14 二羰基化合物ppt課件

1、1第十四章第十四章 -二羰基化合物二羰基化合物2本章主要內(nèi)容v1. -二羰基化合物的概念與典型化合物二羰基化合物的概念與典型化合物v2. -二羰基化合物的結(jié)構(gòu)及反應(yīng)特征二羰基化合物的結(jié)構(gòu)及反應(yīng)特征v3.丙二酸二乙酯的制備與應(yīng)用丙二酸二乙酯的制備與應(yīng)用v4.乙酰乙酸乙酯的制備乙酰乙酸乙酯的制備(Claisen酯縮合）與應(yīng)用酯縮合）與應(yīng)用v5.碳負離子和碳負離子和 , -不飽和羰基化合物的共軛加成（不飽和羰基化合物的共軛加成（ichael加成反應(yīng)）加成反應(yīng)）3v親核加成v-氫的反應(yīng)CH3COCH2CH3甲基乙基甲酮（甲乙酮）甲基乙基甲酮（甲乙酮） OC+-414.1 概念與典型化合物概念與典型化合

2、物5v分子中含有兩個羰基官能團的化合物叫二羰基化合物；其中兩個羰基為一個亞分子中含有兩個羰基官能團的化合物叫二羰基化合物；其中兩個羰基為一個亞甲基相間隔的化合物叫甲基相間隔的化合物叫 -二羰基化合物。二羰基化合物。v -二羰基化合物的二羰基化合物的亞甲基對兩個羰基來說都是亞甲基對兩個羰基來說都是 位置，所以位置，所以 -H特別活潑。特別活潑。 也叫也叫含有活潑亞甲基的化合物含有活潑亞甲基的化合物614.2 結(jié)構(gòu)及反應(yīng)特征結(jié)構(gòu)及反應(yīng)特征 -H酸性：酸性： 亞甲基同時受到兩個羰基的影響，使亞甲基同時受到兩個羰基的影響，使 -H有較強的酸性（比醇和水強）。有較強的酸性（比醇和水強）。7互變異構(gòu)：互變

3、異構(gòu)： 酮式與烯醇式之間的互變。酮式與烯醇式之間的互變。 -二羰基化合物，由于共軛效應(yīng)，烯醇式的能量低，二羰基化合物，由于共軛效應(yīng)，烯醇式的能量低，因而比較穩(wěn)定。例如：因而比較穩(wěn)定。例如：8CH3-C-CH2-C-OC2H5OOCH3-C=CH-C-OC2H5OOH酮式（酮式（92.5%）烯醇式（烯醇式（7.5%）互變異構(gòu)酮羰基酮羰基活潑亞甲活潑亞甲基基穩(wěn)定的烯醇穩(wěn)定的烯醇結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)9乙酰乙酸乙酯烯醇式結(jié)構(gòu)有一定穩(wěn)定性的原因 COHOCCHCH3OC2H5六元環(huán)CH3-C CH-C-OC2H5OHO共軛體系10結(jié)構(gòu)對烯醇式含量的影響11在堿作用下，生成烯醇負離子：在堿作用下，生成烯醇負離子：12

4、烯醇負離子的共振結(jié)構(gòu)式：烯醇負離子的共振結(jié)構(gòu)式： 碳負離子碳負離子 氧負離子氧負離子烯醇負離子烯醇負離子13CH3-C-CH2COOC2H5OCH3-C=CHCOOC2H5OH酮式(92.5%)烯醇式(7.5%)能與羥胺、苯肼反應(yīng)，生成肟、苯腙等；能與NaHSO3、HCN等發(fā)生加成反應(yīng)；經(jīng)水解、酸化后，可以脫羧生成丙酮。能被還原為 -羥基酸酯；能與鈉作用放出氫氣；能與乙酰氯作用生成酯；能使Br2/CCl4褪色；能與FeCl3作用呈現(xiàn)紫紅色。 -二羰基化合物及碳負離子的反應(yīng)二羰基化合物及碳負離子的反應(yīng)14主要主要 15碳負離子的反應(yīng)類型：碳負離子的反應(yīng)類型：(1)與鹵烷反應(yīng)與鹵烷反應(yīng):即羰基即羰

