物理奧賽輔導：第17講_量子力學基礎知識

1、第17章量子力學基礎知識量子力學是研究微觀粒子（如電子，原子和分子等）運動規(guī)律的學科量子力學的建立經歷了由經典物理學到舊量子論，再由舊量子論到量子力學兩個歷史發(fā)展階段。微觀粒子運動的特征1 、幾個代表性的實驗 經典物理學發(fā)展到19世紀末，在理論上已相當完善，對當時發(fā)現的各種物理現象都能加以理論上的說明。它們主要由牛頓的經典力學，麥克斯韋的電、磁和光的電磁波理論，玻耳茲曼和吉布斯等建立的統(tǒng)計物理學組成。19世紀末，人們通過實驗發(fā)現了一些新的現象，它們無法用經典物理學解釋，這些具有代表性的實驗有以下3個。（1）黑體輻射黑體是指能全部吸收各種波長輻射的物體，它是一種理想的吸收體，同時在加熱它時，又能

2、最大程度地輻射出各種波長的電磁波。絕熱的開有一個小孔的金屬空腔就是一種良好的黑體模型。進入小孔的輻射，經多次吸收和反射，可使射入的輻射實際上全部被吸收，當空腔受熱時，空腔會發(fā)出輻射，稱為黑體輻射。實驗發(fā)現，黑體輻射能量與波長的關系主要與溫度有關，而與空腔的形狀和制作空腔的材料無關。在不同溫度下，黑體輻射的能量（亦稱輻射強度）與波長的關系如圖所示。許多物理學家試圖用經典熱力學和統(tǒng)計力學方法解釋黑體輻射現象。瑞利（Rayleigh J W）和金斯(Jeans J H)把分子物理學中能量按自由度均分的原理用于電磁輻射理論，得到的輻射能量公式在長波處接近實驗結果，在短波處和實驗明顯不符。特別是瑞利-金

3、斯的理論預示在短波區(qū)域包括紫外以至x射線、射線將有越來越高的輻射強度，完全與事實不符，這就是物理學上所謂的“紫外災難”。維恩(Wien W)假設輻射按波長分布類似于麥克斯韋的分子速度分布，得到的公式在短波處和實驗結果接近，在長波處相差很大。1900年普朗克(Planck M)在深入研究了實驗數據，并在經典力學計算的基礎上首先提出了“能量量子化”的假設，他認為黑體中原子或分子輻射能量時做簡諧振動，這種振子的能量只能采取某一最小能量單位0的整數倍數值。=n0, n=1，2，3，.n稱量子數。并且0=h其中h稱為普朗克常數，數值為6.626×10-34 J.s由于量子數n取值的整數性，輻射

4、能量具有跳躍式的不連續(xù)性。這種能量變化的不連續(xù)性就稱為能量的量子化。在量子化假定基礎上，使振子的各本征振動的能量服從玻爾茲曼分布，得到輻射強度與波長的關系式中，T為絕對溫度；c是光速；k是玻爾茲曼常數。這個公式結果和實驗結果完全一致，很好地描述了黑體輻射問題。下圖中就是1500K時輻射強度實驗數據與瑞利-金斯理論及普朗克理論的比較。（2）光電效應19世紀赫茲發(fā)現光照射到金屬表面上時，金屬表面上會發(fā)射出光電子的現象就是的光電效應。測定裝置示意圖如圖。當合適頻率的入射光透過石英窗射向金屬電極A時，電極將發(fā)射具有一定動能的電子。在該電極與環(huán)形電極C間施加電壓V，可在檢流計G中檢測到光電流。當電壓減少

5、至零時，光電流仍有一定大小，說明光電子本身有動能。當電壓變負達到某值時，光電流等于零，此時電壓與電荷的乘積應與光電子的動能相等，由此可估計光電子動能的大小。實驗中發(fā)現的規(guī)律主要有以下幾點：每種金屬都有一固定的頻率0，稱為臨閾頻率。只有當入射光頻率大于0時，才會有光電流產生，否則，無論光強度多大都不會產生光電流。光電流強度和入射光強度成正比。光電子電子動能和入射光頻率成線性增長關系，而與入射光強度無關經典物理學理論認為光的能量應由光的強度決定，即由光的振幅決定，而與光的頻率無關，光的頻率只決定光的顏色。光電流是金屬內電子吸收入射光能量后逸出金屬表面所產生的，因此，光電流是否產生，以及產生后光電子

6、的動能大小應由光強度決定。這樣的解釋顯然和光電效應實驗相矛盾。1905年，愛因斯坦提出光子學說，成功地解釋了光電效應，它的主要思想如下：光的能量只能是最小能量單位0（稱光量子）的整數倍，=n0，n=1，2，3，n稱為量子數，并且光能量與光子頻率成正比，0=h光子不但有能量，還有質量m，不同頻率的光子具有不同的質量。光子具有動量P=mc=h/光強度取決于單位體積內的光子數，即光子密度。根據愛因斯坦的光子學說，當光照射到金屬表面上時，能量為h的光子被電子所吸收，電子將這部分能量中的一部分用來克服金屬表面對它的吸引力，另一部分轉變成逸出電子的動能。h0為電子逸出功，所以只有當頻率大于臨閾頻率時，才能

