章表面物理化學PPT課件

1、臨沂大學化學化工學院臨沂大學化學化工學院第十三章 表面物理化學13.1 表面張力及表面Gibbs自由能13.2 彎曲表面下的附加壓力和蒸氣壓13.3 溶液的表面吸附13.4 液-液界面的性質(zhì)13.5 膜13.6 液-固界面潤濕作用13.7 表面活性劑及其作用13.8 固體表面的吸附13.9 氣-固相表面催化反應第1頁/共107頁臨沂大學化學化工學院臨沂大學化學化工學院氣-液界面亦為表面界面和表面空氣氣-液界面CuSO4溶液液-液界面H2OHg玻璃板液-固界面 H2OHg鐵管Cr鍍層固-固界面表面氣-液氣-固第2頁/共107頁臨沂大學化學化工學院臨沂大學化學化工學院表面分子密度降低，相吸引，表面

2、收縮表面張力、表面吸附、毛細現(xiàn)象、過飽和狀態(tài)表面張力表層：合力向內(nèi)內(nèi)部：合力為零界面現(xiàn)象的本質(zhì)第3頁/共107頁臨沂大學化學化工學院臨沂大學化學化工學院13.1 表面張力及表面Gibbs自由能表面張力表面熱力學的基本公式界面張力與溫度的關系溶液的表面張力與溶液濃度的關系第4頁/共107頁臨沂大學化學化工學院臨沂大學化學化工學院13.1 表面張力及表面Gibbs自由能2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2W1W2

3、 l12=()FWW g=l正反兩面：表面張力，單位長度上的收縮力，Nm-1。方向：垂直與表面的邊界，指向液體方向并與表面相切。一、表面張力第5頁/共107頁臨沂大學化學化工學院臨沂大學化學化工學院13.1 表面張力及表面Gibbs自由能 表面張力也可以這樣來理解： 溫度、壓力和組成恒定時，可逆使表面積增加dA所需要對系統(tǒng)作的非體積功，稱為表面功。用公式表示為： 式中為比例系數(shù)，它在數(shù)值上等于當T，p 及組成恒定的條件下，增加單位表面積時所必須對系統(tǒng)做的可逆非膨脹功。 測定表面張力方法很多，如毛細管上升法、滴重法、吊環(huán)法、最大壓力氣泡法、吊片法和靜液法等 W = dA第6頁/共107頁臨沂大學

4、化學化工學院臨沂大學化學化工學院純物質(zhì)的表面張力與分子的性質(zhì)有關，通常是：Antonoff經(jīng)驗規(guī)則：兩種液體之間的界面張力是兩種液體互相飽和時的表面張力之差，即 水因為有氫鍵，所以表面張力也比較大。 (金屬鍵) (離子鍵) (極性共價鍵) (非極性共價鍵)1,2 = 1 - 2二、表面熱力學的基本公式及表面自由能BBBddddUT Sp VnU = U(S, V, nB)根據(jù)多組分熱力學的基本公式：13.1 表面張力及表面Gibbs自由能1.表面熱力學的基本公式第7頁/共107頁臨沂大學化學化工學院臨沂大學化學化工學院多組分熱力學基本公式若考慮了表面功，則為：sBBBdddddUT Sp VA

5、nU = U(S, V, As, nB)所以考慮了表面功的熱力學基本公式為：sBBBdddddUT Sp VAnsBBBdddddHT SV pAnsBBBdddddAS Tp VAn sBBBdddddGS TV pAn 13.1 表面張力及表面Gibbs自由能第8頁/共107頁臨沂大學化學化工學院臨沂大學化學化工學院13.1 表面張力及表面Gibbs自由能2.表面自由能 sBBBdddddUT Sp VAnB, ,s()S V nUAB, ,s()S P nHAsBBBdddddHT SV pAnsBBBdddddAS Tp VAn B, ,s()T V nAAB, ,s()T P nGA

6、sBBBdddddGS TV pAn 狹義的表面自由能定義廣義的表面自由能定義又可稱為表面Gibbs自由能，單位為：Jm-2 BBBBss, , , , ,ssS V nS p nT V nT p nUHAGAAAA第9頁/共107頁臨沂大學化學化工學院臨沂大學化學化工學院13.1 表面張力及表面Gibbs自由能表面Gibbs自由能數(shù)數(shù)值值上上表面張力 沿液體表面垂直作用于表面單位長度線段上緊縮力。表面張力與邊界垂直與表面相切三、表面張力與表面Gibbs自由能的異同矢量標量描述角度不同、單位不同、數(shù)值相同表面自由能 J / m2 = Nm /m2 = N / m 表面張力表面Gibbs自由能定

7、T、P、n 時，增加單位面積系統(tǒng)Gibbs自由能的增值。第10頁/共107頁臨沂大學化學化工學院臨沂大學化學化工學院13.1 表面張力及表面Gibbs自由能四、界(表)面張力與溫度的關系T，當達到臨界溫度Tc時， 0。1. T關系由全微分的性質(zhì)sBB, ,s, ,A V nT V nSAT sBBBdddddAS Tp VAn sBBBdddddGS TV pAn sBB, ,s, ,A p nT p nSAT 第11頁/共107頁臨沂大學化學化工學院臨沂大學化學化工學院13.1 表面張力及表面Gibbs自由能sBB, ,s, ,A V nT V nSAT 等式左方為正值，因為表面積增加，熵總

8、是增加的。所以T，而。sBB, ,s, ,A p nT p nSAT 水的表面張力因加入溶質(zhì)形成溶液而改變。 2. c關系使水的表面張力明顯升高的溶質(zhì)。(1)非表面活性物質(zhì) 如無機鹽和不揮發(fā)的酸、堿等。離子有較強的水合作用，趨于把水分子拖入水中，該類物質(zhì)在表面的濃度低于在本體的濃度。 。第12頁/共107頁臨沂大學化學化工學院臨沂大學化學化工學院(2)表面活性物質(zhì)使水的表面張力明顯降低的溶質(zhì)。 含有親水的極性基團和憎水的非極性部分有機化合物。前者進入水中，后者企圖離開水而指向空氣，在界面定向排列。 如果要增加單位表面積，所作的功中還必須包括克服靜電引力所消耗的功，所以。 表面活性物質(zhì)的表面濃度

