苯分子軌道與電子結(jié)構(gòu)

1、西南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)報(bào)告實(shí)驗(yàn)名稱(chēng) 苯分子軌道和電子結(jié)構(gòu) 級(jí) 班 姓名 學(xué)號(hào) 同組人 指導(dǎo)老師 實(shí)驗(yàn)日期 年 月 日實(shí)驗(yàn)環(huán)境 室溫 20      大氣壓 76  mmHg  儀器型號(hào) 一體機(jī) 實(shí)驗(yàn)?zāi)康模?1）掌握休克爾分子軌道法的基本內(nèi)容（ 2）學(xué)會(huì)用休克爾分子軌道法分析和計(jì)算苯分子軌道分布（ 3）學(xué)會(huì)用計(jì)算的化學(xué)方法研究簡(jiǎn)單分子的電子結(jié)構(gòu) 實(shí)驗(yàn)原理基本理論離域鍵:形成鍵的電子不局限于兩個(gè)原子的區(qū)域,而是在參加成鍵的多個(gè)原子形成的分子骨架中運(yùn)動(dòng),這種由多個(gè)原子形成的型化學(xué)鍵稱(chēng)為離域鍵共軛效應(yīng):

2、形成離域鍵,增加了電子的活動(dòng)范圍，使 分子具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì),這種效應(yīng)稱(chēng)為共軛效應(yīng)分子軌道法:原子組合成分子時(shí)，原 來(lái)專(zhuān)屬于某一原子的電子將在整個(gè)分子范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)，其 軌道也不再是原來(lái)的原子軌道，而 成為整個(gè)分子所共有的分子軌道休克爾分子軌道法：為了討論共軛體系的分子軌道，1 931年休克爾應(yīng)用LCAO-MO(分子軌道的原子線(xiàn)性組合)法，采用簡(jiǎn)化處理，解釋了大量有機(jī)共軛分子性質(zhì)，該方法稱(chēng)為休克爾分子軌道法，簡(jiǎn) 稱(chēng)HMO法。該方法針對(duì)平面共軛體系的主要特點(diǎn)，能 給出離域鍵體系的基本性質(zhì)休克爾分子軌道法主要運(yùn)用了下列基本假設(shè) :-分離體系:對(duì)于共軛分子，構(gòu) 成分子骨架的電子與構(gòu)成共軛體系的電子由

3、于對(duì)稱(chēng)性不同，在 討論共軛分子的結(jié)構(gòu)時(shí)，可以近似的看成互相獨(dú)立的，把 電子和電子分開(kāi)處理.獨(dú)立電子近似:分子中的電子由于存在相互作用，運(yùn)動(dòng)不是獨(dú)立的，但 若將其它電子對(duì)某電子的作用加以平均， 近似地看成是在核和其它電子形成的固定力場(chǎng)上運(yùn)動(dòng)， 則該電子的運(yùn)動(dòng)就與其它電子的位置無(wú)關(guān)，是 獨(dú)立的.LCAO-MO近似:對(duì)于體系，可 將每個(gè)分子軌道看成是由各個(gè)碳原子提供的對(duì)稱(chēng)性匹配的p軌道 i 進(jìn)行線(xiàn)性組合得的.=C11 + C22 + + CNNhuckel近似:認(rèn)為每個(gè)電子在每個(gè)原子核附近運(yùn)動(dòng)時(shí)的能量相同休克爾分子軌道法基本內(nèi)容在分子中把原子核、內(nèi)層電子、非 鍵電子連同電子一起凍結(jié)為“分子實(shí)”，構(gòu)

4、成了由鍵相連的分子骨架，電子在分子骨架的勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)。由此，可 寫(xiě)出一個(gè)電子的Hamilton算符及軌道方程 H=E（ 1-1）.采用變分法,電子分子軌道表示為所有碳原子的對(duì)稱(chēng)性匹配的p原子軌道的線(xiàn)性組合: =C11 + C22 + + CNN（1-2）. 代入（1-1）式，按 線(xiàn)性法處理得有關(guān)系數(shù)線(xiàn)性齊次方程組 :（ H11-E）C 1+（ H12-ES12）C 2+（ H1N-ES1N）= 0 （ HN1-E）C 1+（ HN2-ESN2）C 2+（ HNN-ES1N）=0 （1-3）. 式中已假定原子軌道是歸一化的，H rr,Srr代表能量積分及重疊積分:H rs=rHdt, Srs=rs

