā)生加成反應(yīng)加成反應(yīng)； 有有兩個(gè)位置被取代只能生成低分子量的縮合物兩個(gè)位置被取代只能生成低分子量的縮合物； 只有只有一個(gè)位點(diǎn)被取代，可以生成線型聚合物，但是即使加入一個(gè)位點(diǎn)被取

23、代，可以生成線型聚合物，但是即使加入固化劑也固化劑也不能生成網(wǎng)不能生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)樹(shù)脂。狀結(jié)構(gòu)樹(shù)脂。2. 酚酚環(huán)上取代基的影響環(huán)上取代基的影響供電子基團(tuán)間位取代的酚類(lèi)可以增加鄰對(duì)位的取代供電子基團(tuán)間位取代的酚類(lèi)可以增加鄰對(duì)位的取代活性活性鄰位鄰位或?qū)ξ蝗〈姆宇?lèi)則會(huì)降低鄰對(duì)位的取代或?qū)ξ蝗〈姆宇?lèi)則會(huì)降低鄰對(duì)位的取代活性（活性（參見(jiàn)參見(jiàn)P111P111，表，表3-13-1）3. 單體單體摩爾比的影響摩爾比的影響 甲醛甲醛:苯酚大于苯酚大于1，堿，堿作催化劑時(shí)作催化劑時(shí)，有利于初期酚，有利于初期酚醇的生成醇的生成，可，可得熱固性樹(shù)脂。工業(yè)上常得熱固性樹(shù)脂。工業(yè)上常用用量量1.11.5:1。 甲醛

24、甲醛:苯酚小于苯酚小于1，酚分子上活性點(diǎn)沒(méi)有完全利用，反應(yīng)開(kāi)始時(shí)所生成的羥甲基與過(guò)量的，酚分子上活性點(diǎn)沒(méi)有完全利用，反應(yīng)開(kāi)始時(shí)所生成的羥甲基與過(guò)量的苯酚反應(yīng)，得到熱塑性樹(shù)脂。當(dāng)酸作催化劑時(shí)，工業(yè)上常用量苯酚反應(yīng)，得到熱塑性樹(shù)脂。當(dāng)酸作催化劑時(shí)，工業(yè)上常用量(0.8-0.86):1。22第一PPT，第三章第三章 酚醛樹(shù)脂酚醛樹(shù)脂4. 4. 催化劑催化劑的影響的影響催化劑是影響酚醛樹(shù)脂制造的一個(gè)非常重要的因素，常用催化劑有催化劑是影響酚醛樹(shù)脂制造的一個(gè)非常重要的因素，常用催化劑有下列三種：下列三種：堿性催化劑堿性催化劑氫氧化鈉氫氧化鈉： 它的催化效果好，用量可小于它的催化效果好，用量可小于1 1。

25、反應(yīng)結(jié)束后，需用酸。反應(yīng)結(jié)束后，需用酸( (如草如草酸、鹽酸、磷酸等）中和，得酸、鹽酸、磷酸等）中和，得到熱固性樹(shù)脂，由于中和生成到熱固性樹(shù)脂，由于中和生成的鹽的存在，使樹(shù)脂的鹽的存在，使樹(shù)脂電性能較電性能較差差；氫氧化銨氫氧化銨：常用：常用2525( (質(zhì)量質(zhì)量) )的氨水的氨水 其催化性質(zhì)溫和，用量一般為其催化性質(zhì)溫和，用量一般為0.50.5-3-3左右，也可制得熱固左右，也可制得熱固性樹(shù)脂?？稍跇?shù)脂脫水過(guò)程中性樹(shù)脂。可在樹(shù)脂脫水過(guò)程中除去，故樹(shù)脂的除去，故樹(shù)脂的電性能較好電性能較好。堿土金屬氧化物催化劑堿土金屬氧化物催化劑常用的有常用的有BaOBaO、MgOMgO、CaOCaO，催化效，

26、催化效果比堿性催化劑弱，但可形成高鄰果比堿性催化劑弱，但可形成高鄰位的酚醛樹(shù)脂。位的酚醛樹(shù)脂。酸性催化劑酸性催化劑鹽酸鹽酸：催化效果也好，用量在：催化效果也好，用量在0.050.05-0.3-0.3之間。當(dāng)醛與酚的摩爾比之間。當(dāng)醛與酚的摩爾比小于小于1 1時(shí)時(shí)( (大于大于l l時(shí)，反應(yīng)難控制極時(shí)，反應(yīng)難控制極易成凝膠易成凝膠) )，可，可得熱塑性酚醛樹(shù)脂；得熱塑性酚醛樹(shù)脂；碳酸碳酸(H(H2 2COCO3 3) )、有機(jī)酸、有機(jī)酸( (如草酸、檸如草酸、檸檬酸等檬酸等) ) 一般用量一般用量較大，在較大，在1.51.5- -2.52.5之間，使用草酸的優(yōu)點(diǎn)是縮之間，使用草酸的優(yōu)點(diǎn)是縮聚過(guò)程較

27、易控制，生成的樹(shù)脂顏色聚過(guò)程較易控制，生成的樹(shù)脂顏色較淺，并有較好的耐光性。較淺，并有較好的耐光性。注意注意：酸性催化劑的濃度對(duì)樹(shù)脂固酸性催化劑的濃度對(duì)樹(shù)脂固化速度非常靈敏，反應(yīng)速率隨氫離化速度非常靈敏，反應(yīng)速率隨氫離子濃度增加而增大；但堿性催化劑子濃度增加而增大；但堿性催化劑則不然，氫氧根離子濃度超過(guò)一定則不然，氫氧根離子濃度超過(guò)一定值后，則催化劑濃度變化對(duì)反應(yīng)速值后，則催化劑濃度變化對(duì)反應(yīng)速度基本上無(wú)明顯的影響。度基本上無(wú)明顯的影響。23第一PPT，第三章第三章 酚醛樹(shù)脂酚醛樹(shù)脂5. 5. 反應(yīng)反應(yīng)介質(zhì)介質(zhì)PHPH值的影響值的影響有人有人認(rèn)為反應(yīng)介質(zhì)的認(rèn)為反應(yīng)介質(zhì)的pH值對(duì)產(chǎn)品性質(zhì)的影響比