7、有電子逸出，產生光電流。入射光強度越大，光子密度越大，光子越多，產生的光電流就越大，因此，光電流強度和入射光強度成正比。（3）氫原子光譜原子被火焰、電弧等激發(fā)時，能受激而發(fā)光，形成光源。將它的輻射線通過分光可以得到許多不連續(xù)的明亮的線條，稱為原子光譜。實驗發(fā)現原子光譜是不連續(xù)的線狀光譜。這又是一個經典物理學不能解釋的現象。下圖就是氫原子的巴爾末線系%1911年盧瑟福(Rutherford E)用粒子散射實驗證實了原子模型，認為原子是由電子繞核運動構成的。經典物理學無法解釋原子光譜現象，因為根據經典電動力學，繞核作軌道運動的電子是有加速度的，應當自動地放射出輻射，因而能量要逐漸減少，這樣會使電子

8、逐漸接近原子核，最后和核相撞，因此原子應為一個不穩(wěn)定的體系。另一方面，根據經典電動力學，電子放出輻射的頻率應等于電子繞核運動的頻率，由于電子的能量要逐漸減少，其運動的頻率也將逐漸地改變，因而輻射的頻率也將逐漸地改變，所以原子發(fā)射的光譜應當是連續(xù)的。然而實驗測得的光譜卻是線狀的、不連續(xù)的。這些都和經典的理論發(fā)生了本質的矛盾。1913年玻爾(Bohr N)根據普朗克的量子論，愛因斯坦的光子學說和盧瑟福的原子模型，提出關于原子結構的三個假定：電子只能在核外某些穩(wěn)定的軌道上運動，這時電子繞核旋轉不產生經典輻射，原子相應處于穩(wěn)定態(tài)，簡稱定態(tài)。能量最低的穩(wěn)定態(tài)稱為基態(tài)，其它的稱為激發(fā)態(tài)。原子可由某一定態(tài)跳

9、躍到另一個定態(tài)，稱為躍遷，躍遷中放出或吸收輻射，其頻率為hE2E1E原子各種可能存在的定態(tài)軌道有一定限制，即電子的軌道運動的角動量必須等于h/2的整數倍，Mnh/2，n1,2,3,此式又稱玻爾的量子化規(guī)律，其中n為量子數。%1913年玻爾(Bohr N)根據普朗克的量子論，愛因斯坦的光子學說和盧瑟福的原子模型，提出關于原子結構的三個假定：電子只能在核外某些穩(wěn)定的軌道上運動，這時電子繞核旋轉不產生經典輻射，原子相應處于穩(wěn)定態(tài)，簡稱定態(tài)。能量最低的穩(wěn)定態(tài)稱為基態(tài)，其它的稱為激發(fā)態(tài)。原子可由某一定態(tài)跳躍到另一個定態(tài)，稱為躍遷，躍遷中放出或吸收輻射，其頻率為hE2E1E原子各種可能存在的定態(tài)軌道有一定

10、限制，即電子的軌道運動的角動量必須等于h/2的整數倍，Mnh/2，n1,2,3,此式又稱玻爾的量子化規(guī)律，其中n為量子數。根據玻爾的假定可以計算出氫原子基態(tài)軌道的半徑a0為52.9pm，基態(tài)能量為-13.6eV，和實驗結果十分接近。對于微觀體系的運動，經典物理學已完全不能適用。以普朗克的量子論、愛因斯坦的光子學說和玻爾的原子模型方法為代表的理論稱為舊量子論。舊量子論盡管解釋了一些簡單的現象，但是，對絕大多數較為復雜的情況，仍然不能解釋。這顯然是由于舊量子論并沒有完全放棄經典物理學的方法，只是在其中加入了量子化的假定，然而量子化概念本身與經典物理學之間是不相容的。因此，舊量子論要作為一個完整的理

11、論體系，其本身是不能自圓其說的。從黑體輻射、光電效應和原子光譜等實驗可見，對于微觀體系的運動，經典物理學已完全不能適用。以普朗克的量子論、愛因斯坦的光子學說和玻爾的原子模型方法為代表的理論稱為舊量子論。舊量子論盡管解釋了一些簡單的現象，但是，對絕大多數較為復雜的情況，仍然不能解釋。這顯然是由于舊量子論并沒有完全放棄經典物理學的方法，只是在其中加入了量子化的假定，然而量子化概念本身與經典物理學之間是不相容的。因此，舊量子論要作為一個完整的理論體系，其本身是不能自圓其說的。2 、波粒二象性的普遍性及統(tǒng)計解釋17世紀末以前，人們對光的觀察和研究還只限于幾何光學方面。從光的直線傳播、反射定律和折射定律

