伏安法和極譜法(方惠群課件

1、2021-11-8第十章第十章極譜與伏安分析法極譜與伏安分析法第一節(jié)第一節(jié) 極譜分析原理與過(guò)程極譜分析原理與過(guò)程一、極譜分析原理與過(guò)程一、極譜分析原理與過(guò)程principle and process polarography二、擴(kuò)散電流理論二、擴(kuò)散電流理論theory of diffusion current三、干擾電流與抑制三、干擾電流與抑制interference current and eliminationpolarography and Voltammetryprinciple and process polarography2021-11-8一、極譜分析的原理與過(guò)程一、極譜分析的原

2、理與過(guò)程 principle and process polarography 伏安分析法：伏安分析法：以測(cè)定電解過(guò)程中的電以測(cè)定電解過(guò)程中的電流流- -電壓曲線(xiàn)為基礎(chǔ)的電化學(xué)分析方法；電壓曲線(xiàn)為基礎(chǔ)的電化學(xué)分析方法； 極譜分析法（極譜分析法（polarography）：）：采用采用滴汞電極的伏安分析法；滴汞電極的伏安分析法；1.1.極譜分析過(guò)程極譜分析過(guò)程 極譜分析：極譜分析：在特殊條件下進(jìn)行的電解在特殊條件下進(jìn)行的電解分析分析。 特殊性：特殊性：使用了一支極化電極和另一使用了一支極化電極和另一支去極化電極作為工作電極；支去極化電極作為工作電極； 在溶液靜止的情況下進(jìn)行的非完全的電在溶液靜止

3、的情況下進(jìn)行的非完全的電解過(guò)程。解過(guò)程。2021-11-8極化電極與去極化電極極化電極與去極化電極 如果一支電極通過(guò)無(wú)限小的電流，如果一支電極通過(guò)無(wú)限小的電流，便引起電極電位發(fā)生很大變化，這樣的便引起電極電位發(fā)生很大變化，這樣的電極稱(chēng)之為電極稱(chēng)之為極化電極極化電極，如滴汞電極，反如滴汞電極，反之電極電位不隨電流變化的電極叫做理之電極電位不隨電流變化的電極叫做理想的想的去極化電極去極化電極，如甘汞電極或大面積，如甘汞電極或大面積汞層。汞層。2021-11-8極譜分析過(guò)程和極譜波極譜分析過(guò)程和極譜波- -PbPb2+2+（1010-3-3mol/Lmol/L） 電壓由電壓由0.2 0.2 V V逐

4、漸增加到逐漸增加到0.7 0.7 V V左右，繪制電流左右，繪制電流- -電壓曲線(xiàn)。電壓曲線(xiàn)。 圖中圖中段，僅有微小的電段，僅有微小的電流流過(guò)，這時(shí)的電流稱(chēng)為流流過(guò)，這時(shí)的電流稱(chēng)為“殘余電殘余電流流”或或背景電流背景電流。當(dāng)外加電壓到達(dá)。當(dāng)外加電壓到達(dá)PbPb2+2+的析出電位時(shí)，的析出電位時(shí)，PbPb2+2+開(kāi)始在滴汞開(kāi)始在滴汞電極上迅速反應(yīng)。電極上迅速反應(yīng)。 由于由于溶液靜止溶液靜止，電極附近的鉛離子在，電極附近的鉛離子在電極表面迅速反應(yīng)，此時(shí)，產(chǎn)生電極表面迅速反應(yīng)，此時(shí)，產(chǎn)生濃度梯度濃度梯度 （厚度約（厚度約0.050.05mmmm的擴(kuò)散層），電極反應(yīng)受的擴(kuò)散層），電極反應(yīng)受濃度擴(kuò)散控制

