中華人民共和國國家環(huán)境保護標準環(huán)境空氣二氧化硫的測定

1、中華人民共和國國家環(huán)境保護標準環(huán)境空氣二氧化硫的測定 中華人民共和國國家環(huán)境保護標準 hj 482?2009 代替gb/t 15262-94環(huán)境空氣二氧化硫的測定 甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法 ambient air?determination of sulfur dioxide? formaldehyde absorbing-pararosaniline spectrophotometry (發(fā)布稿)本電子版為發(fā)布稿。請以中國環(huán)境科學出版社出版的正式標準文本為準。 2009-09-27 發(fā)布 2009-11-01 實施 發(fā)布 環(huán)境保護部 目次前言.ii 1 適用范圍.1 2 方法原理.1

2、3 干擾及消除1 4 試劑和材料1 5 儀器和設備3 6 樣品采集與保存.4 7 分析步驟.4 8 結果表示.5 9 精密度和準確度.5 10 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制.6 附錄 a (資料性附錄)副玫瑰苯胺提純及檢驗方法.7i前言為貫徹中華人民共和國環(huán)境保護法和中華人民共和國大氣污染防治法,保護環(huán)境,保障人體健康,規(guī)范空氣中二氧化硫的測定方法,制定本標準。 本標準規(guī)定了測定環(huán)境空氣中二氧化硫的甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法。 本標準是對環(huán)境空氣 二氧化硫的測定 甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法 (gb/t 15262-94)的修訂。 本標準于 1994 年首次發(fā)布,原標準起草單位是上海環(huán)境監(jiān)測中心站

3、。本次為第一次修訂。本次修訂的主要內(nèi)容有: ?明確了標準的檢出限和測定范圍; ?修改了標定二氧化硫標準溶液時所用碘溶液和硫代硫酸鈉溶液的濃度; ?增加了現(xiàn)場空白實驗; ?完善了結果的計算公式; ?增加了質(zhì)量保證和質(zhì)量控制條款。增加了對多孔玻板吸收管質(zhì)量的要求;強調(diào)了溫度對采樣效率的影響;放寬了對校準曲線斜率的要求等。 本標準自實施之日起,原國家環(huán)境保護局 1994 年 10月 26 日批準、發(fā)布的國家環(huán)境保護標準環(huán)境空氣 二氧化硫的測定 甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法(gb/t 15262-94)廢止。 本標準由環(huán)境保護部科技標準司組織制訂。 本標準主要起草單位:沈陽市環(huán)境監(jiān)測中心站。 本標準

4、環(huán)境保護部 2009年 9 月27 日批準。 本標準自 2009 年11月 1日起實施。 本標準由環(huán)境保護部解釋。 ii 環(huán)境空氣 二氧化硫的測定 甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法1 適用范圍 本標準規(guī)定了測定環(huán)境空氣中二氧化硫的甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法。 本標準適用于環(huán)境空氣中二氧化硫的測定。 3當使用 10ml 吸收液,采樣體積為 30l 時,測定空氣中二氧化硫的檢出限為 0.007mg/m ,測3 3定下限為 0.028mg/m ,測定上限為 0.667mg/m 。 當使用 50ml 吸收液,采樣體積為 288l,試份為 10ml 時,測定空氣中二氧化硫的檢出限為3 3 30.004

5、mg/m ,測定下限為 0.014mg/m ,測定上限為 0.347mg/m 。 2 方法原理 二氧化硫被甲醛緩沖溶液吸收后,生成穩(wěn)定的羥甲基磺酸加成化合物,在樣品溶液中加入氫氧化鈉使加成化合物分解,釋放出的二氧化硫與副玫瑰苯胺、甲醛作用,生成紫紅色化合物,用分光光度計在波長 577nm處測量吸光度。 3 干擾及消除 本標準的主要干擾物為氮氧化物、臭氧及某些重金屬元素。采樣后放置一段時間可使臭氧自行分解;加入氨磺酸鈉溶液可消除氮氧化物的干擾;吸收液中加入磷酸及環(huán)已二胺四乙酸二鈉鹽可以消除或減少某些金屬離子的干擾。10ml 樣品溶液中含有 50 g 鈣、鎂、鐵、鎳、鎘、銅等金屬離子及 5 g 二