12、出發(fā)，對于光的本性問題提出了兩種相反的學說以牛頓為代表的微粒說和以惠更斯為代表的波動說。微粒說認為，光是由光源發(fā)出的以等速直線運動的微粒流。微粒種類不同，顏色不同。在光反射和折射時，表現為剛性彈性球。波動說認為光是在媒質中傳播的一種波，光的不同顏色是由于光的波長不同引起的。微粒說和波動說都能解釋當時已知的實驗事實，但在解釋折射現象時導出的折射率結論相反：微粒說的結論是光在媒質中的相對折射率正比于光在媒質中的傳播速率，而波動說則得出相對折射率反比于光在媒質中的傳播速率的結論。當時由于還不能準確測量光速，所以無法判斷哪種說法對。隨后光的干涉和衍射現象相繼發(fā)現，這些現象是波的典型性質，而微粒說無法解

13、釋。光速的精確測定證實了波動說對折射率的結論是正確的。光的偏振現象進一步說明光是一種橫波。因此在19世紀末、本世紀初的黑體輻射、光電效應和康普頓散射等現象發(fā)現以前，波動說占了優(yōu)勢。為了解釋光在真空中傳播的媒質問題，提出了“以太”假說?！耙蕴北徽J為是一種彌漫于整個宇宙空間、滲透到一切物體之中且具有許多奇妙性質的物質，而光則認為是以“以太”為媒質傳播的彈性波。19世紀70年代，麥克斯韋建立了電磁場理論，預言了電磁波的存在。不久后赫茲通過實驗發(fā)現了電磁波。麥克斯韋根據光速與電磁波速相同這一事實，提出光是一種電磁波，這就是光的電磁理論。根據麥克斯韋方程組和電磁波理論，光和電磁波無需依靠“以太”作媒質

14、傳播，其媒質就是交替變化的電場和磁場本身。所謂“以太”是不存在的。到了19世紀末，因為光的電磁波學說不能解釋黑體輻射現象而碰到了很大的困難。為了解釋這個現象，普朗克在1900年發(fā)表了他的量子論。接著愛因斯坦推廣普朗克的量子論，在1905年發(fā)表了他的光子學說，圓滿地解釋了光電效應，又在1907年在振子能量量子化的基礎上解釋了固體的比熱與溫度的關系問題。根據他的意見，光的能量不是連續(xù)地分布在空間，而是集中在光子上。這個學說因為康普頓效應的發(fā)現再一次得到了實驗證明。光子學說提出以后，重新引起了波動說和微粒說的爭論，并且問題比以前更尖銳化了，因為凡是與光的傳播有關的各種現象，如衍射、干涉和偏振，必須用

15、波動說來解釋，凡是與光和實物相互作用有關的各種現象，即實物發(fā)射光（如原子光譜等）、吸收光（如光電效應、吸收光譜等）和散射光（如康普頓效應等）等現象，必須用光子學說來解釋。不能用簡單的波動說或微粒說來解釋所有現象。因此，光既具有波動性的特點，又具有微粒性的特點，即它具有波、粒二象性(wave particle duality)，它是波動性和微粒性的矛盾統(tǒng)一體，不連續(xù)的微粒性和連續(xù)的波動性是事物對立的兩個方面，它們彼此互相聯系，相互滲透，并在一定的條件下相互轉化，這就是光的本性。所謂波動和微粒，都是經典物理學的概念，不能原封不動地應用于微觀世界。光既不是經典意義上的波，也不是經典意義上的微粒。光的

16、波動性和微粒性的相互聯系特別明顯地表現在以下三個式子中：E=h,p=h/,=k|2在以上三個式子中等號左邊表示微粒的性質即光子的能量E、動量p和光子密度，等式右邊表示波動的性質，即光波的頻率、波長和場強。按照光的電磁波理論，光的強度正比于光波振幅的平方|2，按照光子學說，光的強度正比于光子密度，所以正比于|2，令比例常數為k，即得到=k|21924年，法國物理學家德布羅意提出，這種“二象性”并不特殊地只是一個光學現象，而是具有一般性的意義。他說：“整個世紀以來，在光學上，比起波動的研究方法，是過于忽略了粒子的研究方法；在實物理論上，是否發(fā)生了相反的錯誤呢？是不是我們把粒子的圖象想得太多，而過分

17、忽略了波的圖象？”從這樣的思想出發(fā)，德布羅意假定波粒二象性的公式也可適用于電子等靜止質量不為零的粒子，也稱為實物粒子。，即實物粒子也具有波粒二象性。實物粒子的波長等于普朗克常數除以粒子的動量，這就是德布羅意關系式。根據德布羅意假設，以1.0×106m.s-1的速度運動的電子波長為質量為1.0×103kg 的宏觀物體，當以1.0×102m.s1速度運動時，波長為實物粒子波長太小，觀察不到其波動性；只有微觀粒子才可觀測其波動性。實物粒子的波稱為德布羅意波或實物波。德布羅意指出：可以用電子的晶體衍射實驗證實物質波的存在。1927年美國科學家戴維遜和革末的單晶電子衍射實驗