5、。在處，達(dá)到擴(kuò)散平衡。濃度擴(kuò)散控制。在處，達(dá)到擴(kuò)散平衡。2021-11-82. 2. 極限擴(kuò)散電流極限擴(kuò)散電流id 平衡時(shí)，電解電流僅受擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)控制，形成：平衡時(shí)，電解電流僅受擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)控制，形成：極限擴(kuò)散極限擴(kuò)散電流電流i id d。（極譜定量分析的基礎(chǔ)極譜定量分析的基礎(chǔ)） 圖中圖中處電流隨電壓處電流隨電壓變化的比值最大，此點(diǎn)對(duì)變化的比值最大，此點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電位稱(chēng)為應(yīng)的電位稱(chēng)為半波電位半波電位。 （極譜定性的依據(jù)極譜定性的依據(jù)）2021-11-83. 3. 極譜曲線(xiàn)形成條件極譜曲線(xiàn)形成條件 (1) (1) 待測(cè)物質(zhì)的待測(cè)物質(zhì)的濃度要小濃度要小，快，快速形成濃度梯度。速形成濃度梯度。 (2) (2)

6、 溶液保持靜止溶液保持靜止，使擴(kuò)散層，使擴(kuò)散層厚度穩(wěn)定，待測(cè)物質(zhì)僅依靠擴(kuò)散厚度穩(wěn)定，待測(cè)物質(zhì)僅依靠擴(kuò)散到達(dá)電極表面。到達(dá)電極表面。 (3) (3) 電解液中電解液中含有較大量的惰性電解質(zhì)含有較大量的惰性電解質(zhì)，使待測(cè)離子在電，使待測(cè)離子在電場(chǎng)作用力下的遷移運(yùn)動(dòng)降至最小。場(chǎng)作用力下的遷移運(yùn)動(dòng)降至最小。 (4) (4) 使用使用兩支不同性能的電極兩支不同性能的電極。極化電極的電位隨外加電。極化電極的電位隨外加電壓變化而變，保證在電極表面形成濃差極化。壓變化而變，保證在電極表面形成濃差極化。為什么使用兩支性能不同的電極為什么使用兩支性能不同的電極? ? 為什么要采用滴汞電極？為什么要采用滴汞電極？2

7、021-11-84. 4. 滴汞電極的特點(diǎn)滴汞電極的特點(diǎn) a. a. 電極毛細(xì)管口處的汞滴很小，電極毛細(xì)管口處的汞滴很小，易形成濃易形成濃差極化；差極化； b. b. 汞滴不斷滴落，使汞滴不斷滴落，使電極表面不斷更新電極表面不斷更新，重復(fù)性好。重復(fù)性好。( (受汞滴周期性滴落的影響，汞受汞滴周期性滴落的影響，汞滴面積的變化使電流呈快速鋸齒性變化滴面積的變化使電流呈快速鋸齒性變化) )； c. c. 氫在汞上的超電位較大氫在汞上的超電位較大； d. d. 金屬與汞生成汞齊金屬與汞生成汞齊, ,降低其析出電位降低其析出電位, ,使使堿金屬和堿土金屬也可分析。堿金屬和堿土金屬也可分析。2021-11

8、-8e. e. 汞容易提純汞容易提純 擴(kuò)散電流產(chǎn)生過(guò)程擴(kuò)散電流產(chǎn)生過(guò)程中中, ,電位變化很小電位變化很小, ,電解電解電流變化較大電流變化較大, ,此時(shí)電極此時(shí)電極呈現(xiàn)去極化現(xiàn)象呈現(xiàn)去極化現(xiàn)象, ,這是由這是由于被測(cè)物質(zhì)的電極反應(yīng)于被測(cè)物質(zhì)的電極反應(yīng)所致。被測(cè)物質(zhì)具有去所致。被測(cè)物質(zhì)具有去極化性質(zhì)：去極劑。極化性質(zhì)：去極劑。HgHg有毒。汞滴面積的變有毒。汞滴面積的變化導(dǎo)致不斷產(chǎn)生充電電化導(dǎo)致不斷產(chǎn)生充電電流（電容電流）。流（電容電流）。2021-11-8二、擴(kuò)散電流理論二、擴(kuò)散電流理論 theory of diffusion current1.1.擴(kuò)散電流方程擴(kuò)散電流方程 設(shè)：平面的擴(kuò)散過(guò)程