28、催化劑性質(zhì)的影響還大。值對(duì)產(chǎn)品性質(zhì)的影響比催化劑性質(zhì)的影響還大。研究指出：將研究指出：將37甲醛水溶液與等量的苯酚混合反應(yīng)，當(dāng)介質(zhì)甲醛水溶液與等量的苯酚混合反應(yīng)，當(dāng)介質(zhì)pH3.0-3.1時(shí)，加熱沸騰數(shù)日也無(wú)反應(yīng)，若加入酸使時(shí)，加熱沸騰數(shù)日也無(wú)反應(yīng)，若加入酸使PH3.0或加入堿使或加入堿使pH3.1時(shí)，則縮聚反應(yīng)就會(huì)立即發(fā)生，故稱(chēng)時(shí)，則縮聚反應(yīng)就會(huì)立即發(fā)生，故稱(chēng)pH值的這個(gè)范圍為酚醛樹(shù)脂反應(yīng)的值的這個(gè)范圍為酚醛樹(shù)脂反應(yīng)的中性點(diǎn)。中性點(diǎn)。當(dāng)當(dāng)甲醛與苯酚的摩爾比小于甲醛與苯酚的摩爾比小于1時(shí)，在弱酸性催化劑存在下時(shí)，在弱酸性催化劑存在下(pH3.0)，則反，則反應(yīng)產(chǎn)物為應(yīng)產(chǎn)物為熱塑性樹(shù)脂熱塑性樹(shù)脂；

29、在在弱酸性或中性堿土金屬催化劑存在下弱酸性或中性堿土金屬催化劑存在下(pH4-7)，可得高鄰位線型酚醛樹(shù)脂可得高鄰位線型酚醛樹(shù)脂；當(dāng)；當(dāng)甲醛與苯酚摩爾比大于甲醛與苯酚摩爾比大于1時(shí)，在堿性催化劑時(shí)，在堿性催化劑存在下存在下(pH8-11)，可得，可得熱固性樹(shù)脂熱固性樹(shù)脂；一般一般認(rèn)為，苯酚和甲醛縮聚反應(yīng)初認(rèn)為，苯酚和甲醛縮聚反應(yīng)初期的最適當(dāng)?shù)钠诘淖钸m當(dāng)?shù)膒H值應(yīng)在值應(yīng)在6.5-8.5之間。之間。6. 6. 其他其他因素的影響因素的影響 酚醛樹(shù)脂的縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)是反應(yīng)的平衡常數(shù)很大酚醛樹(shù)脂的縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)是反應(yīng)的平衡常數(shù)很大( (K K1000)1000)，反應(yīng)，反應(yīng)的可逆性小，反應(yīng)速度和縮聚程

30、度取決于催化劑濃度、反應(yīng)溫度和時(shí)的可逆性小，反應(yīng)速度和縮聚程度取決于催化劑濃度、反應(yīng)溫度和時(shí)間，而受排除反應(yīng)副產(chǎn)物水的影響很小，故即使在水介質(zhì)中反應(yīng)，合成間，而受排除反應(yīng)副產(chǎn)物水的影響很小，故即使在水介質(zhì)中反應(yīng)，合成樹(shù)脂反應(yīng)仍能順利進(jìn)行。樹(shù)脂反應(yīng)仍能順利進(jìn)行。24第一PPT，第三章第三章 酚醛樹(shù)脂酚醛樹(shù)脂工業(yè)兩類(lèi)酚醛樹(shù)脂工業(yè)兩類(lèi)酚醛樹(shù)脂苯酚苯酚 甲醛甲醛PH7, PH7, 酚酚/ /醛醛1/(1.1-1.5)(mol)1/(1.1-1.5)(mol)PH7, PH7, 酚酚/ /醛醛1/(0.80-1/(0.80-0.86)(mol)0.86)(mol)A A 階樹(shù)脂階樹(shù)脂( (可溶可溶, ,

31、可熔可熔) )線型熱塑性樹(shù)脂線型熱塑性樹(shù)脂加熱或加酸加熱或加酸加六次甲加六次甲基四胺或基四胺或加多聚甲加多聚甲醛并加熱醛并加熱B B階樹(shù)脂階樹(shù)脂( (半熔性半熔性) )C C 階酚醛樹(shù)脂階酚醛樹(shù)脂( (不熔，不溶不熔，不溶) )一階過(guò)程一階過(guò)程二階過(guò)程二階過(guò)程25第一PPT，3.3 酚醛樹(shù)脂的合成方法酚醛樹(shù)脂的合成方法第三章第三章 酚醛樹(shù)脂酚醛樹(shù)脂 催化劑催化劑：氫：氫氧化鈉、氧化鈉、氫氧化銨或氫氧化鋇氫氧化銨或氫氧化鋇 投料比投料比：甲醛：甲醛: :苯酚苯酚=(1.1-1.5):1=(1.1-1.5):1 生產(chǎn)設(shè)備生產(chǎn)設(shè)備：具有可加熱或冷卻夾套的搪瓷反應(yīng)釜，反：具有可加熱或冷卻夾套的搪瓷反應(yīng)