18、以及英國湯普森的多晶體電子衍射實驗證實了德布羅意關于物質波的假設。隨后，實驗發(fā)現質子、中子、原子和分子等都有衍射現象，且都符合德布羅意關系式。下面左邊就是多晶體電子衍射的示意圖，從電子發(fā)射器A發(fā)出的電子射線穿過晶體粉末B，投射到屏C上，可以得到一系列的同心圓。這些同心圓叫衍射環(huán)紋。右邊是電子射線通過金晶體時的衍射環(huán)紋圖樣。下面就以多晶體電子衍射實驗來進行討論。從衍射環(huán)紋的半徑和屏C與晶體B間的距離可以計算衍射角，根據衍射角可用布拉格(Bragg)公式計算電子射線的波長，即 式中d是晶格間距，n=1、2、3、分別表示各同心圓，其中最小的同心圓n=1，其次n=2。電子射線可從陰極射線管產生，并使之

19、在電勢差等于V的電場中加速到速度v。獲得的動能等于它在電場中降落的勢能eV，即： 因此根據德布羅意關系式，可得電子波長 知道電勢V，就可以計算出電子射線的波長。將衍射角算得的波長與通過德布羅意關系式算出的波長比較，兩者一致。這樣就從實驗上證明了德布羅意關系式。實物波的物理意義與機械波(水波、聲波)及電磁波等不同，機械波是介質質點的振動，電磁波是電場和磁場的振動在空間傳播的波，而實物波沒有這種直接的物理意義。那么實物波的本質是什么呢？有一種觀點認為波動是粒子本身產生出來的，有一個電子就有一個波動。因此當一個電子通過晶體時，就應當在底片上顯示出一個完整的衍射圖形。而事實上，在底片上顯示出來的僅僅是

20、一個點，無衍射圖形。另一種觀點認為波是一群粒子組成的，衍射圖形是由組成波的電子相互作用的結果。但是實驗表明用很弱的電子流，讓每個電子逐個地射出，經過足夠長的時間，在底片上顯示出了與較強的電子流，在較短時間內電子衍射完全一致的衍射圖形。這說明電子的波動性不是電子間相互作用的結果。在電子衍射實驗中若將加速后的電子一個一個地發(fā)射，發(fā)現各電子落到屏上的位置是不重合的，也就是說電子的運動是沒有確定軌跡的，不服從經典力學物體的運動方程。當不斷發(fā)射了很多電子以后，各電子在屏上形成的黑點構成了衍射圖象，這說明大量粒子運動的統(tǒng)計結果是具有波動性的。當電子數不斷增加時，所得衍射圖象不變，只是顏色相對加深，這就說明

21、波強度與落到屏上單位面積中的電子數成正比。1926年，波恩提出了實物波的統(tǒng)計解釋。他認為在空間的任何一點上波的強度（振幅絕對值平方）和粒子在該位置出現的幾率成正比。實物波的強度反映微粒出現的幾率的大小，故可稱幾率波。電子束單縫衍射實驗示意圖3 、不確定原理可以把實物粒子的波粒二象性理解為：具有波動性的微粒在空間的運動沒有確定的軌跡，只有與其波強度大小成正比的幾率分布規(guī)律。微觀粒子的這種運動完全不服從經典力學的理論，所以在認識微觀體系運動規(guī)律時，必須擺脫經典物理學的束縛，必須用量子力學的概念去理解。微觀粒子的運動沒有確定的軌跡，也就是說它在任一時刻的坐標和動量是不能同時準確確定的，這就是測不準原

22、理?？梢杂秒娮邮ㄟ^一個單縫的衍射實驗來說明測不準原理。如圖所示，具有動量p的電子束，通過寬度為x的狹縫，在y方向與狹縫距離為l處放一屏幕，可在屏幕上得到如圖所示的衍射強度分布曲線。經典粒子直線運動，通過狹縫后，在屏幕上顯示寬度為x的條狀圖案。具有波動性的電子，通過狹縫邊緣和中心的兩束電子波相互疊加，在到達屏幕處，有的位置上兩束電子波是加強的（峰），有的位置上是相互抵消的。根據光學原理，相消的條件是這兩束光從狹縫到達屏幕的光程差AO為波長的半整數倍考慮一級衍射(n=1)的情況 通過狹縫前電子在x方向動量px為零，通過狹縫后電子在x方向動量px=psin,所以動量在x方向分量在通過狹縫前后的變化

23、為此式結合式可得如果將x方向的討論改為y或z方向做類似討論，顯然可得 稱為測不準關系式。若考慮到n=2,3,等多級衍射時，則為x·pxh；y·pyh；z·pzh1927年，海森堡通過嚴格的推導，得出了測不準關系式為；用能量E和時間t作為表示粒子狀態(tài)的基本變量時，測不準關系則為測不準關系式表示通過狹縫時電子的坐標的不確定度和相應動量的不確定度的乘積至少等于一個常數。也就是說，當某個微粒的坐標完全被確定時(x0)，則它的相應動量就完全不能被確定(px),反之亦然。換言之，微觀粒子在空間的運動，它的坐標和動量是不能同時準確確定的，討論微觀粒子的運動軌跡毫無意義。由于微觀

