硫化工藝過程控制

1、硫化工藝過程控制一、硫化基本概念和工藝要素硫化是橡膠制品生產(chǎn)的最后一個(gè)工藝過程。在這個(gè)過程中，膠料中的生膠與硫化劑發(fā)生化學(xué)發(fā)應(yīng)，由線型結(jié)構(gòu)的大分子交聯(lián)成為立體的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大分子，使塑性狀態(tài)的橡膠轉(zhuǎn)變?yōu)閺椥誀顟B(tài)的橡膠制品，從而獲得完善的物理性能和機(jī)械性能和化學(xué)性能，成為有使用價(jià)值的高分子材料。在工業(yè)生產(chǎn)中，這種交聯(lián)反應(yīng)是在一定溫度，時(shí)間和壓力條件下完成的，這些條件稱為硫化條件。1、橡膠的硫化反應(yīng)過程誘導(dǎo)階段，交聯(lián)反應(yīng)階段，網(wǎng)狀形成階段。2、硫化歷程圖燒焦階段，熱硫化階段，平坦硫化階段，過硫化階段3、硫化壓力一般橡膠制品在硫化時(shí)要施以壓力，目的在于：1）防止制品在硫化過程產(chǎn)生氣泡，提高膠料的致密性

2、。2）使膠料易于流動(dòng)和充滿模槽3）提高膠料與膠料的密著力4）有助于提高硫化的物理機(jī)械性能硫化工藝加壓方式壓力Mpa硫化工藝加壓方式壓力Mpa汽車外胎硫化水胎過熱水加壓外模加壓2.2-4.815注壓硫化注壓機(jī)加壓120-150模型制品硫化平板加壓24.5汽車胎蒸汽硫化膠管直接蒸汽硫化蒸汽加壓蒸汽加壓0.5-0.70.3-0.5傳動(dòng)帶硫化平板加壓0.9-1.6膠鞋硫化熱空氣加壓0.2-0.4輸送帶硫化平板加壓1.5-2.5膠布直接蒸汽硫化蒸汽加壓0.1-0.3硫化加壓的方式通常有下列幾種：一是用液壓泵通過平板硫化機(jī)把壓力傳遞給模型，再由模型傳遞給膠料；二是硫化介質(zhì)直接加壓（如蒸汽加壓）；三是以壓縮

3、空氣加壓；四是由注壓機(jī)注壓等。4、硫化溫度和硫化時(shí)間 硫化溫度是橡膠發(fā)生硫化反應(yīng)的基本條件，它直接影響硫化速度和產(chǎn)品質(zhì)量。硫化溫度高，硫化速度快，生產(chǎn)效率高。反之，硫化速度慢，生產(chǎn)效率低。硫化溫度高低應(yīng)取決于膠料配方，其中最重要的是取決于橡膠種類和硫化體系。但應(yīng)注意的是，高溫橡膠分子鏈裂解，至發(fā)生硫化返原現(xiàn)象， 結(jié)果導(dǎo)致強(qiáng)伸性能下降，困此硫化溫度不宜太高。 溫度是硫化三大要素之一，與所有化學(xué)反應(yīng)一樣，硫化反應(yīng)隨溫度升高而加快，并且大體適用特霍夫定律，即溫度每上升810。C(約相當(dāng)于一個(gè)表壓的蒸汽壓力 )，其反應(yīng)速度約增加一倍； 或者說(shuō)，反 應(yīng)時(shí)間約減少一半。隨著室溫硫化膠料的增加和高溫硫化出現(xiàn)

4、，硫化溫度趨向兩個(gè)極端。從提高硫化效率來(lái)說(shuō)，應(yīng)當(dāng)認(rèn)為硫化溫度越高越好，但實(shí)際上不能無(wú)限提高硫化溫度。首先受到橡膠導(dǎo)熱性極小阻礙， 對(duì)于厚制品來(lái)說(shuō)，采用高溫硫化很難使外層膠料同時(shí)達(dá)到平坦 圍；其次，各種橡膠的耐高溫性能不一，有的橡膠經(jīng)受不了高溫的作用，如高溫硫化天然橡膠時(shí)，溶于橡膠中的氧隨溫度提高而活性加大，引起強(qiáng)烈的氧化作用，破壞了橡膠的組織，降低了硫化膠的物理機(jī)械性能，第三，高溫對(duì)橡膠制品中的紡織物有害為棉纖維布料超過期作廢140 C時(shí)，強(qiáng)力下降，在 240 C下加熱四小時(shí)則完全破壞。各種膠料最宜硫化溫度圍膠料類型最宜硫化溫度膠料類型最宜硫化溫度天然橡膠膠料143丁基橡膠膠料170丁苯橡膠膠