9、大于本體濃度，由于憎水部分企圖離開水而移向表面，增加單位面積所需的功較純水小， 。非極性成分愈大，表面活性(使水的表面張力降低的程度)也愈大。13.1 表面張力及表面Gibbs自由能第13頁/共107頁臨沂大學化學化工學院臨沂大學化學化工學院13.2 彎曲表面上的附加壓力和蒸氣壓彎曲表面上的附加壓力Young-Laplace 公式彎曲表面上的蒸氣壓Kelvin 公式平面凸面凹面第14頁/共107頁臨沂大學化學化工學院臨沂大學化學化工學院一、彎曲表面上的附加壓力ps在平面上在凸面上在凹面上彎曲表面下液體受到ps，方向都指向曲面的圓心。液體所受總壓大小關系：p0p0fBfAfffAABp0p0ps

10、p0 + psp0 - pspsfBps = p0 p0 = 0 小面積AB大氣壓向上的反作用力p總 = p0 + psp總 = p0 - ps表面張力產(chǎn)生的合力ps：p凸 p平 p凹13.2 彎曲表面上的附加壓力和蒸氣壓第15頁/共107頁臨沂大學化學化工學院臨沂大學化學化工學院13.2 彎曲表面上的附加壓力和蒸氣壓1.附加壓力ps與曲率半徑的關系相應地 A A+dA使液滴 V V+dV克服ps所作的功等于可逆增加表面積的Gibbs自由能毛細管與球狀液滴(R) 34 3VRR越小，ps越大。凸面R為正；凹面R為負液滴/液面氣泡Young-Laplace公式psdV = dAsAs = 4R2

11、dAs = 8RdRs2pRdV = 4R2dRS242PRRp0 + psp0psR第16頁/共107頁臨沂大學化學化工學院臨沂大學化學化工學院1.假若液滴具有不規(guī)則的形狀，則在表面上的不同部位曲面彎曲方向及其曲率不同，所具的附加壓力的方向和大小也不同，這種不平衡的力，必將迫使液滴呈現(xiàn)球形。 自由液滴或氣泡通常為何都呈球形？2.相同體積的物質(zhì)，球形的表面積最小，則表面總的Gibbs自由能最低，所以變成球狀就最穩(wěn)定。13.2 彎曲表面上的附加壓力和蒸氣壓第17頁/共107頁臨沂大學化學化工學院臨沂大學化學化工學院13.2 彎曲表面上的附加壓力和蒸氣壓p398 復習題4解：兩氣泡連通后，由于彎曲

12、液面附加壓力作用，在外壓一定時，小氣泡受到的附加壓力比大氣泡更大，產(chǎn)生壓力差，導致小氣泡變得更小，大氣泡變得更大，直至兩氣泡內(nèi)附壓相等，即兩氣泡的曲率半徑相等為止。ps,1ps,2S242PRR第18頁/共107頁臨沂大學化學化工學院臨沂大學化學化工學院13.2 彎曲表面上的附加壓力和蒸氣壓2.毛細管現(xiàn)象附加壓力引起管內(nèi)、外液面高度差的現(xiàn)象 毛細管內(nèi)液柱上升(或下降)的高度h可近似計算：2sppghR 12hRg液面 液面上 液體內(nèi) 能潤濕不能潤濕ppp0MHgNH2O= (l g)gh lgh凹、凸液面曲率半徑第19頁/共107頁臨沂大學化學化工學院臨沂大學化學化工學院13.2 彎曲表面上的

13、附加壓力和蒸氣壓12hRgcosRRcosRR毛細管半徑液體與管壁間接觸角凹、凸液面曲率半徑s2pRcosRR第20頁/共107頁臨沂大學化學化工學院臨沂大學化學化工學院(a)(b) 在裝有兩種不同液體的毛細管中(如圖)，若在毛細管右端加熱，請注明液體流動的方向。 思考題答：13.2 彎曲表面上的附加壓力和蒸氣壓第21頁/共107頁臨沂大學化學化工學院臨沂大學化學化工學院0r4r0lnlnppGRTRTpp mm22dRMpVpVG切割-克服附壓vapG1 = vapG3 = 0G2 + G4 = 0二、彎曲表面上的蒸汽壓Kelvin公式r02lnpMRTpRKelvin公式13.2 彎曲表面

14、上的附加壓力和蒸氣壓第22頁/共107頁臨沂大學化學化工學院臨沂大學化學化工學院r02lnpMRTpR13.2 彎曲表面上的附加壓力和蒸氣壓：液體表面張力；M：分子質(zhì)量；R：理氣常數(shù)；R：液滴或氣泡半徑(分別取正、負)；T： 溫度；：液滴密度；r001pppp 當 0時0ppr000lnln 1pppppp02pMpRTR設 p = pr - p0 = psr02lnpMRTpRKelvin公式的簡化式第23頁/共107頁臨沂大學化學化工學院臨沂大學化學化工學院 液滴越小，蒸氣壓越高(即易蒸發(fā))，故小液滴難形成。人工降雨中在云層中播撒AgI微粒，提供凝聚中心，增大雨滴形成的初始半徑R。 凸液面