5、基 碳原子的烷基化或烴基化反應(yīng)碳原子的烷基化或烴基化反應(yīng)(2)與羰基化合物反應(yīng)與羰基化合物反應(yīng):常稱為羰基化合物和常稱為羰基化合物和 -二羰基化合二羰基化合 物的縮合反應(yīng)物的縮合反應(yīng);當與當與酰鹵或酸酐作用可得?；a(chǎn)物酰鹵或酸酐作用可得?；a(chǎn)物; (3)與與 , -不飽和羰基化合物的共軛加成反應(yīng)或不飽和羰基化合物的共軛加成反應(yīng)或1,4-加成反應(yīng)加成反應(yīng).16氯乙酸鈉氯乙酸鈉丙二酸二乙酯的制備丙二酸二乙酯的制備:14.3 丙二酸酯的制備及其在有機合成上的應(yīng)用丙二酸酯的制備及其在有機合成上的應(yīng)用17 丙二酸二乙酯分子中的丙二酸二乙酯分子中的 -亞甲基上的氫非?；顫妬喖谆系臍浞浅；顫?鈉鹽 碳

6、負離子為強親核試劑碳負離子為強親核試劑,可與鹵烷發(fā)生一烴基或二烴基取代反應(yīng)可與鹵烷發(fā)生一烴基或二烴基取代反應(yīng).18一烴基取代的丙二酸酯二烴基取代的丙二酸酯二烴基取代的丙二酸酯烴基不同，分步取代烴基不同，分步取代！丙二酸酯法在有機合成上的應(yīng)用丙二酸酯法在有機合成上的應(yīng)用 （1）制備）制備 - -烴基取代乙酸烴基取代乙酸-最有效的方法最有效的方法19丙二酸酯法合成練習：丙二酸酯法合成練習：解：解：如三級鹵代烴易消除消除！不行！20丙二酸酯法合成練習：丙二酸酯法合成練習：解：解：烴基不同，分步取代烴基不同，分步取代！21解：解：22例如例如:合成丁二酸、己二酸合成丁二酸、己二酸物料比（物料比（2：1

7、）-直鏈直鏈+ CH2I2 （醇鈉）成環(huán)（醇鈉）成環(huán)2 C2H5ONaCH2I2COOC2H5COOC2H5COOC2H5COOC2H5COOHCOOH(2) 合成直鏈或環(huán)狀二元羧酸合成直鏈或環(huán)狀二元羧酸2322丙二酸酯法合成練習：丙二酸酯法合成練習： P358頁習題頁習題8（4）24v利用二鹵化物（利用二鹵化物（Br(CH2)nBr，n=37，n為易開環(huán)）與丙二酸酯的成環(huán)反應(yīng)為易開環(huán)）與丙二酸酯的成環(huán)反應(yīng) 利用丙二酸酯為原料的合成方法，常稱為丙二酸酯合成法。利用丙二酸酯為原料的合成方法，常稱為丙二酸酯合成法。CH2(COOC2H5)2 注意物料比注意物料比1：1Br(CH2)5Br2 C2H

8、5ONaCOOC2H5COOC2H5COOH(3)合成環(huán)狀一元羧酸合成環(huán)狀一元羧酸25 v兩分子乙酸乙酯在乙醇鈉作用下發(fā)生縮合，脫去一分子乙醇兩分子乙酸乙酯在乙醇鈉作用下發(fā)生縮合，脫去一分子乙醇v凡有凡有 -H原子的酯，在乙醇鈉或其他堿性催化劑（如氨基鈉）存在下，都能進行克萊原子的酯，在乙醇鈉或其他堿性催化劑（如氨基鈉）存在下，都能進行克萊森（酯）縮合反應(yīng)?？巳R森（酯）縮合反應(yīng)是合成森（酯）縮合反應(yīng)。克萊森（酯）縮合反應(yīng)是合成 -二羰基化合物二羰基化合物的方法。的方法。 -丁酮酸酯丁酮酸酯14.4乙酰乙酸乙酯的合成乙酰乙酸乙酯的合成克萊森（酯）縮合反應(yīng)克萊森（酯）縮合反應(yīng)（1）乙酰乙酸乙酯的合