5、dt (1-4) .進(jìn)一步的近似假定（1）H rr=(r=1,2,N),稱(chēng)之為庫(kù)倫積分（2）H rs=對(duì)應(yīng)于原子r和s鄰近，否 則=0（3） 稱(chēng)為共振積分S rr=0(rs) 即為忽略重疊近似做上述處理后久期方程可化為:(1-5)進(jìn)一步做變換，X =（-E）/ ，式（1-5）的 非零解方程化為（1-6）由上述方程通過(guò)求X得N個(gè)E i值并回代到久期方程，再 結(jié)合歸一化條件得分子軌道組合系數(shù)Cik及i 苯環(huán)的分子軌道計(jì)算苯分子骨架圖1、2 、 3 、 4、 5 、 6是苯環(huán)6個(gè)電子的原子軌道波函數(shù)，根 據(jù)分子軌道法,每個(gè)電子的軌道波函數(shù)，可表示為:=C 1 1+C 2 2+C 3 3+C 4 4+

6、C 5 5+C 6 6（ 2-1）軌道系數(shù)方程 （2-2）久期方程 （2-3）展開(kāi)行列式 X 6 - 6 X4 + 9 X 2- 4=0X的六個(gè)解 X 1=-2；X 2，X 3=-1；X 4，X 5=1，X 6=2 分子軌道能量分子軌道系數(shù)： 將每一軌道能量值或X值代入（ 2-2）并 結(jié)合詭歸一化條件，可以求出相應(yīng)分子軌道的組成系數(shù)，例如，對(duì)于X=2時(shí)（ 2-2）式 具體形式為 （2-4）去掉第一個(gè)方程，將 C1移到等號(hào)右邊 （2-5）可解得 C 1= C 2= C 3= C 4= C 5= C 6結(jié)合歸一化條件得 （2-6）軌道波函數(shù)為實(shí)驗(yàn)相關(guān)軟件Gaussian 98 程序包 Gaussi

7、an 圖形查看程序Gview2實(shí)驗(yàn)步驟（1）構(gòu)建分子結(jié)構(gòu)（2）編寫(xiě)輸入文件（3）結(jié)果查看，數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)（4）同樣的方法研究丁二烯的分子軌道和電子結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)記錄與處理一、苯分子（1）苯的六個(gè)軌道形狀和能量軌道數(shù)能量/eV 圖形軌道數(shù)能量/eV圖形17-13.83974345224.1174454520-9.226223514234.1174454521-9.2262235142910.22191005（2）苯分子中離域鍵的鍵長(zhǎng)CC鍵：1.384 Å CH鍵：1.070 Å（3）苯分子中碳原子和氫原子的電荷1C-0.2393122C-0.2393123C-0.2393124C-0.2

8、393125C-0.2393126C-0.2393127H0.2393128H0.2393129H0.23931210H0.23931211H0.23931212H0.239312二、丁二烯分子（1）丁二烯分子的軌道形狀和能量軌道數(shù)能量/eV圖形14-10.2945660515-7.161105973166.7412250441710.81023316（2）丁二烯分子中離域鍵的鍵長(zhǎng)CC雙鍵：1.350 Å CC單鍵：1.540 Å兩端的CH鍵：1.050、1.060、1.070、1.070中間的CH鍵：1.060、1.070（3）丁二烯分子中碳原子和氫原子的電荷1C-0.1

9、346252C-0.0585393C-0.0585394C-0.1346255H0.0653996H0.0640027H0.0637638H0.0637639H0.06400210H0.065399實(shí)驗(yàn)討論問(wèn)答題：（1）什么是離域鍵?形成鍵的電子不局限于兩個(gè)原子的區(qū)域,而是在參加成鍵的多個(gè)原子形成的分子骨架中運(yùn)動(dòng),這種由多個(gè)原子形成的型化學(xué)鍵稱(chēng)為離域鍵。（2）什么是共軛效應(yīng)?形成離域鍵,增加了電子的活動(dòng)范圍，使 分子具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì),這種效應(yīng)稱(chēng)為共軛效應(yīng)。（3）寫(xiě)出苯的HMO列式方程，并 由此計(jì)算出相應(yīng)的6個(gè)分子軌道波函數(shù).展開(kāi)行列式 X 6 - 6 X4 + 9 X 2- 4=0 X的

10、六個(gè)解 X 1=-2；X 2，X 3=-1；X 4，X 5=1，X 6=2（4）寫(xiě)出丁二烯的HMO列式方程，并 由此計(jì)算出相應(yīng)的4個(gè)分子軌道波函數(shù).（5）簡(jiǎn)述克爾分軌道法的基本內(nèi)容.休克爾分子軌道法（Hückel molecular orbital method）是用簡(jiǎn)化的近似分子軌道模型處理共軛分子中的電子的方法（6）休克爾分子軌道法用到了哪些假設(shè)?休克爾分子軌道法的基本原理是變分法。其主要應(yīng)用于電子體系，基本假設(shè)有如下三點(diǎn)： 1.-分離近似。對(duì)于共軛分子，構(gòu)成分子骨架的電子與構(gòu)成共軛體系的電子由于對(duì)稱(chēng)性的不同，可以近似地看成互相獨(dú)立的。2.獨(dú)立電子近似。子中的電子由于存在相互作用