6、價錳離子時,對本方法測定不產(chǎn)生干擾。當 10ml 樣品溶液中含有 10 g二價錳離子時,可使樣品的吸光度降低 27%。 4 試劑和材料 除非另有說明,分析時均使用符合國家標準的分析純試劑,實驗用水為新制備的蒸餾水或同等純度的水。 o),優(yōu)級純,經(jīng) 110 c 干燥 2h。 4.1 碘酸鉀(kio34.2 氫氧化鈉溶液,cnaoh1.5mol/l:稱取 6.0g naoh,溶于 100ml 水中。 4.3 環(huán)已二胺四乙酸二鈉溶液,ccdta-2na0.05mol/l:稱取 1.82g 反式 1,2-環(huán)已二胺四乙酸t(yī)rans-1,2-cyclohexylen edinitrilo tetraace

7、tic acid,簡稱 cdta-2na,加入氫氧化鈉溶液(4.2)6.5ml,用水稀釋至 100ml。 4.4 甲醛緩沖吸收貯備液:吸取 36%38%的甲醛溶液 5.5ml,cdta-2na 溶液(4.3)20.00ml;稱取 2.04g 鄰苯二甲酸氫鉀,溶于少量水中;將三種溶液合并,再用水稀釋至 100ml,貯于冰箱可保存 1 年。 4.5 甲醛緩沖吸收液;用水將甲醛緩沖吸收貯備液(4.4)稀釋 100 倍。臨用時現(xiàn)配。 (nah nso )6.0g/l:稱取 0.60g 氨磺酸h nso h置于 100ml 燒杯中,4.6 氨磺酸鈉溶液,2 3 2 3加入 4.0ml 氫氧化鈉(4.2)

8、 ,用水攪拌至完全溶解后稀釋至 100ml,搖勻。此溶液密封可保存 10d。1 4.7 碘貯備液,c 1/2i 0.10mol/l:稱取 12.7g 碘i 于燒杯中,加入 40g 碘化鉀和 25ml 水,攪拌2 2至完全溶解,用水稀釋至 1000ml,貯存于棕色細口瓶中。 4.8 碘溶液,c1/2i 0.010mol/l:量取碘貯備液(4.7)50ml,用水稀釋至 500ml,貯于棕色細口2瓶中。 5.0g/l:稱取 0.5g可溶性淀粉于 150ml 燒杯中,用少量水調(diào)成糊狀,慢慢倒入4.9 淀粉溶液,100ml 沸水,繼續(xù)煮沸至溶液澄清,冷卻后貯于試劑瓶中。 4.10 碘酸鉀基準溶液,c1/

9、6kio 0.1000mol/l:準確稱取 3.5667g 碘酸鉀(4.1)溶于水,移入31000ml 容量瓶中,用水稀至標線,搖勻。 4.11 鹽酸溶液,chcl1.2 mol/l:量取 100ml 濃鹽酸,用水稀釋 1000ml。 4.12 硫代硫酸鈉標準貯備液,cna s o 0.10mol/l:稱取 25.0g 硫代硫酸鈉na s o .5h o,溶2 2 3 2 2 3 2于 1000ml,新煮沸但已冷卻的水中,加入 0.2g 無水碳酸鈉,貯于棕色細口瓶中,放置一周后備用。如溶液呈現(xiàn)混濁,必須過濾。 標定方法:吸取三份 20.00ml 碘酸鉀基準溶液(4.10)分別置于 250ml

10、碘量瓶中,加 70ml 新煮沸但已冷卻的水,加 1g 碘化鉀,振搖至完全溶解后,加 10ml 鹽酸溶液(4.11),立即蓋好瓶塞,搖勻。于暗處放置 5min 后,用硫代硫酸鈉標準溶液(4.12)滴定溶液至淺黃色,加 2ml 淀粉溶液(4.9),繼續(xù)滴定至藍色剛好褪去為終點。硫代硫酸鈉標準溶液的摩爾濃度按式(1)計算: 0.1000 × 20.00c (1)1 v式中: c ?硫代硫酸鈉標準溶液的摩爾濃度,mol/l; 1 v?滴定所耗硫代硫酸鈉標準溶液的體積,ml。 4.13 硫代硫酸鈉標準溶液,cna s o 0.01mol/l±0.00001mol/l:取 50.0ml

11、 硫代硫酸鈉貯備液2 2 3(4.12)置于 500ml 容量瓶中,用新煮沸但已冷卻的水稀釋至標線,搖勻。 4.14 乙二胺四乙酸二鈉鹽(edta-2na)溶液,0.50g/l:稱取 0.25g 乙二胺四乙酸二鈉鹽 edta -ch ncoonach cooh?h o溶于 500ml 新煮沸但已冷卻的水中。臨用時現(xiàn)配。 2 2 24.15 亞硫酸鈉溶液,na so 1g/l:稱取 0.2g亞硫酸鈉na so ,溶于 200ml edta-2na 4.142 3 2 3溶液中,緩緩搖勻以防充氧,使其溶解。放置 2h3h 后標定。此溶液每毫升相當于 320 g400 g二氧化硫。 標定方法: a