9、設(shè)：平面的擴(kuò)散過(guò)程 費(fèi)克擴(kuò)散定律：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)通過(guò)單位平費(fèi)克擴(kuò)散定律：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)通過(guò)單位平面的擴(kuò)散物質(zhì)的量與濃差梯度成正比：面的擴(kuò)散物質(zhì)的量與濃差梯度成正比：A A: :電極面積電極面積; ;D D 擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散系數(shù)( (i id d) )t t 時(shí)電解開(kāi)始后時(shí)電解開(kāi)始后t t 時(shí)時(shí), ,擴(kuò)散電流的大小。擴(kuò)散電流的大小。)1(ddXcDtANf 根據(jù)法拉第電解定律：根據(jù)法拉第電解定律：)2()()(,0,0tXtXtdXcnFADnFAfi 2021-11-8 (id)平均平均=706nD1/2m2/3 t 1/6c討論討論: : （1） n，D 取決于被測(cè)物質(zhì)的特性取決于被測(cè)物質(zhì)的特性 將將7

10、06nD1/2定義為擴(kuò)散電流常數(shù)，用定義為擴(kuò)散電流常數(shù)，用 I 表示。越大，測(cè)定越表示。越大，測(cè)定越靈敏。靈敏。 （2） m，t 取決于毛細(xì)管特性，取決于毛細(xì)管特性， m2/3 t 1/6定義為毛細(xì)管定義為毛細(xì)管特性常數(shù)，用特性常數(shù)，用K 表示。則：表示。則：(id)平均平均 每滴汞上的平均電流每滴汞上的平均電流(微安微安)；n 電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；子數(shù)；D 擴(kuò)散系數(shù)；擴(kuò)散系數(shù)； t 滴汞周期滴汞周期(s)；c 待測(cè)物原始濃度待測(cè)物原始濃度(mmol/L)；m 汞流速度（汞流速度（mg/s）；）；擴(kuò)散電流方程：擴(kuò)散電流方程：(id)平均平均 = I K c2021-11-

11、82.2.影響擴(kuò)散電流的因素影響擴(kuò)散電流的因素 (1)溶液攪動(dòng)的影響溶液攪動(dòng)的影響 擴(kuò)散電流常數(shù)擴(kuò)散電流常數(shù) I= 607nD1/2 = id /（ Kc ） （n和和D取決于待測(cè)物質(zhì)的性質(zhì)取決于待測(cè)物質(zhì)的性質(zhì)） 應(yīng)與滴汞周期無(wú)關(guān)，但與實(shí)際應(yīng)與滴汞周期無(wú)關(guān)，但與實(shí)際情況不符。原因，汞滴滴落使溶液情況不符。原因，汞滴滴落使溶液產(chǎn)生攪動(dòng)。加入動(dòng)物膠（產(chǎn)生攪動(dòng)。加入動(dòng)物膠（0.005%）,可以使滴汞周期降低至可以使滴汞周期降低至1.5秒。秒。2021-11-8(2)(2)被測(cè)物濃度影響被測(cè)物濃度影響 被測(cè)物濃度較大時(shí)被測(cè)物濃度較大時(shí), ,汞滴上析出的金屬多，改變汞滴表面汞滴上析出的金屬多，改變汞滴表