24、粒子運動具有波粒二象性，因而不能同時準確確定某些成對物理量，如位置與動量，能量與時間，這種現象也被稱為不確定原理。經典力學中用軌跡描述物體的運動，即用物體的坐標位置和運動速度(或動量)隨時間的變化來描述物體的運動。因此需要能夠同時準確確定物體的坐標和速度。經典力學只適用于描述宏觀粒子的運動。那么宏觀粒子和微觀粒子有什么不同呢？下面我們來做一簡單比較。首先宏觀粒子和微觀粒子具有很多的共同點：都具有質量、能量和動量，服從能量守恒定律和動量守恒定律，都具有波粒二象性，都滿足測不準關系式。它們的不同之處在于：宏觀粒子波動性不明顯，其坐標和速度可同時準確測定，有確定的運動軌跡，可以用經典力學來描述。微觀

25、粒子波動性顯著，受測不準關系式的限制其坐標和速度不可能同時準確測定，沒有確定的運動軌跡，不能用經典力學來描述。宏觀和微觀的區(qū)分是相對的，不確定原理起作用，粒子的運動軌跡無法描述的場合，就是微觀領域。而不確定原理不起作用，粒子的坐標和速度能夠同時準確測定的場合，就是宏觀領域。（宏觀粒子和微觀粒子的劃分也不是絕對的，比如說電子，運動在原子中的電子，受測不準關系式限制，屬于微觀粒子；而電視機顯相像管中電子槍發(fā)射的電子其運動軌跡就是可以控制的，屬于宏觀粒子。）例4.1子彈（質量0.01kg,速度1000 ）和原子中的電子（質量 ，速度1000）。當他們的速度不確定范圍為其速度的 時，分別計算它的位置的

26、不確定范圍并討論計算結果，解：對子彈對電子對子彈來說，x 很小，可以忽略，即子彈的坐標是可以準確測定；對電子來說，x 達7.27×106m,由于原子半徑僅為1010m的數量級,所以x不可忽略，在原子中運動的電子坐標在其速度誤差為10時是不能準確測定的，電子的運動無法用經典力學中的軌跡(即速度和坐標)來描述,只能用量子力學來描述。而子彈則可以用經典力學來描述。4、算符和運算規(guī)則規(guī)定運算操作性質的符號稱為算符。例如ln、d/dx、sin等分別表示對函數進行對數、微分、正弦等運算。算符的作用是：算符作用在一個函數上，得到一個新函數。通?？梢?標記算符，如和，如果算符A將函數f(x)變成新函

27、數g(x)，就可寫成Af(x)g(x)，(讀作：算符A作用于函數f(x)等于g(x)算符有如下的運算規(guī)則：算符的加法：兩個算符相加作用于函數等于分別作用于函數后相加，算符的減法為：兩個算符相減后作用于函數就等于分別作用于函數后相減；算符A與算符B的乘法等于算符B作用于函數后的新函數再被算符A作用；算符的平方等于算符作用于函數后的新函數再被該算符作用。算符的乘法還服從結合律和分配律，但是一般不服從交換律。滿足乘法交換律的兩個算符稱為對易的算符。當算符A滿足稱A為線性算符。如d/dx就是線性算符，而 ln 和 sin 不是線性算符。當A滿足或稱A為自軛算符或厄密算符。這里積分是對所有變量的全部變化

28、空間積分。各種力學量對應的算符名稱坐標動量分量動量分量平方動量角動量角動量平方動能位能總能量表中列出的是各種力學量對應的算符，其中坐標算符就是其自身，也就是說坐標算符作用于函數就等于坐標乘以該函數。本征方程、本征值和本征函數如果一個算符A作用于函數f，所得的函數是一個常數乘以f，即 Af =f 則稱這一方程為算符A的本征方程，常數是算符A的本征值，函數f 則為算符A的本征函數。例：算符A=d/dx,函數f=e2xAf=d/dx(e2x)=2 e2x=2f可見，f是算符A的本征函數，本征值為2例：算符A=d/dx,函數f=e2x算符A作用于函數f就是對函數f求一階導數，等于2f，因此算符A作用于

29、函數f等于2f為一個本征方程，f是算符A的本征函數，本征值為2。4.2.2 量子力學的基本假定假定微觀粒子的狀態(tài)和波函數微觀粒子的運動狀態(tài)可以用波函數來描述。是系統(tǒng)的狀態(tài)函數，是系統(tǒng)所有粒子的坐標和時間的函數。不含時間的實物粒子波的波函數描述微觀系統(tǒng)的不隨時間而變化的穩(wěn)定態(tài)，稱為定態(tài)波函數。一般情況下定態(tài)波函數是復數形式=f+ig，f和g是坐標的實函數，的共軛函數*=f-ig。定態(tài)波函數與其共軛函數的乘積為實函數，且為正值。為書寫方便波函數與其共軛函數的乘積常表示為波函數模的平方或波函數的平方由于波強度正比于粒子在空間某處的出現幾率，而波強度可用振幅平方*表示，所以|2|正比于空間某點粒子出現

30、的幾率，|2|亦即粒子的幾率密度。|2|d為空間某點附近體積元d內粒子出現的幾率。定態(tài)波函數是描述微觀系統(tǒng)穩(wěn)定態(tài)的函數，它的物理意義不僅是由模的平方描述的幾率密度體現出來，而且它將決定該狀態(tài)的很多物理量，以此來描述這個狀態(tài)。這就是它的物理意義。由于波函數描述的是幾率波，所以必須滿足下列3個條件。(1)必須是單值函數在空間每一點只能有一個值。由于粒子在空間每一點出現的幾率只能有一個值，因此波函數在每一點也只能取一個值。(2)必須是連續(xù)函數由于粒子在空間出現的幾率密度是連續(xù)，因此波函數必須是連續(xù)的。后面我們會看到，波函數所滿足的是一個二階偏微分方程，要使波函數的二階偏導數有意義，則要求要求波函數對