32、釜，反應(yīng)釜上裝有攪拌裝置、冷凝器、溫度計(jì)及蒸餾接受器應(yīng)釜上裝有攪拌裝置、冷凝器、溫度計(jì)及蒸餾接受器。3.3.1 熱固性酚醛樹(shù)脂的合成樹(shù)脂合成過(guò)程（樹(shù)脂合成過(guò)程（p114）26第一PPT，第三章第三章 酚醛樹(shù)脂酚醛樹(shù)脂圖圖3-1 3-1 合成樹(shù)脂的工藝流程合成樹(shù)脂的工藝流程1-1-反應(yīng)釜，反應(yīng)釜，2-2-緩沖器，緩沖器，3-3-冷凝冷凝器，器，4-4-視鏡，視鏡，5-5-接受器，接受器，6-6-齒齒輪泵，輪泵，7-7-真空泵；真空泵；8-8-真空表，真空表，9-9-真空表，真空表，10-10-真空加料閥，真空加料閥，11-11-液面計(jì)量玻璃管液面計(jì)量玻璃管27第一PPT，第三章第三章 酚醛樹(shù)脂酚

33、醛樹(shù)脂 氨酚醛樹(shù)脂：氨酚醛樹(shù)脂：浸漬增強(qiáng)填料浸漬增強(qiáng)填料(玻璃纖維或布、棉布和紙玻璃纖維或布、棉布和紙)，制備，制備增強(qiáng)復(fù)合材料。增強(qiáng)復(fù)合材料。 水溶性熱固性酚醛樹(shù)脂：水溶性熱固性酚醛樹(shù)脂：以用量小于以用量小于1的氫氧化鈉作催化的氫氧化鈉作催化劑，反應(yīng)物在回流溫度反應(yīng)劑，反應(yīng)物在回流溫度反應(yīng)0.75-1h左右即可制備得到，不必脫左右即可制備得到，不必脫水。水。主要用于礦棉保溫材料的粘結(jié)劑、膠合板和木樹(shù)主要用于礦棉保溫材料的粘結(jié)劑、膠合板和木樹(shù)的粘結(jié)的粘結(jié)劑、劑、纖維板和復(fù)合板的粘結(jié)劑等等。纖維板和復(fù)合板的粘結(jié)劑等等。 低壓鋇酚醛樹(shù)脂：低壓鋇酚醛樹(shù)脂：用用Ba(OH)2催化的熱固性樹(shù)脂，特點(diǎn)是粘

34、催化的熱固性樹(shù)脂，特點(diǎn)是粘度小，固化速度快，適于低壓成型。度小，固化速度快，適于低壓成型。各種催化劑制備酚醛樹(shù)脂的用途：各種催化劑制備酚醛樹(shù)脂的用途：28第一PPT，第三章第三章 酚醛樹(shù)脂酚醛樹(shù)脂熱固性酚醛樹(shù)脂技術(shù)指標(biāo)熱固性酚醛樹(shù)脂技術(shù)指標(biāo) 樹(shù)脂粘度樹(shù)脂粘度(4#粘度杯測(cè)定粘度杯測(cè)定) 510s(25) 聚合聚合時(shí)間時(shí)間(即凝膠化時(shí)間即凝膠化時(shí)間) 90120s/160 或或1424min/130 樹(shù)脂固含量樹(shù)脂固含量(乙醇中乙醇中) 57%62% 游離游離酚酚 16%18%29第一PPT，3.3 酚醛樹(shù)脂的合成方法酚醛樹(shù)脂的合成方法第三章第三章 酚醛樹(shù)脂酚醛樹(shù)脂 催化劑催化劑：鹽酸、草酸、甲

35、酸：鹽酸、草酸、甲酸 投料比投料比：甲醛：甲醛: :苯酚苯酚=(0.8-0.86):=(0.8-0.86):1 1 生產(chǎn)設(shè)備生產(chǎn)設(shè)備：與熱固性樹(shù)脂的：與熱固性樹(shù)脂的生產(chǎn)設(shè)備生產(chǎn)設(shè)備類(lèi)似類(lèi)似3.3.2 熱塑性酚醛樹(shù)脂的合成樹(shù)脂合成過(guò)程（樹(shù)脂合成過(guò)程（p115）30第一PPT，第三章第三章 酚醛樹(shù)脂酚醛樹(shù)脂熱塑性酚醛樹(shù)脂技術(shù)指標(biāo)熱塑性酚醛樹(shù)脂技術(shù)指標(biāo) 外觀：黃色或棕紅色透明脆性固體；外觀：黃色或棕紅色透明脆性固體； 游離酚游離酚 含量：不大于含量：不大于9%； 凝膠化速度：凝膠化速度：6590s/150 (加入加入14%六次甲基四胺六次甲基四胺)； 固體含量：未加乙醇時(shí)，固體含量：未加乙醇時(shí)，95

36、%以上。以上。31第一PPT，第三章第三章 酚醛樹(shù)脂酚醛樹(shù)脂3.4 酚醛樹(shù)脂的固化熱固性樹(shù)脂固化的總速度包括：熱固性樹(shù)脂固化的總速度包括： A A階樹(shù)脂凝膠化轉(zhuǎn)變?yōu)殡A樹(shù)脂凝膠化轉(zhuǎn)變?yōu)锽 B階狀態(tài)的速度；階狀態(tài)的速度； 轉(zhuǎn)變?yōu)樽罱K堅(jiān)硬而不溶、不熔狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)樽罱K堅(jiān)硬而不溶、不熔狀態(tài)(C(C階階) )的速度的速度; ; A階B階復(fù)合材料成型工藝凝膠速度固化速度C階32第一PPT，第三章第三章 酚醛樹(shù)脂酚醛樹(shù)脂 凝膠凝膠點(diǎn)點(diǎn)之前，之前，可以浸漬增強(qiáng)纖維或其織物，并能按設(shè)計(jì)要求制成適可以浸漬增強(qiáng)纖維或其織物，并能按設(shè)計(jì)要求制成適當(dāng)?shù)膸缀涡螤畹漠a(chǎn)品當(dāng)?shù)膸缀涡螤畹漠a(chǎn)品。 達(dá)到達(dá)到凝膠點(diǎn)后，復(fù)合材料制品基本定