12、面性質(zhì)，對(duì)擴(kuò)散電流產(chǎn)生影響。故極譜法適用于測(cè)量低濃度試性質(zhì)，對(duì)擴(kuò)散電流產(chǎn)生影響。故極譜法適用于測(cè)量低濃度試樣。樣。(3)(3)溫度影響溫度影響 溫度系數(shù)溫度系數(shù)+0.013/ +0.013/ C,C,溫度控制在溫度控制在0.5 0.5 C C范圍內(nèi)，溫度引范圍內(nèi)，溫度引起的誤差小于起的誤差小于1%1%。2021-11-83. 3. 極譜波方程式極譜波方程式 極譜波方程式極譜波方程式: : 描述極譜波上電流與電位之間關(guān)系。描述極譜波上電流與電位之間關(guān)系。 簡(jiǎn)單金屬離子的極譜波方程式：簡(jiǎn)單金屬離子的極譜波方程式： （可逆；受擴(kuò)散控制；生成汞齊）（可逆；受擴(kuò)散控制；生成汞齊） Mn+ +ne +Hg

13、 = M（Hg）（）（汞齊）汞齊） c a 滴汞電極表面上形成的汞齊濃度；滴汞電極表面上形成的汞齊濃度； c M可還原離子可還原離子在滴汞電極表面的濃度；在滴汞電極表面的濃度； a， M活度系數(shù)；活度系數(shù)；)1(lnoMMHgoOcacnFRTEEaa 2021-11-8在極譜波的中點(diǎn)，即：在極譜波的中點(diǎn)，即： i =id / 2 時(shí)，得：時(shí)，得：)2(lnMMO2/1常數(shù)aaKKnFRTEEiiinFRTEEd ln2/1iiinEEd ln059. 0C252/1時(shí)時(shí)即極譜波方程式；即極譜波方程式；由該式可以計(jì)算極譜曲線(xiàn)上每一點(diǎn)的電流與電位值。由該式可以計(jì)算極譜曲線(xiàn)上每一點(diǎn)的電流與電位值。

14、i= id /2 時(shí)，時(shí)， E=E 1/2 稱(chēng)之為半波電位，極譜定性的依據(jù)。稱(chēng)之為半波電位，極譜定性的依據(jù)。2021-11-8三、干擾電流與抑制三、干擾電流與抑制 interference current and elimination1.1.殘余電流殘余電流（a a）微量雜質(zhì)等所產(chǎn)生的微弱電流微量雜質(zhì)等所產(chǎn)生的微弱電流 產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因：溶劑及試劑中的微量雜質(zhì)及微量氧等。：溶劑及試劑中的微量雜質(zhì)及微量氧等。 消除方法消除方法：可通過(guò)試劑提純、預(yù)電解、除氧等；：可通過(guò)試劑提純、預(yù)電解、除氧等；（b b）充電電流（也稱(chēng)電容電流）充電電流（也稱(chēng)電容電流） 影響極譜分析靈敏度的主要因素。影響極譜

15、分析靈敏度的主要因素。 產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因：分析過(guò)程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面：分析過(guò)程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面積在不斷變化，因此充電電流總是存在，較難消除。積在不斷變化，因此充電電流總是存在，較難消除。 充電電流約為充電電流約為10-7 A的數(shù)量級(jí)，相當(dāng)于的數(shù)量級(jí)，相當(dāng)于10-510-6mol/L的的被測(cè)物質(zhì)產(chǎn)生的擴(kuò)散電流。被測(cè)物質(zhì)產(chǎn)生的擴(kuò)散電流。2021-11-82.2.遷移電流遷移電流 產(chǎn)生的原因：產(chǎn)生的原因： 由于帶電荷的被測(cè)離子（或帶極性的分子）在靜電場(chǎng)力由于帶電荷的被測(cè)離子（或帶極性的分子）在靜電場(chǎng)力的作用下運(yùn)動(dòng)到電極表面所形成的電流。的作用下運(yùn)動(dòng)到電極表面所形成的電流。