9、成）乙酰乙酸乙酯的合成26（2）克萊森（酯）縮合反應(yīng)歷程）克萊森（酯）縮合反應(yīng)歷程親核加成親核加成-消除消除乙酸乙酯乙酸乙酯27（）含有（）含有 -H原子的酯與無原子的酯與無 -H原子的酯之間縮合原子的酯之間縮合與苯甲酸酯縮合與苯甲酸酯縮合 位位引入苯甲?；氡郊柞；郊柞；郊柞；缇毩暲缇毩?（2）28與草酸酯縮合與草酸酯縮合 位位引入酯基（加熱）引入酯基（加熱）加熱生成酯基加熱生成酯基例如練習例如練習5（3）29與甲酸酯縮合與甲酸酯縮合 位位引入醛基引入醛基Ph-CH2COOC2H5 + HCOOC2H5 C2H5ONaPh-CHCOOC2H5 + C2H5ONa CHO 醛基醛基

10、分子內(nèi)酯縮合分子內(nèi)酯縮合成環(huán)練習成環(huán)練習5（4）成環(huán)成環(huán)30 常用丙酮或其他甲基酮和酯縮合來合成常用丙酮或其他甲基酮和酯縮合來合成 -二酮。二酮。 注意：與羥醛縮合反應(yīng)不同（稀堿條件下，生成注意：與羥醛縮合反應(yīng)不同（稀堿條件下，生成 ， -不飽和醛）。不飽和醛）。P286酮 -H活潑（）酮與酯在乙醇鈉作用下的反應(yīng)類似克萊森（酯）縮合反應(yīng)：（）酮與酯在乙醇鈉作用下的反應(yīng)類似克萊森（酯）縮合反應(yīng)：31v醛、酮還可以和醛、酮還可以和 -二羰基化合物（一般是丙二酸及其衍生物），在弱堿（氨或二羰基化合物（一般是丙二酸及其衍生物），在弱堿（氨或胺）作用下縮合：胺）作用下縮合：親核加成親核加成-消除消除（）

11、克諾文格爾縮合反應(yīng)（）克諾文格爾縮合反應(yīng) *制備制備 ， -不飽和酸不飽和酸3292.5%7.5%14.5 乙酰乙酸乙酯在有機合成上的應(yīng)用乙酰乙酸乙酯在有機合成上的應(yīng)用“三乙三乙”反應(yīng)與格利雅試劑、傅克反應(yīng)齊名！反應(yīng)與格利雅試劑、傅克反應(yīng)齊名！（有機三大反應(yīng)）（有機三大反應(yīng)）（1）酮式與烯醇式的平衡及三乙的性質(zhì)特點）酮式與烯醇式的平衡及三乙的性質(zhì)特點三乙可與金屬鈉作用放出三乙可與金屬鈉作用放出H2，形成鈉鹽；使溴水褪色；與，形成鈉鹽；使溴水褪色；與FeCl3作用顯色作用顯色若其中的亞若其中的亞甲基均被烷基取代則無烯醇結(jié)構(gòu)（即不能使溴水褪色，也不與甲基均被烷基取代則無烯醇結(jié)構(gòu)（即不能使溴水褪色，