37、形凝膠點(diǎn)后，復(fù)合材料制品基本定形( (收縮率影響除外收縮率影響除外),),進(jìn)一步進(jìn)一步的固化可使復(fù)合材料制品的物理和化學(xué)性能得到完善的固化可使復(fù)合材料制品的物理和化學(xué)性能得到完善。 熱固化性能熱固化性能 復(fù)合材料復(fù)合材料成型成型工藝工藝研究固化的意義研究固化的意義 一階和二階樹(shù)脂固化特點(diǎn)一階和二階樹(shù)脂固化特點(diǎn)一階熱固性酚醛樹(shù)脂一階熱固性酚醛樹(shù)脂是體型縮是體型縮聚控制在聚控制在一定程度內(nèi)一定程度內(nèi)的產(chǎn)物，的產(chǎn)物，因此在合適的因此在合適的反應(yīng)條件下反應(yīng)條件下可促可促使體型縮聚繼續(xù)進(jìn)行，固化成使體型縮聚繼續(xù)進(jìn)行，固化成體型高聚物體型高聚物。 二階熱塑性二階熱塑性酚醛樹(shù)脂酚醛樹(shù)脂：分子內(nèi)分子內(nèi)留有未留

38、有未反應(yīng)的反應(yīng)的活性點(diǎn)活性點(diǎn), , 加入加入能與活性點(diǎn)繼續(xù)能與活性點(diǎn)繼續(xù)反應(yīng)的反應(yīng)的固化劑固化劑，補(bǔ)足甲醛的用量，補(bǔ)足甲醛的用量，固，固化化成體型高聚物。成體型高聚物。33第一PPT，第三章第三章 酚醛樹(shù)脂酚醛樹(shù)脂3.4.1 熱固性(一階)酚醛樹(shù)脂的固化熱固性酚醛樹(shù)脂熱固化酸固化34第一PPT，第三章第三章 酚醛樹(shù)脂酚醛樹(shù)脂1. 熱固化熱固化反應(yīng)原理：反應(yīng)原理：P117P117(1) (1) 熱固化原理熱固化原理復(fù)雜反應(yīng)溫度、原料酚結(jié)構(gòu)、酚羥基鄰對(duì)位活性、合成時(shí)的催化劑 工業(yè)上酚醛樹(shù)脂熱固化溫度?？刂圃诠I(yè)上酚醛樹(shù)脂熱固化溫度?？刂圃?70170，主要，主要發(fā)生第一階段的反應(yīng)，在酚核間主要形成

39、發(fā)生第一階段的反應(yīng)，在酚核間主要形成次甲基鍵次甲基鍵及及醚鍵，其中次甲基鍵是酚醛樹(shù)脂固化時(shí)形成的最穩(wěn)定醚鍵，其中次甲基鍵是酚醛樹(shù)脂固化時(shí)形成的最穩(wěn)定和最重要的化學(xué)鍵。和最重要的化學(xué)鍵。35第一PPT，第三章第三章 酚醛樹(shù)脂酚醛樹(shù)脂(2) (2) 影響熱固化速度的因素影響熱固化速度的因素a）樹(shù)脂合成時(shí)的酚醛）樹(shù)脂合成時(shí)的酚醛投料比投料比 隨隨甲醛投料量增加，樹(shù)脂的凝膠時(shí)間甲醛投料量增加，樹(shù)脂的凝膠時(shí)間縮短，圖縮短，圖3-2；b）酸堿性酸堿性 一一階樹(shù)脂的熱固性能受體系酸、堿性的影響很大。當(dāng)固化體系階樹(shù)脂的熱固性能受體系酸、堿性的影響很大。當(dāng)固化體系的的pH4時(shí)為中性點(diǎn)，反應(yīng)極慢，增加堿性導(dǎo)致快速

40、凝膠，增加酸時(shí)為中性點(diǎn)，反應(yīng)極慢，增加堿性導(dǎo)致快速凝膠，增加酸性導(dǎo)致極快地凝膠；性導(dǎo)致極快地凝膠；c）溫度溫度 隨隨固化溫度升高，一階樹(shù)脂的凝膠時(shí)間明顯縮短，每增加固化溫度升高，一階樹(shù)脂的凝膠時(shí)間明顯縮短，每增加10，凝膠時(shí)間約縮短一半。凝膠時(shí)間約縮短一半。36第一PPT，第三章第三章 酚醛樹(shù)脂酚醛樹(shù)脂(3) (3) 熱固化工藝熱固化工藝工藝參數(shù)主要有溫度和壓力工藝參數(shù)主要有溫度和壓力 溫度：溫度：用熱固性酚醛樹(shù)脂制備玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料時(shí)常用熱固性酚醛樹(shù)脂制備玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料時(shí)常采用加壓熱固化的工藝過(guò)程，最終固化溫度一般控制在采用加壓熱固化的工藝過(guò)程，最終固化溫度一般控制在175175左

41、右。左右。 壓力：壓力：在固化過(guò)程中所施加的壓力與成型工藝過(guò)程有關(guān)，在固化過(guò)程中所施加的壓力與成型工藝過(guò)程有關(guān)，例如層壓工藝的壓力一般為例如層壓工藝的壓力一般為10-12MPa10-12MPa；模壓工藝的壓力較高，；模壓工藝的壓力較高，可控制在可控制在30-50MPa30-50MPa的范圍內(nèi)，若采用其他的增強(qiáng)材料，則所要的范圍內(nèi)，若采用其他的增強(qiáng)材料，則所要求的成型壓力也不相同，例如，酚醛布質(zhì)層壓板要求求的成型壓力也不相同，例如，酚醛布質(zhì)層壓板要求7-10MPa7-10MPa，而紙質(zhì)層壓板為而紙質(zhì)層壓板為6.5-8MPa6.5-8MPa。為什么要施加壓力？為什么要施加壓力？37第一PPT，第三