31、坐標的一階偏導數也必須是連續(xù)的。(3)必須是有限且平方可積的|2|代表了粒子的幾率密度，幾率是一個有限值，因此波函數應該是有限的。由于波函數模的平方乘體積元在空間的積分是粒子在空間出現的幾率，因此波函數必須是平方可積的。在全空間內粒子出現的幾率為1，因此要求滿足該積分式的波函數稱為歸一化波函數。符合單值、連續(xù)和平方可積這三個條件的波函數稱為合格波函數或品優(yōu)波函數。如果波函數未歸一化，即波函數模的平方在全部空間對體積元的積分不等于1，而等于一個常數KK是一個正的有限數值?？蓪⒉ê瘮党猿礙的平方根，此時有波函數與代表粒子的同一狀態(tài)，為歸一化的波函數，常數稱為歸一化因子。由非歸一化波函數求得歸一

32、化波函數的過程，稱為函數歸一化。假定關于力學量及其算符的假定微觀粒子系統(tǒng)的每一個力學量均對應一個量子力學算符。若某一力學量F的算符作用于波函數，等于某一常數乘以波函數，即波函數是算符的本征函數，那么這一微觀粒子的的力學量F對波函數所描述的狀態(tài)就有確定的數值，即力學量F的實驗觀測值將于算符的本征值對應。如果系統(tǒng)處于任一波函數所描述的狀態(tài)中，而波函數不是算符的本征函數,即算符F作用于波函數不等于常數乘以波函數，那么，這時進行力學量的測量，將得不到力學量F確定的數值，此時可用下式來求得平均值： 如果波函數是已歸一化的，則力學量F的平均值為(念作：波函數的共軛函數乘以算符F作用于波函數在全空間對體積元

33、的積分)假定 薛定諤方程微觀粒子系統(tǒng)的運動規(guī)律遵從薛定諤方程。式中為哈密頓算符，即：對微觀粒子系統(tǒng)的定態(tài)，則有：哈密頓算符是能量算符，對應系統(tǒng)的能量E，系統(tǒng)的能量E等于系統(tǒng)的動能與勢能之和E=T+V。定態(tài)波函數是不隨時間變化的，描述的是體系的穩(wěn)定狀態(tài)，其能量E有確定值假定 態(tài)的疊加原理經典力學中波動具有可疊加性，量子力學中假設德布羅意波同樣具有可疊加性，服從態(tài)疊加原理。若1，2，,n為某一微觀系統(tǒng)的可能狀態(tài)，則由它們的線性組合所得的也是該系統(tǒng)可能存在的狀態(tài)。系數C1,C2,Cn為任意常數。其數值的大小反映由所決定的性質中i的貢獻，Ci越大，相應i的貢獻也越大?？梢宰C明，幾個能量相同的狀態(tài)線性組

34、合所得的狀態(tài)仍具有相同的能量。由能量不同的狀態(tài)線性組合所得的狀態(tài)具有一些新的性質。在量子力學中粒子運動狀態(tài)的變化規(guī)律，應該是和波動有關的一個新型方程，即薛定諤方程，應用這個方程，可由粒子的初始狀態(tài)求得任一時刻的狀態(tài)，得到波函數的具體形式。薛定諤方程是量子力學的基本方程，它不是從某些理論推導出來的，而是在德布羅意波概念啟發(fā)下，歸納總結出來的，也是以假設的形式提出來的。5、定態(tài)薛定諤方程薛定諤方程有含時方程和定態(tài)方程兩種形式，為更好地理解薛定諤方程，在此嘗試用類比的方法推演薛定諤方程的引出。我們以最簡單的一維定態(tài)薛定諤方程為例。由于實物粒子的定態(tài)具有量子化的特征，而在經典的波動力學中有量子化特征的

35、只有駐波。光波中頻率為，波長為沿x方向傳播的平面駐波的波動方程為若考慮不受任何外場作用的粒子，即勢能為零的粒子(稱為自由粒子)，其動量p和能量E都是常數，將德布羅意關系式E=h，代入，則得此式不再是描述經典的平面波，而是描述自由粒子一維運動狀態(tài)的德布羅意波。將方程兩邊對x求導得再次對x求導得令，由于動能為，代入整理得自由粒子一維運動的定態(tài)薛定諤方程，m為質量。如果粒子勢能不為零，而只是坐標的函數V=V(x)，系統(tǒng)能量E=T+V，動能T=E-V，代入方程得或采用類似方法，可以從三維駐波波動方程引出描述實物粒子三維運動的定態(tài)薛定諤方程令稱為Laplace算符，則定態(tài)薛定諤方程可改寫為，令 稱為哈密