15、： R 0，pr p0；且 R， pr /p0 凹液面： R 0，pr p0；且 R， pr /p0 表明液滴越小，蒸氣壓越大 13.2 彎曲表面上的附加壓力和蒸氣壓r02lnpMRTpR 凸液面(如液滴)上方的飽和蒸氣壓比平液面大；所以毛細管內(nèi)汞液面低于平液面。 凹液面(如液滴)上方的飽和蒸氣壓比平液面小；所以毛細管內(nèi)液面高于平液面。第24頁/共107頁臨沂大學化學化工學院臨沂大學化學化工學院氣泡越小，蒸氣壓越低，故微小氣泡難形成。達沸點以上仍未沸騰成為過熱液體，易暴沸。加入多孔沸石，內(nèi)貯氣體作為成泡中心。冷凝時易發(fā)生毛細凝聚現(xiàn)象。13.2 彎曲表面上的附加壓力和蒸氣壓r02lnpMRTpR

16、 液體在毛細管中形成凹液面時，一定溫度下，平液面沒有達到飽和的蒸氣，對毛細管內(nèi) 凹液面(如氣泡中)上方的飽和蒸氣壓比平液面小。產(chǎn)生毛細凝結(jié)的原因毛細凝結(jié)：第25頁/共107頁臨沂大學化學化工學院臨沂大學化學化工學院13.2 彎曲表面上的附加壓力和蒸氣壓的液面已經(jīng)達到飽和或過飽和狀態(tài)，蒸氣將在毛細管中凝結(jié)。鋤地保墑r02lnpMRTpR Kelvin公式也可以表示為兩種不同曲率半徑的液滴或蒸汽泡的蒸汽壓之比。2121211lnpMRTpRR第26頁/共107頁臨沂大學化學化工學院臨沂大學化學化工學院 Kelvin公式也可以表示兩種不同大小顆粒的飽和溶液濃度之比。s2121211lnlMcRTcR

17、Rr02lnpMRTpR 顆?？偸峭姑妫琑取正值，R越小，小顆粒的飽和溶液的濃度越大，溶解度越大。13.2 彎曲表面上的附加壓力和蒸氣壓作業(yè)題：4、6、9、10第27頁/共107頁臨沂大學化學化工學院臨沂大學化學化工學院13.2 彎曲表面上的附加壓力和蒸氣壓一、單項選擇題1. 一個玻璃毛細管分別插入25和75的水中，則毛細管中的水在兩不同溫度水中上升的高度： ( )(A)相同 (B)無法確定 (C)25水中高于75水中 (D)75水中高于25水中C提示：12hRg 毛細管中的水上升的高度與成正比。而受T影響，T， ，75水的小于25水。 第28頁/共107頁臨沂大學化學化工學院臨沂大學化學化工

18、學院13.2 彎曲表面上的附加壓力和蒸氣壓2.彎曲液面下的附加壓力與表面張力的聯(lián)系與區(qū)別在于： ( ) (A)產(chǎn)生的原因與方向相同，而大小不同 (B)作用點相同，而方向和大小不同 (C)產(chǎn)生的原因相同，而方向和大小不同 (D)作用點相同，而產(chǎn)生的原因不同 提示：附加壓力與表面張力產(chǎn)生的原因相同，都有分子之間作用力引起的，但兩者的作用點不同，方向不同，大小不同。C第29頁/共107頁臨沂大學化學化工學院臨沂大學化學化工學院13.2 彎曲表面上的附加壓力和蒸氣壓3.在一個密閉的容器中，有大小不同的兩個水珠，長期放置后，會發(fā)生： ( ) (A)大水珠變大，小水珠變小 (B)大水珠變大，小水珠變大 (

19、C)大水珠變小，小水珠變大 (D)大水珠、小水珠均變小 提示：水珠半徑越小，飽和蒸氣壓越大，氣體化學勢也越大。在一個密閉的容器的上方水的蒸氣壓，對于小水珠沒有達到飽和，還要氣化，而對于大水珠已經(jīng)達到飽和，蒸氣要凝聚，因此大水珠變大，小水珠變小。A第30頁/共107頁臨沂大學化學化工學院臨沂大學化學化工學院13.2 彎曲表面上的附加壓力和蒸氣壓提示：在同一個水平面上，壓力相等，pb = p0 ；b點液柱產(chǎn)生的靜壓強與凹面的附加壓強對消了。A4.如圖所示，一支玻璃毛細管插入水中，有一段水柱，水柱內(nèi)b處的壓力pb為： ( ) (A) pb = p0 (B) pb = p0 + gh (C) pb =

20、 p0 - gh (D) pb = gh 第31頁/共107頁臨沂大學化學化工學院臨沂大學化學化工學院13.2 彎曲表面上的附加壓力和蒸氣壓5.微小固體顆粒在水中的溶解度應： ( ) (A)與顆粒大小成正比 (B)與顆粒大小無關 (C)隨表面張力增大而增大 (D)與固體密度成正比 C提示： 溶解度反比于顆粒半徑和固體密度，正比于表面張力，隨表面張力增大，溶解度也增大。s2121211lnlMcRTcRR第32頁/共107頁臨沂大學化學化工學院臨沂大學化學化工學院13.2 彎曲表面上的附加壓力和蒸氣壓6.一根毛細管插入水中，液面上升的高度為h，當在水中加入少量的NaCl，這時毛細管中液面的高度為

21、： ( ) (A)等于h (B)大于h (C)小于h (D)無法確定 加入的NaCl，是非表面活性物質(zhì)，表面張力增加，這時毛細管中液面高度上升。B提示：12hRg第33頁/共107頁臨沂大學化學化工學院臨沂大學化學化工學院13.2 彎曲表面上的附加壓力和蒸氣壓7.能潤濕玻璃毛細管的液體, 在一定溫度下, 若在管內(nèi)蒸氣壓為pr，在大玻璃燒杯中蒸氣壓為p0，彎曲液面附加壓力p。則下面正確關系是： ( ) (A)pr 0 (B)pr p0，p p0，p 0 (E)pr p0，p 0 毛細管內(nèi)，形成凹液面，則曲率半徑越小，蒸氣壓也越小，pr p0。凹面，p 0，正吸附。表面層中溶質(zhì)濃度大于本體濃度。表