12、取 6 個 250ml 碘量瓶(a 、a 、a 、b 、b 、b ),分別加入 50.0ml 碘溶液(4.8) 。在1 2 3 1 2 3a 、a 、a 內(nèi)各加入 25ml 水,在 b 、b 內(nèi)加入 25.00ml 亞硫酸鈉溶液(4.15)蓋好瓶蓋。1 2 3 1 2b 立即吸取 2.00ml 亞硫酸鈉溶液(4.15)加到一個已裝有 40ml50ml 甲醛吸收液(4.4)的100ml 容量瓶中,并用甲醛吸收液(4.4)稀釋至標線、搖勻。此溶液即為二氧化硫標準貯備溶液,在 45下冷藏,可穩(wěn)定 6 個月。 c 緊接著再吸取 25.00ml 亞硫酸鈉溶液(4.15)加入 b 內(nèi),蓋好瓶塞。 32 d

13、 a 、a 、a 、b 、b 、b 六個瓶子于暗處放置 5 min 后,用硫代硫酸鈉溶液(4.13)滴1 2 3 1 2 3 定至淺黃色,加 5ml 淀粉指示劑(4.9),繼續(xù)滴定至藍色剛剛消失。平行滴定所用硫代硫酸鈉溶液的體積之差應不大于 0.05ml。 二氧化硫標準貯備溶液(4.15 b)的質(zhì)量濃度由公式(2)計算:3v ?v × c × 32.02 ×10 2.000 2 × (2) 25.00 100式中: ?二氧化硫標準貯備溶液的質(zhì)量濃度,g/ml; v ?空白滴定所用硫代硫酸鈉溶液(4.13)的體積,ml; 0v ?樣品滴定所用硫代硫酸鈉溶液

14、(4.13)的體積,ml; c ?硫代硫酸鈉溶液(4.13)的濃度,mol/l。 24.16 二氧化硫標準溶液,(na so ) 1.00 g/ml:用甲醛吸收液(4.5)將二氧化硫標準貯備2 3溶液(4.15 b)稀釋成每毫升含 1.0 g二氧化硫的標準溶液。此溶液用于繪制標準曲線,在 45下冷藏,可穩(wěn)定 1 個月。 4.17 鹽酸副玫瑰苯胺pararosaniline,簡稱 pra,即副品紅或?qū)ζ芳t貯備液: 0.2g/100ml。 其純度應達到副玫瑰苯胺提純及檢驗方法的質(zhì)量要求(見附錄 a)。 4.18 副玫瑰苯胺溶液,0.050g/100ml:吸取 25.00ml 副玫瑰苯胺貯備液(4.

15、17)于 100ml 容量瓶中,加 30ml 85%的濃磷酸,12ml 濃鹽酸,用水稀釋至標線,搖勻,放置過夜后使用。避光密封保存。 4.19 鹽酸-乙醇清洗液:由三份(1+4)鹽酸和一份 95%乙醇混合配制而成,用于清洗比色管和比色皿。 5 儀器和設備 5.1 分光光度計 5.2 多孔玻板吸收管:10ml 多孔玻板吸收管,用于短時間采樣;50ml 多孔玻板吸收管,用于 24h連續(xù)采樣。 5.3 恒溫水浴:040,控制精度為±1。 5.4 具塞比色管:10ml 用過的比色管和比色皿應及時用鹽酸-乙醇清洗液(4.19)浸洗,否則紅色難于洗凈。 5.5 空氣采樣器用于短時間采樣的普通空氣

16、采樣器,流量范圍 0.1 l/min1l/min,應具有保溫裝置。用于 24h連續(xù)采樣的采樣器應具備有恒溫、恒流、計時、自動控制開關的功能,流量范圍 0.1 l/min0.5l/min。 5.6 一般實驗室常用儀器。 3 6 樣品采集與保存 6.1 短時間采樣:采用內(nèi)裝 10ml 吸收液的多孔玻板吸收管,以 0.5l/min 的流量采氣 45min60 min。吸收液溫度保持在 2329范圍。 6.2 24h 連續(xù)采樣:用內(nèi)裝 50ml 吸收液的多孔玻板吸收瓶,以 0.2l/min 的流量連續(xù)采樣 24h。吸收液溫度保持在 2329范圍。 6.3 現(xiàn)場空白:將裝有吸收液的采樣管帶到采樣現(xiàn)場,除