16、消除方法：消除方法： 加強(qiáng)電解質(zhì)。加強(qiáng)電解質(zhì)。 加強(qiáng)電解質(zhì)后，被測(cè)離子所受到的電場(chǎng)力減小。加強(qiáng)電解質(zhì)后，被測(cè)離子所受到的電場(chǎng)力減小。2021-11-83.3.極譜極大極譜極大 在極譜分析過(guò)程中產(chǎn)生的在極譜分析過(guò)程中產(chǎn)生的一種特殊現(xiàn)象一種特殊現(xiàn)象，即在極譜波，即在極譜波剛出現(xiàn)時(shí)，擴(kuò)散電流隨著滴汞電極電位的降低而迅速增大到剛出現(xiàn)時(shí)，擴(kuò)散電流隨著滴汞電極電位的降低而迅速增大到一極大值，然后下降穩(wěn)定在正常的極限擴(kuò)散電流值上。這種一極大值，然后下降穩(wěn)定在正常的極限擴(kuò)散電流值上。這種突出的電流峰之為突出的電流峰之為“極譜極大極譜極大”。產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因：溪流運(yùn)動(dòng)：溪流運(yùn)動(dòng)消除方法消除方法：加骨膠：加骨

17、膠4.4.氧波、氫波、前波氧波、氫波、前波氧波、氫波、前波等產(chǎn)生干擾。氧波、氫波、前波等產(chǎn)生干擾。2021-11-8第十章極譜與伏安分析法第二節(jié)第二節(jié) 極譜定性定量分析極譜定性定量分析方法與應(yīng)用方法與應(yīng)用一、極譜定性方法一、極譜定性方法qualitative methods of polarography二、極譜定量方法二、極譜定量方法quantitative methods of polarography三、極譜滴定三、極譜滴定polarographic titration四、極譜分析應(yīng)用四、極譜分析應(yīng)用applications of polarographyqualitative quan

18、titative methods and applications of polarographypolarography and Voltammetry2021-11-8一、極譜定性方法 qualitative methods of polarography在1mol/L KCl底液中，不同濃度的Cd2+極譜波 由極譜波方程式：由極譜波方程式：iiinFRTEEd ln2/1 一般情況下，不同金屬離子一般情況下，不同金屬離子具有不同的半波電位，且不隨濃具有不同的半波電位，且不隨濃度改變，分解電壓則隨濃度改變度改變，分解電壓則隨濃度改變而有所不同（如右圖所示），故而有所不同（如右圖所示），故可

19、利用半波電位進(jìn)行定性分析?？衫冒氩娢贿M(jìn)行定性分析。 當(dāng)當(dāng)i i= =i id d時(shí)的電位即為半波電時(shí)的電位即為半波電位，極譜波中點(diǎn)。位，極譜波中點(diǎn)。常數(shù)常數(shù) aaKKnFRTEEMMO2/1ln 2021-11-8討論 1. 同一離子在不同溶液中，半波電位不同。金屬絡(luò)離子比簡(jiǎn)單金屬離子的半波電位要負(fù)，穩(wěn)定常數(shù)越大，半波電位越負(fù)； 2. 兩離子的半波電位接近或重疊時(shí)，選用不同底液，可有效分離，如Cd2+和Tl+在NH3和NH4Cl溶液中可分離（ Cd2+生成絡(luò)離子）； 3. 極譜分析的半波電位范圍較窄（2V），采用半波電位定性的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值不大；可逆極譜波：電極反應(yīng)極快，擴(kuò)散控制；非可逆極譜

20、波：同時(shí)還受電極反應(yīng)速度控制。氧化波與還原波具有不同半波電位（超電位影響）。2021-11-8二、極譜定量分析方法quantitative methods of polarography 依據(jù)公式：依據(jù)公式： id =K c 可進(jìn)行可進(jìn)行定量計(jì)算。定量計(jì)算。 極限擴(kuò)散電流極限擴(kuò)散電流 由極譜圖上量由極譜圖上量出出, 用波高直接進(jìn)行計(jì)算。用波高直接進(jìn)行計(jì)算。1. 1. 波高的測(cè)量波高的測(cè)量 (1) 平行線(xiàn)法平行線(xiàn)法 (2) 切線(xiàn)法切線(xiàn)法 (3) 矩形法矩形法2021-11-82.定量分析方法 (1) 比較法比較法(完全相同條件完全相同條件) cs; hs 標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和波高標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和波高