22、面活性物質(zhì)屬于這種情況。222ddcRTc 222ddaRTa 1. d/dc2 0 c2, ，2 0第39頁/共107頁臨沂大學化學化工學院臨沂大學化學化工學院13.3 溶液的表面吸附1.某溶液表面張力與溶質(zhì)濃度c的關系式： 0 - = A + Blnc，式中0為純?nèi)軇┑谋砻鎻埩?，A、B為常數(shù)。則表面超量為： ( ) (A) = c/RT( /c)T (B) = B/RT (C) = -B/RT (D) = Bc/RT B選擇題：第40頁/共107頁臨沂大學化學化工學院臨沂大學化學化工學院13.3 溶液的表面吸附AE2.(多選)溶有表面活性劑的水溶液，下列表述不正確的： ( )(A) 表面產(chǎn)

23、生負吸附 (B) 能形成膠束 (C) 它能在表面定向排列降低表面能(D) 使溶液的表面張力顯著降低 (E) 表面濃度低于其本體濃度 提示：溶有表面活性劑的水溶液，表面產(chǎn)生正吸附。表面層濃度高于其本體濃度。第41頁/共107頁臨沂大學化學化工學院臨沂大學化學化工學院使液體1鋪展 若 2,g ( 1,g + 1,2)，則液體1能在液體2上鋪展；反之，液1不能在液2上鋪展。一、液1-液2界面的鋪展使液體1不鋪展使液體1不鋪展自發(fā)鋪展表面自由能下降。13.4 液-液界面的性質(zhì) 一種液體能否在另一種不互溶的液體上鋪展，取決于兩種液體本身的表面張力和兩種液體之間的界面張力。1,g2,g1,212第42頁/

24、共107頁臨沂大學化學化工學院臨沂大學化學化工學院13.4 液-液界面的性質(zhì)二、表面壓 式中稱為表面壓(表面張力差)， 0為純水的表面張力， 為溶液的表面張力。由于0 ，所以液面上的浮片總是推向純水一邊。 在純水表面放一很薄的浮片，在浮片的一邊滴油，由于油滴在水面上鋪展，會推動浮片移向純水一邊，把對單位長度浮片的推動力稱為表面壓。 = 0 - 第43頁/共107頁臨沂大學化學化工學院臨沂大學化學化工學院13.4 液-液界面的性質(zhì)答：純水的表面張力為 0，火柴棍放入后由 于棍的兩邊的表面張力都是 0，大小相等， 方向相反，所以火柴棍能靜止在水面不動。 當兩棍之間滴入肥皂水后，使這區(qū)域的表面 張力

25、降為，棍的兩邊表面張力不等。因為 0 ，所以兩棍之間距離迅速增大。通常將 0 - 的值稱為表面壓，即 = 0 - 。 在一盆清水的表面，平行放兩根火柴棍。水面靜止后，在火柴棍之間滴一滴肥皂水，兩棍間距離是加大還是縮小了？ 問答題第44頁/共107頁臨沂大學化學化工學院臨沂大學化學化工學院13.6 液-固界面潤濕作用粘濕過程浸濕過程鋪展過程接觸角與潤濕方程第45頁/共107頁臨沂大學化學化工學院臨沂大學化學化工學院13.6 液-固界面潤濕作用一、潤濕過程 滴在固體表面上的少許液體，取代了部分固氣界面，產(chǎn)生了新的液固界面。這一過程稱之為潤濕過程。 潤濕過程可以分為三類，即：粘濕(粘附)、浸濕(浸潤

26、)和鋪展 1.粘濕過程 液體與固體從不接觸到接觸，使部分液-氣界面和固-氣界面轉(zhuǎn)變成新的固-液界面的過程。 第46頁/共107頁臨沂大學化學化工學院臨沂大學化學化工學院13.6 液-固界面潤濕作用液固g lg sl s設各相界面都是單位面積粘濕功粘濕功的絕對值愈大，液體愈易粘濕固體，界面粘得愈牢。 G = l-s l-g s-g = Wa第47頁/共107頁臨沂大學化學化工學院臨沂大學化學化工學院固體浸濕過程示意圖氣液固固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固g-sl-s浸濕功2.浸濕過程：在恒溫恒壓

27、可逆情況下，將具有單位表面積的固體浸入液體中，氣固界面轉(zhuǎn)變?yōu)橐汗探缑娴倪^程。G = l-s g-s = Wi13.6 液-固界面潤濕作用第48頁/共107頁臨沂大學化學化工學院臨沂大學化學化工學院面取代了單位面積的氣固界面并產(chǎn)生了單位面積的氣液界面。 少量液體在固體表面上自動展開，形成一個薄膜的過程。3.鋪展過程即等溫、等壓條件下，單位面積的液固界13.6 液-固界面潤濕作用第49頁/共107頁臨沂大學化學化工學院臨沂大學化學化工學院固液氣a固液氣a固液氣a固液氣a固液氣a固液氣a固液氣a固液氣a固液氣a固液氣a固液氣a固液氣液體在固體表面上的鋪展鋪展系數(shù)G = l-s + g-1 - g-s

28、S = -G = g-s - g-1- l-s ab13.6 液-固界面潤濕作用第50頁/共107頁臨沂大學化學化工學院臨沂大學化學化工學院二、接觸角與潤濕方程13.6 液-固界面潤濕作用 在氣、液、固三相交界點，氣-液與氣-固界面張力之間的夾角稱為接觸角，通常用表示。第51頁/共107頁臨沂大學化學化工學院臨沂大學化學化工學院 若 = 0?，液體能完全潤濕固體，如水在潔凈的玻璃表面；若90?，液體能潤濕固體，如下圖所示；若90?，液體不能潤濕固體，如汞在玻璃表面； 既可用實驗測量也可用公式計算。楊氏潤濕方程13.6 液-固界面潤濕作用s-g = s-1 + 1-gcos第52頁/共107頁臨