42、章第三章 酚醛樹(shù)脂酚醛樹(shù)脂a a）克服固化過(guò)程中揮發(fā)分的壓）克服固化過(guò)程中揮發(fā)分的壓力；力；b b）使預(yù)浸料層間有較好的接觸；）使預(yù)浸料層間有較好的接觸；c c）使樹(shù)脂有合適的流動(dòng)性，并使）使樹(shù)脂有合適的流動(dòng)性，并使增強(qiáng)材料受到一定的壓縮；增強(qiáng)材料受到一定的壓縮；d d）防止制品在冷卻過(guò)程中變形。）防止制品在冷卻過(guò)程中變形。 壓力壓力大小主要取決于樹(shù)脂大小主要取決于樹(shù)脂的特的特性性。a a）克服物料流動(dòng)時(shí)的內(nèi)摩擦及物）克服物料流動(dòng)時(shí)的內(nèi)摩擦及物料與模腔內(nèi)壁之間的外摩擦，料與模腔內(nèi)壁之間的外摩擦，使物料能充滿模腔；使物料能充滿模腔；b b）克服物料揮發(fā)物的抵抗力并壓）克服物料揮發(fā)物的抵抗力并壓緊

43、制品。緊制品。壓力大小主要取決于模壓料的壓力大小主要取決于模壓料的品種、制品結(jié)構(gòu)和模具結(jié)構(gòu)等。品種、制品結(jié)構(gòu)和模具結(jié)構(gòu)等。A A 層壓工藝過(guò)程層壓工藝過(guò)程B B 模壓工藝過(guò)程模壓工藝過(guò)程38第一PPT，第三章第三章 酚醛樹(shù)脂酚醛樹(shù)脂2. 酸固化（酸固化（常溫固化常溫固化）u用作用作粘合劑和澆注樹(shù)脂時(shí)，一般希望在較低的溫度，粘合劑和澆注樹(shù)脂時(shí)，一般希望在較低的溫度，甚至室溫下固化甚至室溫下固化。無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸( (酸類(lèi)硬化劑酸類(lèi)硬化劑) )：鹽酸：鹽酸、磷酸，對(duì)磷酸，對(duì)甲苯磺酸、甲苯磺酸、苯酚磺酸或其他的磺酸苯酚磺酸或其他的磺酸u酸固化酸固化反應(yīng)特點(diǎn)：反應(yīng)特點(diǎn)：酸固化反應(yīng)與二階酚醛

44、樹(shù)脂的合成反應(yīng)相類(lèi)似酸固化反應(yīng)與二階酚醛樹(shù)脂的合成反應(yīng)相類(lèi)似區(qū)別：區(qū)別：醛醛相對(duì)酚有較高的相對(duì)酚有較高的比例比例 當(dāng)當(dāng)酸添加時(shí)醛已化學(xué)結(jié)合至樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)酸添加時(shí)醛已化學(xué)結(jié)合至樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)之中之中39第一PPT，第三章第三章 酚醛樹(shù)脂酚醛樹(shù)脂主要反應(yīng)：樹(shù)脂分子間形成次甲基鍵。主要反應(yīng)：樹(shù)脂分子間形成次甲基鍵。特點(diǎn)：反應(yīng)劇烈，放出大量的熱。特點(diǎn)：反應(yīng)劇烈，放出大量的熱。pH3-5的范圍內(nèi)非常穩(wěn)定。的范圍內(nèi)非常穩(wěn)定。最穩(wěn)定最穩(wěn)定的的pH值范圍與樹(shù)脂合成時(shí)所用酚的類(lèi)型和固化溫度有關(guān)：值范圍與樹(shù)脂合成時(shí)所用酚的類(lèi)型和固化溫度有關(guān)：間苯二酚類(lèi)型間苯二酚類(lèi)型pH值為值為3，苯酚類(lèi)型，苯酚類(lèi)型pH值約值約

45、4左右。左右。不同不同pH值下的固化機(jī)理不同。值下的固化機(jī)理不同。低于低于3時(shí)由時(shí)由H催化；約從催化；約從5開(kāi)始由開(kāi)始由OH-催化。催化。 酸固化樹(shù)脂中化學(xué)鍵特點(diǎn)酸固化樹(shù)脂中化學(xué)鍵特點(diǎn)pH值對(duì)固化反應(yīng)的影響值對(duì)固化反應(yīng)的影響40第一PPT，第三章第三章 酚醛樹(shù)脂酚醛樹(shù)脂3. 固化物結(jié)構(gòu)固化物結(jié)構(gòu)固化固化物的理論強(qiáng)度比實(shí)際強(qiáng)度高物的理論強(qiáng)度比實(shí)際強(qiáng)度高很多很多粘度大，交聯(lián)粘度大，交聯(lián)反應(yīng)不可能反應(yīng)不可能完全完全存在存在游離酚、游離醛及水分這類(lèi)游離酚、游離醛及水分這類(lèi)雜質(zhì)雜質(zhì)由于聚合物由于聚合物分子鏈會(huì)糾纏在一起，在固化分子結(jié)構(gòu)中分子鏈會(huì)糾纏在一起，在固化分子結(jié)構(gòu)中包含弱點(diǎn)，此處應(yīng)力集中，常是引起

46、破壞的地方。包含弱點(diǎn)，此處應(yīng)力集中，常是引起破壞的地方。41第一PPT，第三章第三章 酚醛樹(shù)脂酚醛樹(shù)脂3.4.2 熱塑性酚醛樹(shù)脂的固化a a） 多聚甲醛、六次甲基四胺等固化劑能與樹(shù)脂分子中多聚甲醛、六次甲基四胺等固化劑能與樹(shù)脂分子中酚環(huán)上活性點(diǎn)反應(yīng)，使樹(shù)脂固化；酚環(huán)上活性點(diǎn)反應(yīng)，使樹(shù)脂固化；b b）熱固性酚醛樹(shù)脂分子中的羥甲基可與熱塑性酚醛樹(shù)）熱固性酚醛樹(shù)脂分子中的羥甲基可與熱塑性酚醛樹(shù)脂酚環(huán)上的活潑氫作，交聯(lián)成三向網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。脂酚環(huán)上的活潑氫作，交聯(lián)成三向網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。1固化原理固化原理42第一PPT，第三章第三章 酚醛樹(shù)脂酚醛樹(shù)脂固化快速，因此模壓件在固化快速，因此模壓件在升高溫度后