5、料150三元乙丙膠料160-180異戊橡膠膠料151丁腈橡膠膠料180順丁橡膠膠料151硅橡膠膠料160氯丁橡膠膠料151氟橡膠膠料160(1) 用特霍夫方程式計(jì)算等效硫化時(shí)間t 1/ t 2=K*EXP(t2-t1)/10)t 1 溫度為t1時(shí)的硫化時(shí)間mint 2 溫度為t2時(shí)的硫化時(shí)間minK 硫化溫度系數(shù)(通常 K=2 )(2) 阿累尼烏斯方程計(jì)算等效硫化時(shí)間In(t 1/t 2)=E*(t2-t1)/t1*t2)/Rt 1 溫度為t1時(shí)的硫化時(shí)間mint 2 溫度為t2時(shí)的硫化時(shí)間mint1、t2 硫化溫度KR 氣體常數(shù)(R=8.3143J.mol-1.K-1)E 硫化反應(yīng)活化能，由

6、實(shí)驗(yàn)測(cè)得，kJ/mol利用以上公式可算出不同溫度下的等效硫化時(shí)間，據(jù)試驗(yàn)表明用阿累尼烏斯公式計(jì)算結(jié)果比堆夫公式更準(zhǔn)確。二、硫化溫度系數(shù)硫化溫度系數(shù) K是一個(gè)重要的硫化工藝參數(shù)。而且K值隨膠料配方和硫化溫度而變化，表2-5列出了幾種膠料在不同溫度下的K值。膠料種類溫度圍C120-140140-160160-170170-180天然橡膠1.701.6丁苯橡膠-30A1.51.51.952.3氯丁橡膠1.71.7丁基橡膠1.671.8丁基橡膠-181.851.62.02.0丁基橡膠-261.851.62.02.0丁基橡膠-401.851.52.02.0可采用硫化儀測(cè)各參數(shù)，然后計(jì)算K值三、硫化仿真和

7、微機(jī)群控系統(tǒng)1、硫化熱傳導(dǎo)的計(jì)算在橡膠制品的加熱硫化過程中，溫度總是由制品的表面?zhèn)鬟f到中心層的，橡膠是一種熱不良導(dǎo)體，由表面?zhèn)鬟^來(lái)的熱能需經(jīng)一定的時(shí)間才能傳遞到中心層里。傳熱過程溫度與時(shí)間關(guān)系的測(cè)定，除了直接測(cè)溫法，即將測(cè)溫單元(熱電隅)埋在需測(cè)溫的部位，記錄溫度和時(shí)間關(guān) 系以外，另一種是用理論計(jì)算，(1) 薄層制品的熱傳導(dǎo)計(jì)算公式：ts-tc/(t s-to)=S(Z)ts 薄板的表面溫度Ctc薄板的中心溫度C to 薄板的原始溫度CS(Z)是一種無(wú)窮級(jí)數(shù)，數(shù)值可查表。得，由 t=ZL 2/a 算出加熱傳導(dǎo)時(shí)間(2) 多層制品的熱傳導(dǎo)計(jì)算雖然多層制品幾何形狀復(fù)雜， 但傳熱方式和無(wú)界薄板非常相

8、似， 熱量只向厚度方向傳遞， 可 以忽略邊界的影響。因此仍然可以沿用無(wú)界薄板的計(jì)算公式進(jìn)行熱傳導(dǎo)計(jì)算。設(shè)基準(zhǔn)層的熱擴(kuò)散率為 a1 ，則要將熱擴(kuò)散率為 a2 的膠層的厚度 L2 換算成基準(zhǔn)層的當(dāng)量厚 度(設(shè)為 L 2C ) ,按下式計(jì)算L2C=L 2*(SQRT(a 1/a 2)得，由 t=ZL c2/a 算出加熱傳導(dǎo)時(shí)間(3) 立方體、短圓柱體等制品的熱傳導(dǎo)計(jì)算1) 長(zhǎng)為L(zhǎng),寬為M的方形長(zhǎng)棒制品ts-tc/(t s-to)= S(at/L 2)S(at/M 2)2 )長(zhǎng)為L(zhǎng),寬為M，高為N的立方制品2 2 2ts-tc/(t s-to)= S(at/L 2)S(at/M 2) S(at/N 2