29、沂大學化學化工學院臨沂大學化學化工學院 可用實驗測定的接觸角和氣-液界面張力，計算潤濕過程的一些參數(shù)： 能被液體所潤濕的固體，稱為親液性的固體，常見的液體是水，極性固體皆為親水性固體。Wa = l-s l-g s-g Wi = l-s g-sS = g-s - g-1- l-s Wa = -g-1(1 + cos)Wi = -g-1cosS = g-1(cos -1)13.6 液-固界面潤濕作用 不被液體所潤濕者，稱為憎液性的固體。非極性固體大多為憎水性固體。 第53頁/共107頁臨沂大學化學化工學院臨沂大學化學化工學院1.水對玻璃潤濕，汞對玻璃不潤濕，將一玻璃毛細管分別插入水和汞中，下列敘述

30、不正確的是： ( ) (A)管內(nèi)水面為凹球面 (B)管內(nèi)汞面為凸球面 (C)管內(nèi)水面高于管外水面 (D)管內(nèi)汞面與管外汞面一致 練習題D提示：汞不能潤濕毛細管，在管內(nèi)形成凸面，管內(nèi)汞面比管外汞面低。13.6 液-固界面潤濕作用第54頁/共107頁臨沂大學化學化工學院臨沂大學化學化工學院2.如圖所示，a、b、c為內(nèi)徑相同的玻璃毛細管。a中水柱升高至h，b中間有擴大部分，d為內(nèi)徑相同的石蠟毛細管(水不潤濕石蠟)，則下列敘述不正確的是： (A) b管中水柱自動升至h，若將水吸至高于h，去掉吸力，水面保持在h (B) c管中水柱自動升至h，并向下滴水 (C) c管中水柱自動升至h，不向下滴水 (D)

31、d管中水面低于槽中水平面 13.6 液-固界面潤濕作用第55頁/共107頁臨沂大學化學化工學院臨沂大學化學化工學院提示：水潤濕毛細管，毛細管只能形成凹液面。在c管的上頭末端，水仍然是凹面，不可能形成凸面向下滴水。故選B。13.6 液-固界面潤濕作用第56頁/共107頁臨沂大學化學化工學院臨沂大學化學化工學院13.7 表面活性劑及其作用表面活性劑分類表面活性劑在水中的溶解度表面活性劑的一些重要作用及其應用第57頁/共107頁臨沂大學化學化工學院臨沂大學化學化工學院13.7 表面活性劑及其作用 表面活性劑通常采用按化學結(jié)構(gòu)來分類，分為離子型和非離子型兩大類，離子型中又可分為陽離子型、陰離子型和兩性

32、型表面活性劑。離子型非離子型表面活性劑 顯然陽離子型和陰離子型的表面活性劑不能混用，否則可能會發(fā)生沉淀而失去活性作用。陽離子型陰離子型兩性型小極性頭大極性頭一、表面活性劑分類第58頁/共107頁臨沂大學化學化工學院臨沂大學化學化工學院13.7 表面活性劑及其作用 表面活性劑在水中隨著濃度增大，表面上聚集的活性劑分子形成定向排列的緊密單分子層，多余的分子在體相內(nèi)部也三三兩兩的以憎水基互相靠攏，聚集在一起形成膠束。 這時溶液性質(zhì)與理想性質(zhì)發(fā)生偏離，在表面張力對濃度繪制的曲線上會出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。繼續(xù)增加活性劑濃度，表面張力不再降低，而體相中的膠束不斷增多、增大。 這種開始形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度

33、，簡稱CMC二、臨界膠束濃度第59頁/共107頁臨沂大學化學化工學院臨沂大學化學化工學院13.7 表面活性劑及其作用三、表面活性劑的一些重要作用及其應用表面活性劑的用途主要有以下五個方面：1.潤濕作用 表面活性劑可以降低液體表面張力，改變接觸角的大小，從而達到所需的目的。 例如，要農(nóng)藥潤濕帶蠟的植物表面，要在農(nóng)藥中加表面活性劑； 如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性劑，使接觸角大于90?。第60頁/共107頁臨沂大學化學化工學院臨沂大學化學化工學院泡泡水礦物浮游選礦： 加入捕集劑，使它的親水基團只吸在礦砂的表面，憎水基朝向水。有用礦物廢礦石憎水表面13.7 表面活性劑及其作用選擇合適

34、的捕集劑和起泡劑。 捕集劑使礦砂的表面產(chǎn)生憎水性，它會附在氣泡上一起升到液面，便于收集。第61頁/共107頁臨沂大學化學化工學院臨沂大學化學化工學院2.起泡作用 “泡”就是由液體薄膜包圍著氣體。有的表面活性劑和水可以形成一定強度的薄膜，包圍著空氣而形成泡沫，用于浮游選礦、泡沫滅火和洗滌去污等，這種活性劑稱為起泡劑(減小液體表面張力) 。13.7 表面活性劑及其作用第62頁/共107頁臨沂大學化學化工學院臨沂大學化學化工學院13.7 表面活性劑及其作用3.增溶作用 非極性有機物如苯在水中溶解度很小，加入油酸鈉等表面活性劑后，苯在水中的溶解度大大增加，這稱為增溶作用。4.乳化作用 一種或幾種液體以