17、了不采氣之外,其他環(huán)境條件與樣品相同。 注 1:樣品采集、運輸和貯存過程中應避免陽光照射。 注 2:放置在室(亭)內(nèi)的 24h 連續(xù)采樣器,進氣口應連接符合要求的空氣質(zhì)量集中采樣管路系統(tǒng),以減少二氧化硫進入吸收瓶前的損失。7 分析步驟 7.1 校準曲線的繪制 取 16 支 10ml 具塞比色管,分 a、b 兩組,每組 7 支,分別對應編號。a 組按表 1 配制校準系列:表 1 二氧化硫校準系列 管號 0 1 2 3 4 5 6 二氧化硫標準溶液ml 0 0.50 1.00 2.00 5.00 8.00 10.00甲醛緩沖吸收液ml 10.00 9.50 9.00 8.00 5.00 2.00

18、0 二氧化硫含量g/10 ml 0 0.50 1.00 2.00 5.00 8.00 10.00在 a組各管中分別加入 0.5ml 氨磺酸鈉溶液(4.6)和 0.5ml 氫氧化鈉溶液(4.2),混勻。 在 b 組各管中分別加入 1.00ml pra溶液(4.18)。 將 a 組各管的溶液迅速地全部倒入對應編號并盛有 pra 溶液的 b 管中,立即加塞混勻后放入恒溫水浴裝置中顯色。在波長 577nm處,用 10mm比色皿,以水為參比測量吸光度。以空白校正后各管的吸光度為縱坐標,以二氧化硫的質(zhì)量濃度g/10 ml為橫坐標,用昀小二乘法建立校準曲線的回歸方程。 顯色溫度與室溫之差不應超過 3。根據(jù)季

19、節(jié)和環(huán)境條件按表 2 選擇合適的顯色溫度與顯色時間: 表 2 顯色溫度與顯色時間 顯色溫度, 10 15 20 25 30 顯色時間,min 40 25 20 15 5 穩(wěn)定時間,min 35 25 20 15 10 試劑空白吸光度 a 0.030 0.035 0.040 0.050 0.060 04 7.2 樣品測定 7.2.1 樣品溶液中如有混濁物,則應離心分離除去。 7.2.2 樣品放置 20min,以使臭氧分解。 7.2.3 短時間采集的樣品:將吸收管中的樣品溶液移入 10ml 比色管中,用少量甲醛吸收液(4.5)洗滌吸收管,洗液并入比色管中并稀釋至標線。加入 0.5ml 氨磺酸鈉溶液

20、(4.6),混勻,放置 10min以除去氮氧化物的干擾。以下步驟同校準曲線的繪制。 7.2.4 連續(xù) 24h 采集的樣品:將吸收瓶中樣品移入 50ml 容量瓶(或比色管)中,用少量甲醛吸收液(4.5)洗滌吸收瓶后再倒入容量瓶(或比色管)中,并用吸收液(4.5)稀釋至標線。吸取適當體積的試樣(視濃度高低而決定取 2ml10ml)于 10ml 比色管中,再用吸收液(4.5)稀釋至標線,加入 0.5ml 氨磺酸鈉溶液(4.6),混勻,放置 10min 以除去氮氧化物的干擾,以下步驟同校準曲線的繪制。 8 結果表示 空氣中二氧化硫的質(zhì)量濃度,按公式(3)計算: aaa v0 t ×3 b &

21、#215;v vs a式中: 3 ?空氣中二氧化硫的質(zhì)量濃度,mg/m ; a? 樣品溶液的吸光度; a ? 試劑空白溶液的吸光度; 0 b ? 校準曲線的斜率,吸光度?10ml/ g ; a ? 校準曲線的截距(一般要求小于 0.005) ; v ? 樣品溶液的總體積,ml; tv ? 測定時所取試樣的體積,ml; av ? 換算成標準狀態(tài)下(101.325kpa,273k)的采樣體積,l。 s計算結果準確到小數(shù)點后三位。 9 精密度和準確度 9.1 精密度 10 個實驗室測定濃度為 0.101 g /ml 的二氧化硫統(tǒng)一標準樣品,重復性相對標準偏差小于3.5%,再現(xiàn)性相對標準偏差小于 6.2%。 10 個實驗室測定濃度為 0