9、)3)半徑為R,長(zhǎng)為L(zhǎng)的圓柱制品ts-tc/(t s-to)= C(at/R 2)S(at/L 2)注： t 熱傳導(dǎo)時(shí)間 ,s長(zhǎng)度單位為 cm(4) 熱擴(kuò)散率 a 的確定熱擴(kuò)散率 a 是熱傳導(dǎo)計(jì)算的一個(gè)非常重要的參數(shù)。從物理意義說(shuō)，a 是衡量物料導(dǎo)熱時(shí)溫度變化快慢的一個(gè)標(biāo)志，其大小決定于材料的性質(zhì)。公式：a=(p iai+p2a2 +.)/sa 所求膠料的熱擴(kuò)散率，cm 2/sa1、a2.各種配合劑的熱擴(kuò)散率，cm 2/sp1 、 p2 各種配合份數(shù)S 配合劑總份數(shù) S= p 1+ p 2.2 、硫化條件的選取和確定壓力、 溫度和時(shí)間等是構(gòu)成硫化工藝條件的主要因素， 它們對(duì)硫化質(zhì)量有決定性影響

10、， 通常 稱為“硫化三要素” 。一般說(shuō)來(lái)， 測(cè)出正硫化時(shí)間后， 并不等于找到了具體產(chǎn)品的最宜硫化條件， 還必須考慮以下 因素。1) 制品的厚度。 因?yàn)檎蚧瘯r(shí)間一般只適用厚度不到 6mm 的制品， 若厚度超過 6mm 時(shí)， 則應(yīng)在正硫化時(shí)間的基礎(chǔ)上另加滯后時(shí)間。這個(gè)滯后時(shí)間決定于導(dǎo)熱速率，而不取決于 外溫，所以盡管硫化溫度提高，但滯后時(shí)間并不相應(yīng)縮短，大致厚度增加 1mm ，滯后 時(shí)間需增加 47s 。2) 膠料的導(dǎo)熱系數(shù)，隨配方而異。3) 制品材料結(jié)構(gòu)中有無(wú)非橡膠材料也考慮進(jìn)去，它們的導(dǎo)熱能力不同于橡膠。4) 模型尺寸、模型材料(例如鋁模的導(dǎo)熱效果超過鋼模)以及平板類型也都會(huì)影響硫化溫 度和

11、硫化時(shí)間。(1 ) 確定硫化條件的程序1) 通過膠料的物理性能試驗(yàn)及工藝設(shè)備確定產(chǎn)品硫化溫度。2) 按照確定的硫化溫度，通過試驗(yàn)確定硫化時(shí)間、硫化平坦時(shí)間及硫化溫度系數(shù)。如果產(chǎn)品厚度在 6mm 以下，則通過以上兩步就可以求出正硫化條件， 如果厚度超過 6mm ， 則要繼續(xù)按照下述步驟進(jìn)行。3) 根據(jù)上述資料定硫化時(shí)間及升溫階段的硫化條件。并由此算出各層溫度曲線和硫化溫 度，掌握制品各層溫度變化情況。4) 根據(jù)硫化溫度和硫化時(shí)繪出硫化效應(yīng)圖，求出各層部位的硫化效應(yīng)面積。5) 核對(duì)各層硫化效應(yīng)是否位于各層膠料的平坦圍，如不符合，應(yīng)修改硫化時(shí)間，直到各層 的硫化效應(yīng)均在平坦時(shí)間以為止。6) 近計(jì)算好

12、的硫化條件，用實(shí)物進(jìn)行硫化，以熱電偶測(cè)定產(chǎn)品各部位各層次的實(shí)際升溫曲 線。(2) 用硫化效應(yīng)法確定硫化條件硫化效應(yīng)E=I itE 硫化效應(yīng)Ii 硫化強(qiáng)度t 硫化時(shí)間， min硫化強(qiáng)度是膠料在一定溫度下， 單位時(shí)間所達(dá)到的硫化程度。 它與硫化溫度系數(shù)和硫化溫度 有關(guān)。li = K*EXP(t-100)/10)其中t硫化溫度cK 硫化溫度系數(shù)硫化強(qiáng)度。 硫化強(qiáng)度是硫化效應(yīng)中應(yīng)用的工藝參數(shù)， 根據(jù)硫化強(qiáng)度和硫化溫度系數(shù)的關(guān)系， 可得到不同硫化溫度下的硫化強(qiáng)度值。(2 ) 厚制品硫化條件的確定 硫化效應(yīng)。用硫化效應(yīng)確定硫化條件的原則，一般只適于薄壁制品，此時(shí)壁厚影響可以忽略。 但膠料的熱傳導(dǎo)問題對(duì)厚制