35、大于10-7 m直徑的液珠分散在另一不相混溶的液體之中形成的粗分散系統(tǒng)稱為乳狀液。 要使它穩(wěn)定存在必須加乳化劑。根據(jù)乳化劑結(jié)構(gòu)的不同可以形成以水為連續(xù)相的水包油乳狀液(O/W)，或以油為連續(xù)相的油包水乳狀液(W/O)。第63頁/共107頁臨沂大學化學化工學院臨沂大學化學化工學院13.7 表面活性劑及其作用 簡單的乳狀液通常分為兩大類。習慣上將不溶于水的有機物稱油，將不連續(xù)以液珠形式存在的相稱為內(nèi)相，將連續(xù)存在的液相稱為外相。(1)水包油乳狀液(2)油包水乳狀液 用O/W表示。內(nèi)相為油，外相為水，這種乳狀液能用水稀釋，如牛奶等。 用W/O表示。內(nèi)相為水，外相為油，如油井中噴出的原油。第64頁/共

36、107頁臨沂大學化學化工學院臨沂大學化學化工學院13.7 表面活性劑及其作用5.洗滌作用 肥皂是用動、植物油脂和NaOH或KOH皂化而制得。 肥皂在酸性溶液中會形成不溶性脂肪酸，在硬水中會與鈣、鎂等離子生成不溶性的脂肪酸鹽，不但降低了去污性能，而且污染了織物表面。 用烷基硫酸鹽、烷基芳基磺酸鹽及聚氧乙烯型非離子表面活性劑等作原料制成的合成洗滌劑去污能力比肥皂強，且克服了肥皂的如上所述的缺點。 第65頁/共107頁臨沂大學化學化工學院臨沂大學化學化工學院1.礦石浮游選礦法的原理是根據(jù)表面活性劑的： ( ) (A)乳化作用(B)增溶作用 (C)去污作用 (D)潤濕作用 D練習題提示：浮游選礦法的原

37、理是根據(jù)表面活性劑的潤濕作用，表面活性劑把礦石小粒子包圍起來，起泡后浮起來。13.7 表面活性劑及其作用第66頁/共107頁臨沂大學化學化工學院臨沂大學化學化工學院2.下列敘述不正確的是： ( )(A)農(nóng)藥中加入潤濕劑可使l-g和l-s減小，藥液在植物表面易于鋪展(B)防水布上涂表面活性劑使s-g減小，水珠在其上不易鋪展(C)泡沫浮選法中捕集劑極性基吸附在礦石表面，非極性基向外被吸附在泡沫上(D)起泡劑的主要作用是增大液體表面張力提示：起泡劑的作用是減小液體表面張力，而不是增大液體表面張力D13.7 表面活性劑及其作用第67頁/共107頁臨沂大學化學化工學院臨沂大學化學化工學院13.8 固體表

38、面的吸附吸附現(xiàn)象的本質(zhì)化學吸附和物理吸附固體表面的特點吸附等溫線Langmuir等溫式Freundlich等溫式 BET多層吸附公式T方程式化學吸附熱影響氣-固界面吸附的主要因素固體在溶液中的吸附吸附等溫線混合氣體的Langmuir吸附等溫式第68頁/共107頁臨沂大學化學化工學院臨沂大學化學化工學院13.8 固體表面的吸附固體表面也有表面張力和表面能。其特點有：1.固體表面分子(原子)移動困難，只能靠吸附來降低表面能。這是產(chǎn)生吸附的根本原因。 2.固體表面不均勻。不同類型的原子的化學行為、吸附熱、催化活性和表面態(tài)能級的分布都是不均勻的。3.固體表面層的組成與體相內(nèi)部組成不同。一、固體表面的特

39、點第69頁/共107頁臨沂大學化學化工學院臨沂大學化學化工學院平臺附加原子臺階附加原子扭結(jié)原子單原子臺階平臺空位13.8 固體表面的吸附固體的表面結(jié)構(gòu)-不均勻第70頁/共107頁臨沂大學化學化工學院臨沂大學化學化工學院二、氣體在固體上的吸附吸附等溫線 當氣體或蒸汽在固體表面被吸附時，固體稱為吸附劑，被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。吸附量的表示單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積吸附劑：硅膠、分子篩、活性炭等固體；吸附質(zhì)：氮氣、水蒸氣、苯或環(huán)己烷的蒸汽等 氣體。q = V/m 單位：m3g-1q = n/m 單位：molg-113.8 固體表面的吸附1.基本概念第71頁/共

40、107頁臨沂大學化學化工學院臨沂大學化學化工學院13.8 固體表面的吸附2.吸附量與溫度、壓力的關系 對于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的系統(tǒng)，達到吸附平衡時，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)，即： 通常固定一個變量，求出另外兩個變量之間的關系，例如：(1) T = 常數(shù)，q = f (p)，稱為吸附等溫式(2) p = 常數(shù)，q = f (T)，稱為吸附等壓式(3) q = 常數(shù)，p = f (T)，稱為吸附等量式q = f(T,p)第72頁/共107頁臨沂大學化學化工學院臨沂大學化學化工學院13.8 固體表面的吸附三、Langmuir吸附等溫式描述了吸附量與被吸附蒸汽壓力之間的定量關系。(1) 吸附是

41、單分子層的；(2) 固體表面是均勻的，被吸附分子之間無相 互作用。(3) 吸附平衡是吸附和解吸的動態(tài)平衡。 2.基本假定1.適用范圍適用于單分子層化學吸附和物理吸附。3.公式推導設：表面覆蓋率 = V/Vm，則空白表面為(1 - )。第73頁/共107頁臨沂大學化學化工學院臨沂大學化學化工學院Vm為吸附滿單分子層時的體積；V為壓力為p時的吸附體積；13.8 固體表面的吸附定溫下，達到動態(tài)平衡時，吸、脫附速率相等。吸附速率為：脫附速率為：ra = kap(1 - )rd = kdadak pkk pkap(1 - ) = kd令：adkak1apapLangmuir 吸附等溫式 a稱為吸附平衡常