47、有較好剛度，模升高溫度后有較好剛度，模壓周期短，以及制件從模具壓周期短，以及制件從模具中頂出后翹曲最小；中頂出后翹曲最小； 可以可以制備穩(wěn)定的、硬的、可研磨制備穩(wěn)定的、硬的、可研磨塑料；固化時(shí)不放出水，塑料；固化時(shí)不放出水，制件的電性能較好。制件的電性能較好。六次甲基四胺六次甲基四胺結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)：NNNN用途用途酚醛模壓料、粘合劑和澆注酚醛模壓料、粘合劑和澆注樹(shù)脂，（大約有樹(shù)脂，（大約有80的模壓的模壓料是用六次甲基四胺固化）料是用六次甲基四胺固化）優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)43第一PPT，第三章第三章 酚醛樹(shù)脂酚醛樹(shù)脂六次甲基四胺的固化原理六次甲基四胺的固化原理OHH3CCH3OHCH3CH3H2CNH2CHO

48、CH2H3CH3C3N六次甲基四胺與六次甲基四胺與只有一個(gè)鄰位活性只有一個(gè)鄰位活性位置的酚可反應(yīng)生位置的酚可反應(yīng)生成二成二(羥基芐羥基芐)胺胺;與只有一個(gè)對(duì)位活性位置與只有一個(gè)對(duì)位活性位置的酚與六次甲基四胺反應(yīng)的酚與六次甲基四胺反應(yīng)生成三生成三(羥基芐羥基芐)胺胺 用多官能度的酚可得到與上述相似的產(chǎn)物。酚與用多官能度的酚可得到與上述相似的產(chǎn)物。酚與六次甲基四胺反應(yīng)時(shí)，二六次甲基四胺反應(yīng)時(shí)，二(羥基芐羥基芐)胺和三胺和三(羥基芐羥基芐)胺是胺是主要的產(chǎn)物，這些反應(yīng)產(chǎn)物是在鄰近主要的產(chǎn)物，這些反應(yīng)產(chǎn)物是在鄰近130-140或稍或稍低的溫度下得到的。低的溫度下得到的。44第一PPT，第三章第三章 酚

49、醛樹(shù)脂酚醛樹(shù)脂OHH3CCH3OHCH3CH3H2CNHC 在較高固化溫度下在較高固化溫度下( (例如例如180)180)，這類(lèi)仲胺或叔胺不，這類(lèi)仲胺或叔胺不穩(wěn)定，進(jìn)一步與游離酚反應(yīng)，釋出穩(wěn)定，進(jìn)一步與游離酚反應(yīng)，釋出NHNH3 3，形成次甲基鍵；，形成次甲基鍵；若體系中無(wú)游離酚存在，則可能形成甲亞胺鍵：若體系中無(wú)游離酚存在，則可能形成甲亞胺鍵： H2CNCH2NCH2NH2CCH2H2C另一類(lèi)更為通常的反應(yīng)是六另一類(lèi)更為通常的反應(yīng)是六次甲基四胺和包含活性點(diǎn)、游次甲基四胺和包含活性點(diǎn)、游離酚離酚( (約約5 5) )和少于和少于1 1水份的水份的二階樹(shù)脂反應(yīng)，二階樹(shù)脂反應(yīng)，在六次甲基四在六次甲

50、基四胺中任何一個(gè)氮原子上連接的胺中任何一個(gè)氮原子上連接的三個(gè)化學(xué)鍵依次打開(kāi)，與三個(gè)三個(gè)化學(xué)鍵依次打開(kāi)，與三個(gè)二階樹(shù)脂的分子鏈反應(yīng)，形成二階樹(shù)脂的分子鏈反應(yīng)，形成如圖結(jié)構(gòu)固化物如圖結(jié)構(gòu)固化物；45第一PPT，第三章第三章 酚醛樹(shù)脂酚醛樹(shù)脂2. 2. 影響固化速率的因素影響固化速率的因素六次甲基四胺用量不足，六次甲基四胺用量不足，降低模壓品的壓制速度與耐降低模壓品的壓制速度與耐熱性；六次甲基四胺用量過(guò)熱性；六次甲基四胺用量過(guò)多，并不增加耐熱性和壓制多，并不增加耐熱性和壓制速度，反而使制品的耐熱性速度，反而使制品的耐熱性和電性能下降。一般用量為和電性能下降。一般用量為樹(shù)脂的樹(shù)脂的6-14，最適宜的，

51、最適宜的用量為用量為10左右。左右。隨它們的含量降低，凝膠隨它們的含量降低，凝膠速率變慢。當(dāng)水分超過(guò)速率變慢。當(dāng)水分超過(guò)1.2時(shí)影響較小。當(dāng)酚超過(guò)時(shí)影響較小。當(dāng)酚超過(guò)7-8時(shí)，凝膠時(shí)間較短。時(shí)，凝膠時(shí)間較短。游離酚與水份含量太高會(huì)引游離酚與水份含量太高會(huì)引起制品性能下降。起制品性能下降。隨著溫度的上升，凝膠時(shí)隨著溫度的上升，凝膠時(shí)間縮短，固化速率增加。間縮短，固化速率增加。六次甲基四胺的用量六次甲基四胺的用量樹(shù)脂中游離酚和水含量樹(shù)脂中游離酚和水含量溫度溫度46第一PPT，第三章第三章 酚醛樹(shù)脂酚醛樹(shù)脂壓制工藝：壓制工藝：酚醛壓酚醛壓塑粉的壓制溫度一塑粉的壓制溫度一般為般為150-175，壓力通