21、;(2)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法(3) 標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法XXXSXSSXSXssXXsXhVHVVhcVcVVcVcVKHKch)()(ssxxchhc 2021-11-8三、極譜滴定法（伏安滴定法） polarographic titration1. 1. 原理原理 調(diào)節(jié)外加電壓，使被滴定物調(diào)節(jié)外加電壓，使被滴定物質(zhì)或滴定劑產(chǎn)生極限擴(kuò)散電流，質(zhì)或滴定劑產(chǎn)生極限擴(kuò)散電流，以滴定體積對(duì)極限擴(kuò)散電流作圖，以滴定體積對(duì)極限擴(kuò)散電流作圖，找出滴定終點(diǎn)。找出滴定終點(diǎn)。 右圖為硫酸鹽滴定二價(jià)鉛離右圖為硫酸鹽滴定二價(jià)鉛離子的極譜滴定曲線(xiàn)子的極譜滴定曲線(xiàn)2021-11-82. 極譜滴定曲線(xiàn)與電位選擇 滴定終點(diǎn)

22、前后擴(kuò)散電流變化分別由試樣和滴定劑提供，故滴定終點(diǎn)前后擴(kuò)散電流變化分別由試樣和滴定劑提供，故選擇不同的電壓掃描范圍，可獲得不同形狀的滴定曲線(xiàn)，如選擇不同的電壓掃描范圍，可獲得不同形狀的滴定曲線(xiàn)，如下圖所示。下圖所示。 圖圖(b)中，選中，選擇電壓在擇電壓在A(yíng)點(diǎn)，點(diǎn)，滴定終點(diǎn)后，過(guò)滴定終點(diǎn)后，過(guò)量的滴定劑不產(chǎn)量的滴定劑不產(chǎn)生擴(kuò)散電流，故生擴(kuò)散電流，故滴定曲線(xiàn)變平，滴定曲線(xiàn)變平，而圖而圖(c)中則在滴中則在滴定終點(diǎn)后，隨滴定終點(diǎn)后，隨滴定劑的加入，擴(kuò)定劑的加入，擴(kuò)散電流增加。散電流增加。2021-11-83. 極譜滴定曲線(xiàn)類(lèi)型電位變化范圍電位變化范圍A-B（1）測(cè)定物質(zhì)測(cè)定物質(zhì)X發(fā)生電極反應(yīng)，發(fā)生

23、電極反應(yīng)，滴定劑滴定劑T不發(fā)生電極反應(yīng)，圖（不發(fā)生電極反應(yīng)，圖（a）（2）測(cè)定物質(zhì)測(cè)定物質(zhì)X與與滴定劑滴定劑T都發(fā)都發(fā)生電極反應(yīng)，圖（生電極反應(yīng)，圖（b）（3）滴定劑滴定劑T發(fā)生電極反應(yīng)，測(cè)發(fā)生電極反應(yīng)，測(cè)定物質(zhì)定物質(zhì)X不發(fā)生電極反應(yīng)，圖（不發(fā)生電極反應(yīng)，圖（c）（4）測(cè)定物質(zhì)測(cè)定物質(zhì)X不發(fā)生電極反應(yīng)，不發(fā)生電極反應(yīng)，滴定劑滴定劑T發(fā)生氧化反應(yīng)，圖（發(fā)生氧化反應(yīng)，圖（d）2021-11-8四、經(jīng)典直流極譜法的應(yīng)用 applications of polarography 無(wú)機(jī)分析方面無(wú)機(jī)分析方面：特別適合于金屬、合金、礦物及化學(xué)試特別適合于金屬、合金、礦物及化學(xué)試劑中微量雜質(zhì)的測(cè)定，如金屬鋅中