11、，運(yùn)動(dòng)不是獨(dú)立的，但若將其它電子對(duì)某電子的作用加以平均，近似地看成是在核和其它電子形成的固定力場(chǎng)上運(yùn)動(dòng)，則該電子的運(yùn)動(dòng)就與其它電子的位置無(wú)關(guān)，是獨(dú)立的。是考慮了所有電子及其它p電子的屏蔽之后的有效核電荷。由于電子的不可區(qū)分性，k可省略，故單電子方程為3.LCAO-MO近似。對(duì)于體系，可將每個(gè)分子軌道k看成是由各原子提供的垂直于共軛體系平面的p原子軌道線(xiàn)性組合構(gòu)成：此外，還作出如下的假定：1.庫(kù)倫積分近似。即各碳原子的庫(kù)倫積分都相同，其值為。2.交換積分近似。分子中直接鍵連碳原子間的交換積分都相同，其值為。而非鍵連碳原子間的交換積分都是零。3.重疊積分近似。各原子軌道間的重疊積分都取為零。（7）

12、寫(xiě)出苯分子的所有共振式（）式和（）式結(jié)構(gòu)相似，能量最低，其余共振式的能量都比較高。能量最低而結(jié)構(gòu)又相似的共振式在真實(shí)結(jié)構(gòu)中參與最多，或稱(chēng)貢獻(xiàn)最大。因此，可以說(shuō)苯的真實(shí)結(jié)構(gòu)主要是（）式和（）式的共振雜化體。苯的兩個(gè)共振結(jié)構(gòu)式，僅在電子排布上不同，而原子核并未改變，這種結(jié)構(gòu)共振所產(chǎn)生的共振雜化體，其穩(wěn)定性較大。（8）休克爾分子軌道法用到了哪些近似？并簡(jiǎn)述其內(nèi)容。-分離體系:對(duì)于共軛分子，構(gòu) 成分子骨架的電子與構(gòu)成共軛體系的電子由于對(duì)稱(chēng)性不同，在 討論共軛分子的結(jié)構(gòu)時(shí)，可以近似的看成互相獨(dú)立的，把 、電子和電子分開(kāi)處理。獨(dú)立電子近似:分子中的電子由于存在相互作用，運(yùn)動(dòng)不是獨(dú)立的，但若將其它電子對(duì)某電

13、子的作用加以平均，近似地看成是在核和其它電子形成的固定力場(chǎng)上運(yùn)動(dòng)，則該電子的運(yùn)動(dòng)就與其它電子的位置無(wú)關(guān)，是獨(dú)立的。LCAO-MO近似:對(duì)于體系，可 將每個(gè)分子軌道看成是由各個(gè)碳原子提供的對(duì)稱(chēng)性匹配的p軌道 i 進(jìn)行線(xiàn)性組合得的.=C11 + C22 + + CNN huckel近似:認(rèn)為每個(gè)電子在每個(gè)原子核附近運(yùn)動(dòng)時(shí)的能量相同。（9）用分子軌道理論解釋苯分子離域鍵的形成。按照分子軌道理論，苯分子中六個(gè)碳原子都形成sp2雜化軌道，六個(gè)軌道之間的夾角各為120°，六個(gè)碳原子以sp2雜化軌道形成六個(gè)碳碳鍵，又各以一個(gè)sp2雜化軌道和六個(gè)氫原子的s軌道形成六個(gè)碳?xì)滏I，這樣就形成了一個(gè)正六邊形

14、，所有的碳原子和氫原子在同一平面上。每一個(gè)碳原子都還保留一個(gè)和這個(gè)平面垂直的p軌道，它們彼此平行，這樣每一個(gè)碳原子的p軌道可以和相鄰的碳原子的p軌道平行重疊而形成鍵。由于一個(gè)p軌道可以和左右相鄰的兩個(gè)碳原子的p軌道同時(shí)重疊，因此形成的分子軌道是一個(gè)包含六個(gè)碳原子在內(nèi)的封閉的或稱(chēng)為是連續(xù)不斷的共軛體系，軌道中的電子能夠高度離域，使電子云完全平均化，從而能量降低，苯分子得以穩(wěn)定。（10）根據(jù)實(shí)驗(yàn)得到的的苯分子軌道的能量，分析苯分子軌道的簡(jiǎn)并情況。由軌道圖形和能量可以看出，2和3、4和5的能量相等。2、3為分子成鍵軌道，能量相同為簡(jiǎn)并軌道；4、5為反鍵軌道。填空：1、分子軌道中HOMO表示已占有電子的能級(jí)最高的軌道稱(chēng)