12、也不與FeCl3顯色。）顯色。） 33（2）酮式分解）酮式分解在稀堿在稀堿(5%NaOH)或稀酸中加熱，可分解脫羧而生成丙酮或稀酸中加熱，可分解脫羧而生成丙酮:（3）酸式分解）酸式分解在濃堿在濃堿(40% NaOH)中加熱中加熱, 和和 的的C-C鍵斷裂而生成兩個分子鍵斷裂而生成兩個分子的乙酸的乙酸:34A: 一烴基取代一烴基取代 -碳原子上的烴基化反應(yīng)碳原子上的烴基化反應(yīng).再反應(yīng)再反應(yīng)(4) 乙酰乙酸乙酯烴基化反應(yīng)乙酰乙酸乙酯烴基化反應(yīng)-與鹵烷親核取代反應(yīng)與鹵烷親核取代反應(yīng)35B: 二烴基取代二烴基取代 得到的得到的 -烴基取代的乙酰乙酸乙酯烴基取代的乙酰乙酸乙酯,再進行酸式或酮式分解再進行

13、酸式或酮式分解,可制得甲基酮、二酮、可制得甲基酮、二酮、一元或二元羧酸。一元或二元羧酸。 還可用來合成酮酸及其他環(huán)狀或雜環(huán)化合物。還可用來合成酮酸及其他環(huán)狀或雜環(huán)化合物。注意注意：兩個鹵代烴（不同）分步取代兩個鹵代烴（不同）分步取代，否則產(chǎn)物復雜化，否則產(chǎn)物復雜化36兩個鹵代烴（不同）分步取代，兩個鹵代烴（不同）分步取代，否則產(chǎn)物復雜化否則產(chǎn)物復雜化。合成甲基酮合成甲基酮(丙酮同系物丙酮同系物)和一元羧酸和一元羧酸(乙酸同系物乙酸同系物)37練習：練習：第1步取代第2步取代38練習：合成甲基環(huán)烷基甲酮練習：合成甲基環(huán)烷基甲酮物料比物料比 1：1若：物料比為若：物料比為2：1，如習題，如習題9（

14、4）比比較較產(chǎn)產(chǎn)物物39與無與無 -H的醛縮的醛縮合合1,3-丁二烯與丁二烯與Br2的的1,4加成加成, 氫化氫化.40例：與酰氯的反應(yīng)（得到?；a(chǎn)物）例：與酰氯的反應(yīng)（得到?；a(chǎn)物）在非質(zhì)子溶液中在非質(zhì)子溶液中進行進行NaH 酮式分解得：酮式分解得： -二酮二酮 在合成上乙酰乙酸乙酯更多的用來合成酮類。在合成上乙酰乙酸乙酯更多的用來合成酮類。(合成羧酸時，常有酮式分解合成羧酸時，常有酮式分解)(5) 與酰鹵或酸酐作用與酰鹵或酸酐作用羰基親核加成羰基親核加成-消除反應(yīng)消除反應(yīng)41練習練習7 酮式分解得：酮式分解得： -二酮二酮與酰鹵作用與酰鹵作用42*v -二羰基化合物和堿作用生成穩(wěn)定的碳

15、負離子，可以和二羰基化合物和堿作用生成穩(wěn)定的碳負離子，可以和 , -不飽和羰基化合物發(fā)生不飽和羰基化合物發(fā)生共軛加成反應(yīng)，結(jié)果總是碳負離子加到共軛加成反應(yīng)，結(jié)果總是碳負離子加到 碳原子上，而碳原子上，而 碳原子上加碳原子上加H：例例1： 水解、加熱脫羧水解、加熱脫羧1,5-二羰基化合物二羰基化合物14.6 * 碳負離子和碳負離子和 , -不飽和羰基化合物的共軛加成不飽和羰基化合物的共軛加成麥克爾反應(yīng)麥克爾反應(yīng)43例例2: 水解、加熱脫羧水解、加熱脫羧1,5-二羰基化合物二羰基化合物 44本章小結(jié)v1. -二羰基化合物的亞甲基受相鄰兩個羰基的影響二羰基化合物的亞甲基受相鄰兩個羰基的影響, -H特別活潑特別活潑,易形成具有強親易形成具有強親核性的碳負離子核性的碳負離子,發(fā)生親核取代反應(yīng)發(fā)生親核取代反應(yīng).v2.通過丙二酸酯合成法，可通過丙二酸酯合成法，可制備制備