36、頓算符可得到定態(tài)薛定諤方程用量子力學來解決定態(tài)實際問題時，首先要寫出微觀粒子系統(tǒng)的勢能函數。然后，將它代入定態(tài)薛定諤方程中，通過求解，得到具體的定態(tài)波函數。所求得的每一個解表示該微觀粒子系統(tǒng)的某一種穩(wěn)定狀態(tài),與這個解相對應的能量E，就是該微觀粒子系統(tǒng)在此穩(wěn)定狀態(tài)時的總能量。下面就以一維勢箱中自由粒子的運動為例，應用量子力學來進行討論。6、一維勢箱中的自由粒子運動如圖所示，一個長度為l的一維勢廂中有一個質量為m的自由粒子沿x軸方向做一維平動，粒子的勢能在勢箱中（圖中區(qū)）為零，在勢箱壁或勢箱外（圖中，區(qū)）的任何位置均為無窮大。這樣粒子的運動就限制在x=0和x=l之間，而不可能躍出勢箱。由于勢箱內勢

37、能為零，勢箱外為無窮該系統(tǒng)的勢能V為: 由于粒子只能在勢箱內運動，因此只有在勢箱內，波函數不為零，而在勢箱壁及勢箱外波函數為零，因此可得到波函數的邊界條件。和時，波函數為零，0<x<l時波函數才不為零。這樣在解薛定諤方程時只需要考慮在勢箱內情況。當時，,薛定諤方程為：這是一個二階線性齊次的常微分方程，該方程的通解為：下面就利用波函數的邊界條件和歸一化條件來確定系數A和B。代入邊界條件，可得到ACOS0=0,因cos0=1,所以A=0方程的解為代入邊界條件，得。由于A已經等于零，若B再等于零，則波函數恒等于零，沒有意義，因此B不等于零，只有這就要求，n為不等于零的整數，由此可得到系統(tǒng)

38、能量其中n=1,2,3,稱為量子數。能量帶下標n表示能量由量子數n決定。將求得的能量代入方程的解，再將解得的波函數歸一化，由于粒子只出現在0和l之間，所以積分限變?yōu)閺?到l，因此可得所以解得的波函數為，其中n=1,2,3,從能量公式看出，勢箱中粒子的能量隨量子數n的變化取一些分立值E1,E2,E3，,即能量是量子化的。兩相鄰能級的間隔隨著l的增大，能級間隔減小，l時，能級間隔趨于零，即宏觀系統(tǒng)能量是連續(xù)的。量子數最小為1，此時的能級E1所對應的是能級最低的狀態(tài)，稱為基態(tài)。n2時所對應的態(tài)稱為激發(fā)態(tài)。微觀系統(tǒng)中，粒子基態(tài)能量不為零，因為勢箱中勢能V=0，所以該能量為粒子的動能。只要勢箱寬度l是有

39、限值，粒子動能就恒大于零，該能量稱為零點能。本圖形是基態(tài)、第一和第二激發(fā)態(tài)時勢箱中粒子的波函數圖形和粒子出現的幾率分布圖形。其中左圖是為勢箱中粒子不同狀態(tài)的波函數示意圖；右圖為對應各狀態(tài)粒子的幾率分布情況通過對量子力學解一維勢箱中自由粒子運動的結果的討論，可以總結出如下五個特性：(1)勢箱中粒子的運動具有多種運動狀態(tài)，各種狀態(tài)具有不同的幾率密度分布和不同的能量。(2)能量是量子化的，系統(tǒng)能量的不連續(xù)性是微觀粒子的重要特性。(3)勢箱中粒子能量不為零，至少為,這個基態(tài)能量稱為零點能。這說明即使體系達到絕對零度，這個能量仍然存在。由于粒子的勢能為零，這個能量是粒子的動能，說明粒子總是在不停地運動。

40、(4)勢箱中粒子運動沒有確定的軌跡，粒子在箱中各處的幾率密度是不均勻的，不同狀態(tài)的幾率密度分布也是不同的。粒子的運動具有波的性質。(5)由于波動性的存在，波函數可以為正值，可以為負值，也可以為零。波函數等于零的點稱為節(jié)點，節(jié)點數為n-1，各狀態(tài)隨著能量的增加，節(jié)點數增加。這些特性，是經典物理學所不能解釋的現象，統(tǒng)稱為量子效應。量子效應是所有微觀粒子受一定勢能場束縛的共同特征。當質量m不斷增大，粒子受束縛空間范圍不斷增大時，量子效應也會消失，體系變?yōu)楹暧^體系。7、三維勢箱中自由粒子的平動下面討論三維勢箱中自由粒子的平動，假設一個質量為m的粒子，在邊長為a、b和c的三維方勢箱中平動，粒子在勢箱內的

41、熱能為零，在勢箱壁和勢箱外的勢能為無窮大。分別以x,y和z表示邊長的3個方向，則勢箱的3個方向除了長度不同以外沒有其他不同該系統(tǒng)的勢能V為: 由于粒子只能在勢箱內運動，因此在勢箱內波函數不為零，在勢箱壁及勢箱外波函數為零，所以波函數在三維勢箱內運動的自由粒子的薛定諤方程為：這是一個三變量偏微分方程，一般采用分離變量法解方程。假設：，為三個獨立函數乘積，其中x、y、z分別為x、y、z的函數。能量為三個量的加和將=xyz 代入方程，得到： 因為x、y和z為3個獨立變量，Ex、Ey和Ez為三個常數，可將方程分為三個獨立的單變量方程。分別解得 其中nx=1,2,3,，ny=1,2,3,，nz=1,2,