52、常在壓力通常在30-40MPa的范圍內(nèi)。的范圍內(nèi)。注意：注意： 一階和二階酚醛樹(shù)脂由于固化工藝條件不同，因此一階和二階酚醛樹(shù)脂由于固化工藝條件不同，因此在工業(yè)上應(yīng)用也有所側(cè)重，前者主要用作涂料、膠粘劑、在工業(yè)上應(yīng)用也有所側(cè)重，前者主要用作涂料、膠粘劑、復(fù)合材料基體樹(shù)脂，后者主要用作模壓和注射塑料。復(fù)合材料基體樹(shù)脂，后者主要用作模壓和注射塑料。3. 3. 成型工藝成型工藝用途：用途：二階酚醛樹(shù)二階酚醛樹(shù)脂主要用于制備壓脂主要用于制備壓塑粉，用于壓制電塑粉，用于壓制電氣用品，例如燈頭、氣用品，例如燈頭、開(kāi)關(guān)、插座、閘刀開(kāi)關(guān)、插座、閘刀殼等，也可壓制日殼等，也可壓制日用品及文具用品用品及文具用品制備

53、：制備：二階樹(shù)脂、二階樹(shù)脂、固化劑、固化促進(jìn)固化劑、固化促進(jìn)劑、填料、脫模劑劑、填料、脫模劑和顏料等在加熱條和顏料等在加熱條件下混勻后，粉碎件下混勻后，粉碎成壓塑粉。常用的成壓塑粉。常用的固化劑為六次甲基固化劑為六次甲基四胺；固化促進(jìn)劑四胺；固化促進(jìn)劑為氧化鎂、氧化鋅為氧化鎂、氧化鋅等；常用的粉狀填等；常用的粉狀填料有木粉、陶土、料有木粉、陶土、石英和石棉石英和石棉等等。特點(diǎn)：特點(diǎn)：酚醛壓塑粉酚醛壓塑粉貯存期較長(zhǎng)貯存期較長(zhǎng) (通常為通常為一年以上一年以上) 。47第一PPT，提高韌性提高韌性、耐熱性、粘接性及固化工藝性能、耐熱性、粘接性及固化工藝性能(如降低成型如降低成型壓力壓力) 等。等。第

54、三章第三章 酚醛樹(shù)脂酚醛樹(shù)脂3.5 酚醛樹(shù)脂的改性改性目的改性目的酚羥基在樹(shù)脂合成中不參加化學(xué)酚羥基在樹(shù)脂合成中不參加化學(xué)反應(yīng)，因此在樹(shù)脂分子鏈中就留反應(yīng)，因此在樹(shù)脂分子鏈中就留有酚羥基而容易吸水，使產(chǎn)品電有酚羥基而容易吸水，使產(chǎn)品電性能和機(jī)械性能下降，同時(shí)酚羥性能和機(jī)械性能下降，同時(shí)酚羥基易在熱或紫外線作用下生成醌基易在熱或紫外線作用下生成醌等物質(zhì)，造成顏色的不均勻變深。等物質(zhì)，造成顏色的不均勻變深。封鎖酚羥基可克服上述缺點(diǎn)，并封鎖酚羥基可克服上述缺點(diǎn)，并調(diào)節(jié)樹(shù)脂的固化速率。調(diào)節(jié)樹(shù)脂的固化速率。改性途徑改性途徑封鎖酚羥基封鎖酚羥基引進(jìn)其他組分引進(jìn)其他組分引進(jìn)與酚醛樹(shù)酯發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或引進(jìn)與酚醛

55、樹(shù)酯發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或與它相容性較好的組分，可達(dá)到與它相容性較好的組分，可達(dá)到提高性能的目的。提高性能的目的。48第一PPT，第三章第三章 酚醛樹(shù)脂酚醛樹(shù)脂3.5.1 聚乙烯醇縮醛改性酚醛樹(shù)脂49第一PPT，第三章第三章 酚醛樹(shù)脂酚醛樹(shù)脂3.5.1聚乙烯醇縮醛改性酚醛樹(shù)脂 提高提高酚醛樹(shù)脂的粘結(jié)力，改善脆性，降低固化速率從而降低酚醛樹(shù)脂的粘結(jié)力，改善脆性，降低固化速率從而降低成型壓力成型壓力。 用作用作改性的酚醛樹(shù)脂通常為氨水催化的醇溶性熱固性樹(shù)脂，改性的酚醛樹(shù)脂通常為氨水催化的醇溶性熱固性樹(shù)脂，而聚乙烯醇縮醛分子中要求含有一定量的羥基而聚乙烯醇縮醛分子中要求含有一定量的羥基(11(11-15-1

56、5) )。 由于由于聚乙烯醇縮醛的加入，使樹(shù)脂混合物中酚醛樹(shù)脂的濃度聚乙烯醇縮醛的加入，使樹(shù)脂混合物中酚醛樹(shù)脂的濃度相應(yīng)降低，減慢了樹(shù)脂的固化相應(yīng)降低，減慢了樹(shù)脂的固化速率，使速率，使低壓成型成為可能，低壓成型成為可能，但制品的耐熱性有所降低但制品的耐熱性有所降低。50第一PPT，第三章第三章 酚醛樹(shù)脂酚醛樹(shù)脂3.5.2 環(huán)氧改性酚醛樹(shù)脂 用用4040的熱固性酚醛樹(shù)脂和的熱固性酚醛樹(shù)脂和6060的雙酚的雙酚A A型環(huán)氧樹(shù)型環(huán)氧樹(shù)脂的混合物兼具環(huán)氧樹(shù)脂優(yōu)良的粘結(jié)性和酚醛樹(shù)脂優(yōu)脂的混合物兼具環(huán)氧樹(shù)脂優(yōu)良的粘結(jié)性和酚醛樹(shù)脂優(yōu)良的耐熱性?？梢钥醋鳝h(huán)氧改性酚醛，也可看作酚醛良的耐熱性。可以看作環(huán)氧改性酚