42、數(shù)(或吸附系數(shù))，它的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強弱程度。第74頁/共107頁臨沂大學化學化工學院臨沂大學化學化工學院1apap以 對p作圖，得：papLangmuir等溫式的示意圖11.當p很小，或吸附很弱，ap1， =1， 與p無關，吸附已鋪滿單分子層。3.當壓力適中， pm，m介于0與1之間。1mapaapp13.8 固體表面的吸附第75頁/共107頁臨沂大學化學化工學院臨沂大學化學化工學院1apap = V/Vmm1VapVapmm1ppVV aV重排Langmuir 吸附等溫式的另一形式 以p/Vp作圖得一直線，從斜率和截距求出吸附系數(shù)a和鋪滿單分子層的氣體體積Vm。13.8

43、固體表面的吸附第76頁/共107頁臨沂大學化學化工學院臨沂大學化學化工學院對于一個吸附質(zhì)分子吸附時解離成兩個粒子的吸附達吸附平衡時ra = kap(1 - )2rd = kd2ra = rdkap(1 - )2 = kd21/21/21 21/21/apapadkak重排在壓力很小時11221a p 1122a p如果p表示吸附時發(fā)生了解離 13.8 固體表面的吸附第77頁/共107頁臨沂大學化學化工學院臨沂大學化學化工學院四、混合氣體的Langmuir吸附等溫式 當A和B兩種粒子都被吸附時，A和B分子的吸附與解吸速率分別為：B1dBAB1a)1 (krpkr達吸附平衡時，ra = rdABA

44、A1apBBAB1para = k1pA(1 A - B)rd = k-1A兩式聯(lián)立解得A，B分別為：BAAA1paapapBBAB1a papa p13.8 固體表面的吸附第78頁/共107頁臨沂大學化學化工學院臨沂大學化學化工學院對多種氣體混合吸附的Lngmuir吸附等溫式為：BBBBBB1a pa p五、Freundlich等溫式Freundlich吸附等溫式有兩種表示形式：/nkpq1 ) 1 (q：吸附量，cm3/gk，n是與溫度、系統(tǒng)有關的常數(shù)。/npkmx1 )2(x：吸附氣體的質(zhì)量m：吸附劑質(zhì)量k，n是與溫度、系統(tǒng)有關的常數(shù)。13.8 固體表面的吸附第79頁/共107頁臨沂大學

45、化學化工學院臨沂大學化學化工學院 Freundlich吸附公式對的適用范圍比Langmuir公式要寬，適用于物理吸附、化學吸附和溶液吸附。六、BET多層吸附公式 接受了Langmuir理論中關于固體表面均勻、吸附和解吸動態(tài)平衡、解吸不受其它分子影響的觀點，但認為吸附是多分子層的。吸附第一層分子后，由于被吸附氣體本身的范德華力，還可發(fā)生多層吸附(物理吸附)。第一層吸附與第二層吸附不同，因而吸附熱也不同，第二層及以后各層的吸附熱接近與凝聚熱。13.8 固體表面的吸附第80頁/共107頁臨沂大學化學化工學院臨沂大學化學化工學院BET多層吸附公式：/) 1(1)(ssmppcppcpVV c是與吸附熱

46、有關的常數(shù)，Vm為鋪滿單分子層所需氣體的體積。p和V分別為吸附時的壓力和體積，ps是實驗溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。13.8 固體表面的吸附上式還可改寫為：smms11)(ppcVccVppVp用實驗數(shù)據(jù) 對 作圖，得一條直線。)(sppVpspp從斜率和截距可計算兩個常數(shù)值c和Vm，從Vm可第81頁/共107頁臨沂大學化學化工學院臨沂大學化學化工學院以計算吸附劑的比表面：13mmmoldm4 .22LVASAm是吸附質(zhì)分子的截面積，要換算到標準狀態(tài)(STP)。BET公式主要應用于測定固體催化劑的比表面 七、喬姆金(T)方程式0mlnVRTA pV, V是常數(shù)以 lnp或V lnp作圖，得一直線

47、 這個公式只適用于覆蓋率不大(或中等覆蓋)的情況。在處理一些工業(yè)上的催化過程如合成氨過程、造氣變換過程中，常使用到這個方程。 13.8 固體表面的吸附第82頁/共107頁臨沂大學化學化工學院臨沂大學化學化工學院八、吸附現(xiàn)象的本質(zhì)物理吸附和化學吸附物理吸附化學吸附吸附力吸附熱范德華力，一般較弱化學鍵力，一般較強較小，近于液化熱，一般在幾個kJ/mol以下較大，近于化學反應熱，一般在42kJ/mol以上選擇性無選擇性有選擇性吸附穩(wěn)定性不穩(wěn)定，易解吸比較穩(wěn)定，不易解吸單分子層或多分子層單分子層吸附速率分子層較快，不受溫度影響，故一般不需要活化能較慢，溫度升高則速度加快，故需活化能總之：物理吸附僅是一

48、種物理作用，無電子轉(zhuǎn)移，無化學鍵的生成與破壞，也無原子重排等。13.8 固體表面的吸附化學吸附相當與吸附劑表面分子與吸附質(zhì)分子第83頁/共107頁臨沂大學化學化工學院臨沂大學化學化工學院H2在Ni粉上的吸附等壓線 73123173223273232337346810/KT(1)(2)(3)發(fā)生了化學反應，紅外、紫外-可見光譜中會出現(xiàn)新的特征吸收帶。 物理吸附和化學吸附可以相伴發(fā)生，所以常需要同時考慮兩種吸附在整個吸附過程中的作用，有時溫度可以改變吸附力的性質(zhì)。 13.8 固體表面的吸附第84頁/共107頁臨沂大學化學化工學院臨沂大學化學化工學院金屬表面示意圖 MMMMMMMMMMMM 固體表面