13、品來(lái)說(shuō)則情況不同。 橡膠是一種熱不良導(dǎo)體， 隨著制品厚度的增大，外層和層之間的溫差也增大，所以在相同的硫化時(shí)間所取得 的各層硫化效應(yīng)就不相等。但是，由于每一種膠料的硫化曲線中都有一段平坦圍， 只要各層膠料的硫化效應(yīng)都處于試片膠料的最大和最小硫化效應(yīng)圍這，則其物理機(jī)械性能就可相近。 為此，在確定厚制品的硫化條件時(shí)， 首先要算出各層的硫化效應(yīng)， 然后使其處于膠料試片的最大和最小硫化效應(yīng)圍， 要使層的硫化效應(yīng)大于試片最小 硫化效應(yīng)，外層的硫化效應(yīng)小于試片最大硫化效應(yīng)。為了計(jì)算各層的硫化效應(yīng)， 首先必須知道各層的溫度。 各層的溫度一般可用熱電偶測(cè)知， 也可以用熱傳導(dǎo)的計(jì)算求得。公式：E = t(lo

14、+ lm)/2+ I 1+I2+ +I m-1 )式中 t測(cè)溫的間隔時(shí)間(通常取時(shí)間間隔為5min )10 硫化開始溫度為to的硫化強(qiáng)度11 第一個(gè)間隔時(shí)間溫度為11的硫化強(qiáng)度Im-1 最后一個(gè)間隔時(shí)間溫度為 tm-1 的硫化強(qiáng)度 等效應(yīng)硫化時(shí)間法。等效硫化時(shí)間也可用來(lái)確定厚壁制品的硫化時(shí)間，即將制品的 硫化效應(yīng)換算為膠料試片的等效硫化時(shí)間 tE 檢驗(yàn)它是否達(dá)到正硫化。換算公式為 tE=E/I ttE 為試片的等效硫化時(shí)間I t 試片在 t 溫度下的硫化強(qiáng)度E制品的硫化效應(yīng)計(jì)算出 tE 便可直接由試片測(cè)出的正硫化時(shí)間進(jìn)行比較，只要t E 落在試片的最小和最大的硫化時(shí)間圍，就說(shuō)明制品已達(dá)到了正硫

15、化。引起橡膠老化的因素有：A ）氧、氧在橡膠中同橡膠分子發(fā)生游離基鏈鎖反應(yīng)，分子鏈發(fā)生斷裂或過度交聯(lián)， 引起橡膠性能的改變。氧化作用是橡膠老化的重要原因之一。B ） 臭氧、臭氧的化學(xué)活性氧高得多，破壞性更大，它同樣是使分子鏈發(fā)生斷裂， 但臭氧對(duì)橡膠的作用情況隨橡膠變形與否而不同。 當(dāng)作用于變形的橡膠 （主要是不飽和 橡膠）時(shí)，出現(xiàn)與應(yīng)力作用方向直的裂紋， 即所謂“臭氧龜裂”； 作用于變形的橡膠時(shí)， 僅表面生成氧化膜而不龜裂。C）熱：提高溫度可引起橡膠的熱裂解或熱交聯(lián)。但熱的基本作用還是活化作用。提高氧擴(kuò)散速度和活化氧化反應(yīng)， 從而加速橡膠氧化反應(yīng)速度， 這是普遍存在的一種老 化現(xiàn)象熱氧老化。D

16、 ） 光：光波越短、能量越大。對(duì)橡膠起破壞作用的是能量較高的紫外線。紫外線 除了能直接引起橡膠分子鏈的斷裂和交聯(lián)外， 橡膠因吸收光能而產(chǎn)生游離基， 引發(fā)并加 速氧化鏈反應(yīng)過程。 經(jīng)外線光起著加熱的作用。 光作用其所長(zhǎng)另一特點(diǎn) （與熱作用不同） 是它主要在橡表面進(jìn)生。 含膠率高的試樣， 兩面會(huì)出現(xiàn)網(wǎng)狀裂紋， 即所謂 “光外層裂”。E）機(jī)械應(yīng)力：在機(jī)械應(yīng)力反復(fù)作用下，會(huì)使橡膠分子鏈斷裂生成游離荃，引發(fā)氧化鏈反應(yīng)，形成力化學(xué)過程。機(jī)械斷裂分子鏈和機(jī)械活化氧化過程。哪能個(gè)占優(yōu)勢(shì)， 視其所處的條件而定。此外，在應(yīng)力作用下容易引起臭氧龜裂。F）水分： 水分的作用有兩個(gè)方面： 橡膠在潮濕空氣淋雨或浸泡在水中時(shí)， 容易破壞，這是由于橡膠中的水溶性物質(zhì)和清水荃團(tuán)等成分被水抽提溶解。水解或吸收等原因引起的。 特別是在水浸泡和大氣曝露的交替作用下， 會(huì)加速橡膠的破壞。 但在某種情況下 水分對(duì)橡膠則不起破壞作用，甚至有延緩老化的作用。G）其它 :對(duì)橡膠的作用因素還有