42、3,由此可得：對于立方勢箱： 的量子態(tài)稱為基態(tài)，其他的量子態(tài)均為激態(tài)。當處于激發(fā)態(tài)時，可能出現兩個以上的波函數（量子態(tài)）處在同一能級上，即是多重能級，它對應的狀態(tài)稱為多重態(tài)，同一能級上的多重態(tài)數稱為多重度，也稱簡并度，常以g表示例題：在立方勢箱中，某平動能級的，求該能級的多重度。解：因平動量子數和只能是等正整數，所以當時，3個量子數的取值只能是2,4和5，3個平動量子數有以下種組合：(2,4,5),(4,2,5),(5,2,4)(2,5,4),(4,5,2),(5,4,2)該平動能級的多重度。g=3!=68、雙粒子剛性轉子的轉動如圖所示,互相聯結的兩個微觀粒子的質量分別為m1和m2,x表示兩個

43、微粒的質心,兩個微粒與質心的距離為R1和R2,平衡間距Re =R1 +R2 該雙粒子系統(tǒng)可視為剛性轉子，其轉動慣量I為：式中稱為折合質量角動量，其中為角速度。動能在無外力作用下，雙粒子剛性轉子的運動是自由的，位能為零，所以，該系統(tǒng)的總能量E就等于動能T，則有: 因此自由剛性轉子的薛定諤方程 球極坐標系下角動量算符為因此轉動薛定諤方程式為：其中Er為轉動能，()為轉動波函數，可采用分離變量法將其分離為()=（）（），然后分別求解決和。線型剛性轉子的波函數JM001020JM30轉動波函數的形式由兩個量子數J和m共同決定。J稱為轉動量子數，取值為0,1,2,等正整數。m稱為取向量子數,取值為

44、77;0, ±1, 到±J轉動能為：，由轉動量子數決定，可見轉動能量是量子化的。轉動能級不僅是量子化的，而且除基態(tài)外是多重的，多重度為。這就是說當轉動能級一定時，轉動狀態(tài)還可有2J+1種不同的形式，即2J+1個不同轉動波函數描述的狀態(tài)具有同樣的能量。9、一維諧振子的振動如圖所示，折合質量為的兩個粒子,在平衡位置附近進行伸縮振動，可視為簡諧振動。粒子的平衡核間距為Re，若設粒子間距與平衡核間距的差為x x=R-Re，則兩粒子間的準彈性力F(x)=-kx，振動勢能薛定諤方程：求解方程可得振動能量: 其中為振動量子數取值為0,1,2,等正整數，說明振動能量是量子化的。e諧振子的固

45、有頻率，它與力學常數和折合質量有關。對于雙原子分子，力學常數和化學鍵強度有關。當振動量子數為0時諧振子的最低能量,稱為振動零點能。可見振動零點能是不為零的，這就是說即使到了絕對零度時，粒子仍然處在振動中。一維諧振子能量及相應波函數振動量子數v能量Ev波函數0123表中列出了幾個振動量子數對應的振動能量和波函數。其中 練習：8.1 在一維勢箱問題求解中，假定在箱內（C為常數），是否對其解產生影響？怎樣影響？解：當時，一維勢箱粒子的Schrödinger方程為邊界條件不變，因此Schrödinger方程的解為即不影響波函數，能級整體改變C:8.2 一質量為m，在一維勢箱中運動的

46、粒子，其量子態(tài)為（1） （1）    該量子態(tài)是否為能量算符的本征態(tài)？（2） （2）    對該系統(tǒng)進行能量測量，其可能的結果及其所對應的概率為何？（3） （3）    處于該量子態(tài)粒子能量的平均值為多少？解：對波函數的分析可知（1） （1）    由于因此，不是能量算符的本征態(tài)。（2） （2）    由于是能量本征態(tài)和的線性組合，而且是歸一化的，因此能量測量的可能值為其出現的概率分別為（3） （3）    能量測量

47、的平均值為8.3 1 g重的小球在1 cm長的盒內，試計算當它的能量等于在300 K下的kT時其量子數n。這一結果說明了什么？k和T分別為波爾茲曼常數和熱力學溫度。解：一維勢箱粒子的能級公式為量子化效應不明顯。8.4 在質量為m的單原子組成的晶體中，每個原子可看作在所有其他原子組成的球對稱勢場中振動，式中。該模型稱為三維各向同性諧振子模型，請給出其能級的表達式。解：該振子的Hamiltonian算符為即為三個獨立諧振子Hamiltonian算符之和，根據量子力學基本定律，該振子的能即為個獨立振子能級之和：式中 為經典基頻，所以1按照能量均分定律，每摩爾氣體分子在各平動自由度上的平均動能為?，F有1 mol CO氣體于0