49、上的原子或離子與內(nèi)部不同，它們還有空余的成鍵能力或存在著剩余的價力，可以與吸附物分子形成化學鍵。由于化學吸附的本質(zhì)是形成了化學鍵，因而吸附是單分子層的。+A+A+A+ABBBBBBB+A+A+A+A離子型晶體的表面示意圖 13.8 固體表面的吸附第85頁/共107頁臨沂大學化學化工學院臨沂大學化學化工學院氫分子經(jīng)過渡狀態(tài)從物理吸附轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W吸附的示意圖 NiNiHHHHHHNiNi物理吸附過渡狀態(tài)氫原子的化學吸附(兩種可能)NiNiHHNiNiH HNiHHH13.8 固體表面的吸附第86頁/共107頁臨沂大學化學化工學院臨沂大學化學化工學院13.8 固體表面的吸附九、化學吸附熱1.吸附熱的定

50、義2.吸附熱的取號 吸附過程中的熱效應稱為吸附熱。物理吸附過程的熱效應相當于氣體凝聚熱，很??；化學吸附過程的熱效應相當于化學鍵能，比較大。 吸附是放熱過程，但是習慣把吸附熱都取成正值。 固體在等溫、等壓下吸附氣體是一個自發(fā)過程，G0，氣體從三維運動變成吸附態(tài)的二維運動，熵減少， S0，H=G+TS， H0。第87頁/共107頁臨沂大學化學化工學院臨沂大學化學化工學院十、影響氣-固界面吸附的主要因素 影響氣-固界面吸附的主要因素有：溫度、壓力以及吸附劑和吸附質(zhì)的性質(zhì)。 無論物理吸附還是化學吸附，溫度升高時吸附量減少，壓力增加，吸附量和吸附速率皆增大。 極性吸附劑易于吸附極性吸附質(zhì)，非極性吸附劑則

51、易于吸附非極性物質(zhì)。 吸附質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)越復雜，沸點越高，被吸附的能力越強。 酸性吸附劑易吸附堿性吸附質(zhì)，反之亦然。 13.8 固體表面的吸附第88頁/共107頁臨沂大學化學化工學院臨沂大學化學化工學院十一、固體在溶液中的吸附吸附等溫線表觀(或相對)吸附量的計算： 這里沒有考慮溶劑的吸附。ma是吸附劑的質(zhì)量，ms是溶液的質(zhì)量，W0和W分別為吸附質(zhì)起始和平衡時的質(zhì)量分數(shù)。s0aamwwxamm Freandlich公式在溶液中吸附的公式可表示為： 1lglglgakwn13.8 固體表面的吸附作業(yè)題：16、17、18、19第89頁/共107頁臨沂大學化學化工學院臨沂大學化學化工學院13.9 氣-固

52、相表面催化反應化學吸附與催化反應氣-固相表面催化反應速率第90頁/共107頁臨沂大學化學化工學院臨沂大學化學化工學院一、化學吸附與催化反應13.9 氣-固相表面催化反應吸附是氣固相多相催化反應的必經(jīng)階段 比表面的大小直接影響反應的速率，增加催化劑的比表面總是可以提高反應速率。因此人們多采用比表面大的海綿狀或多孔性的催化劑 。 固體表面是不均勻的，在表面上有活性的地方只占催化劑表面的一小部分。 即反應分子吸附在固體表面的某些部位上，形成活化的表面中間化合物，使反應的活化能降低，反應加速，再經(jīng)過脫附而得到產(chǎn)物。 第91頁/共107頁臨沂大學化學化工學院臨沂大學化學化工學院13.9 氣-固相表面催化

53、反應二、氣-固相催化反應 反應物是氣體，催化劑是固體，反應在氣固相界面上進行的反應。如合成氨反應的催化劑是： K2O電子性助催化劑，作用是降低總反應活化能。 Al2O3結(jié)構(gòu)助催化劑，作用是防止Fe晶粒熔結(jié)，穩(wěn)定Fe的海綿狀結(jié)構(gòu)。Fe-K2O-Al2O3Fe主催化劑第92頁/共107頁臨沂大學化學化工學院臨沂大學化學化工學院13.9 氣-固相表面催化反應 通常催化劑分散在載體上，以增大活性表面、改善催化劑的機械強度、導熱性和熱穩(wěn)定性。氣體在固體催化劑上的反應需經(jīng)歷以下幾個步驟：1)反應物由氣相本體 擴散到催化劑外表面2)反應物由外表面 擴散到催化劑內(nèi)表面3)反應物在內(nèi)表面上吸附4)在內(nèi)表面上發(fā)生

54、反應5)產(chǎn)物從內(nèi)表面脫附6)產(chǎn)物從內(nèi)表面7)產(chǎn)物從外表面催化劑外表面 擴散到 擴散到氣相本體表面過程內(nèi)擴散過程外擴散過程第93頁/共107頁臨沂大學化學化工學院臨沂大學化學化工學院 當整個催化反應達到穩(wěn)態(tài)后，各個步驟均以穩(wěn)定的速度進行。如果反應歷程中擴散速率是慢步驟擴散控制，則催化反應進行的速率服從擴散動力學定律；如表面反應速率是慢步驟表面反應控制，則催化反應進行的速率服從表面化學反應動力學規(guī)律。 本節(jié)只討論表面反應為速率控制步驟時的速率表示式。 13.9 氣-固相表面催化反應第94頁/共107頁臨沂大學化學化工學院臨沂大學化學化工學院以表面反應速率控制步驟為例：1. 單分子反應 假定反應是由反應物的單種分子，在表面上通過如下的步驟來完成反應： A：反應物；B：產(chǎn)物；S：固體催化劑表面上的反應中心(活性中心)設表面反應為速決步，則：r = k2A13.9 氣-固相表面催化反應第95頁/共107頁臨沂大學化學化工學院臨沂大學化學化工學院13.9 氣-固相表面催化反應AAAAA1a pa pr = k2A2AAAA1k a pra p(a) 如果 aApA 10AA2ppk t定積分BBAAAAA1papapaB吸附很弱一級反應 (低壓，k = k2aA) 此時相當于表面完全被反應物