57、醛，也可看作酚醛改性環(huán)氧。同時(shí)，酚醛樹(shù)脂作環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑，兩改性環(huán)氧。同時(shí)，酚醛樹(shù)脂作環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑，兩種樹(shù)脂的分子鏈經(jīng)過(guò)化學(xué)結(jié)合形成復(fù)雜的體型結(jié)構(gòu)。種樹(shù)脂的分子鏈經(jīng)過(guò)化學(xué)結(jié)合形成復(fù)雜的體型結(jié)構(gòu)。51第一PPT，第三章第三章 酚醛樹(shù)脂酚醛樹(shù)脂2 2酚醛樹(shù)脂中的羥甲基與環(huán)氧樹(shù)脂中的羥基及環(huán)氧基酚醛樹(shù)脂中的羥甲基與環(huán)氧樹(shù)脂中的羥基及環(huán)氧基起縮水及開(kāi)環(huán)反應(yīng)：起縮水及開(kāi)環(huán)反應(yīng)：1.1.酚醛樹(shù)脂中酚羥基與環(huán)氧基的酚醛樹(shù)脂中酚羥基與環(huán)氧基的醚化反應(yīng)醚化反應(yīng)：酚醛樹(shù)脂與環(huán)氧樹(shù)脂的作用主要按下列反應(yīng)進(jìn)行：酚醛樹(shù)脂與環(huán)氧樹(shù)脂的作用主要按下列反應(yīng)進(jìn)行： 最后交聯(lián)成復(fù)雜的體型結(jié)構(gòu)。最后交聯(lián)成復(fù)雜的體型結(jié)構(gòu)。 兩

58、種樹(shù)脂混合物熱固化時(shí)，固化溫度為兩種樹(shù)脂混合物熱固化時(shí)，固化溫度為175175左右，但成型壓力較純酚醛左右，但成型壓力較純酚醛樹(shù)脂低。酚醛樹(shù)脂經(jīng)環(huán)氧樹(shù)脂改性后，其玻璃鋼的抗拉強(qiáng)度、抗沖擊強(qiáng)度均可樹(shù)脂低。酚醛樹(shù)脂經(jīng)環(huán)氧樹(shù)脂改性后，其玻璃鋼的抗拉強(qiáng)度、抗沖擊強(qiáng)度均可提高。提高。 環(huán)氧改性酚醛樹(shù)脂主要用于涂層、結(jié)構(gòu)粘合劑、澆注及層壓模壓等方面。環(huán)氧改性酚醛樹(shù)脂主要用于涂層、結(jié)構(gòu)粘合劑、澆注及層壓模壓等方面。 52第一PPT，第三章第三章 酚醛樹(shù)脂酚醛樹(shù)脂3.5.3 有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂 有機(jī)硅樹(shù)脂有優(yōu)良的耐熱性和耐潮性它的粘結(jié)性較差、機(jī)有機(jī)硅樹(shù)脂有優(yōu)良的耐熱性和耐潮性它的粘結(jié)性較差、機(jī)械強(qiáng)度較低。若使

59、用有機(jī)硅單體與酚醛樹(shù)脂中的酚羥基或羥甲基械強(qiáng)度較低。若使用有機(jī)硅單體與酚醛樹(shù)脂中的酚羥基或羥甲基發(fā)生反應(yīng)，放出小分子產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)，放出小分子產(chǎn)物ROHROH以改進(jìn)酚醛樹(shù)脂的耐熱性和耐水以改進(jìn)酚醛樹(shù)脂的耐熱性和耐水性，是制備耐高溫酚醛樹(shù)脂的一個(gè)重要方法。性，是制備耐高溫酚醛樹(shù)脂的一個(gè)重要方法。酚醛樹(shù)脂與有機(jī)硅單體的反應(yīng)示意式如下：酚醛樹(shù)脂與有機(jī)硅單體的反應(yīng)示意式如下：53第一PPT，第三章第三章 酚醛樹(shù)脂酚醛樹(shù)脂 由于在酚醛樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)中引入了無(wú)機(jī)的硼元素，硼酚醛由于在酚醛樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)中引入了無(wú)機(jī)的硼元素，硼酚醛樹(shù)脂比酚醛樹(shù)脂的耐熱性、瞬時(shí)耐高溫性能和機(jī)械性能更為優(yōu)良。樹(shù)脂比酚醛樹(shù)脂的耐熱性

60、、瞬時(shí)耐高溫性能和機(jī)械性能更為優(yōu)良。 硼改性酚醛樹(shù)脂是先用硼酸和苯酚反應(yīng)，生成不同反應(yīng)程度硼改性酚醛樹(shù)脂是先用硼酸和苯酚反應(yīng)，生成不同反應(yīng)程度的硼酸酚酯混合物，然后再與甲醛水溶液或多聚甲醛反應(yīng)，反應(yīng)的硼酸酚酯混合物，然后再與甲醛水溶液或多聚甲醛反應(yīng)，反應(yīng)式如下：式如下：3.5.4 硼改性酚醛樹(shù)脂54第一PPT，第三章第三章 酚醛樹(shù)脂酚醛樹(shù)脂3.5.5 3.5.5 二甲苯改性酚醛樹(shù)脂二甲苯改性酚醛樹(shù)脂 將疏水性結(jié)構(gòu)的二甲苯環(huán)引進(jìn)酚醛樹(shù)脂的分子結(jié)將疏水性結(jié)構(gòu)的二甲苯環(huán)引進(jìn)酚醛樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)中，由此改性后的酚醛樹(shù)脂的耐水性和耐堿性能得構(gòu)中，由此改性后的酚醛樹(shù)脂的耐水性和耐堿性能得到改善，又可適用于低