24、的微量劑中微量雜質(zhì)的測(cè)定，如金屬鋅中的微量Cu、Pb、Cd、Pb、Cd；鋼鐵中的微量鋼鐵中的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr；鋁鎂合金中的微鋁鎂合金中的微量量Cu、Pb、Cd、Zn、Mn；礦石中的微量礦石中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、W、Mo、V、Se、Te等的測(cè)定等的測(cè)定。 有機(jī)分析方面有機(jī)分析方面：醛類(lèi)、酮類(lèi)、糖類(lèi)、醌類(lèi)、硝基、亞硝醛類(lèi)、酮類(lèi)、糖類(lèi)、醌類(lèi)、硝基、亞硝基類(lèi)、偶氮類(lèi)基類(lèi)、偶氮類(lèi) 在藥物和生物化學(xué)方面在藥物和生物化學(xué)方面：維生素、抗生素、生物堿維生素、抗生素、生物堿2021-11-8經(jīng)典直流極譜的缺點(diǎn) ( (1) 1) 速度慢速度慢 一般的分析過(guò)程需要一般的分析過(guò)程需要5 51

25、515分鐘。這是由于滴汞周期需要分鐘。這是由于滴汞周期需要保持在保持在2 25 5秒，電壓掃描速度一般為秒，電壓掃描速度一般為5 51515分鐘分鐘/ /伏。獲得一伏。獲得一條極譜曲線(xiàn)一般需要幾十滴到一百多滴汞。條極譜曲線(xiàn)一般需要幾十滴到一百多滴汞。 (2)(2)方法靈敏度較低方法靈敏度較低 檢測(cè)下限一般在檢測(cè)下限一般在1010-4-41010-5-5mol/Lmol/L范圍內(nèi)。這主要是受干范圍內(nèi)。這主要是受干擾電流的影響所致。擾電流的影響所致。 如何對(duì)經(jīng)典直流極譜法進(jìn)行改進(jìn)？如何對(duì)經(jīng)典直流極譜法進(jìn)行改進(jìn)？ 改進(jìn)的途徑？改進(jìn)的途徑？2021-11-8第十章極譜與伏安分析法第三節(jié)第三節(jié) 現(xiàn)代極譜

26、分析技術(shù)現(xiàn)代極譜分析技術(shù)一、一、單掃描極譜單掃描極譜single sweep polarography二、交流極譜二、交流極譜 alternating-current polarography三、方波極譜三、方波極譜square-wave polarography四、脈沖極譜四、脈沖極譜pulse polarography 五、交流示波極譜五、交流示波極譜alternating-current oscillopolargraphpolarography and voltammetrymodified polarographic technology2021-11-8一、單掃描極譜分析法sing

27、le sweep polarography1. 1. 原理與裝置原理與裝置 單掃描極譜法單掃描極譜法（也稱(chēng)為直流示波極譜法）：（也稱(chēng)為直流示波極譜法）： 根據(jù)經(jīng)典極譜原理而建立起來(lái)的一種快速極譜分析方法。根據(jù)經(jīng)典極譜原理而建立起來(lái)的一種快速極譜分析方法。其基本原理如圖所示。其基本原理如圖所示。示波器顯示電壓和電流信號(hào)大小。示波器顯示電壓和電流信號(hào)大小。 掃描電壓：在掃描電壓：在直流可調(diào)電壓上疊直流可調(diào)電壓上疊加周期性的鋸齒型加周期性的鋸齒型電壓（極化電壓）電壓（極化電壓） 示波器示波器X軸坐標(biāo)軸坐標(biāo)：顯示掃描電壓；：顯示掃描電壓；Y軸坐標(biāo)軸坐標(biāo)：擴(kuò)散電流（：擴(kuò)散電流（R一定，將電壓轉(zhuǎn)變?yōu)殡娏餍?/p>

28、號(hào)）一定，將電壓轉(zhuǎn)變?yōu)殡娏餍盘?hào)）2021-11-82. 2. 直流示波極譜分析過(guò)程 掃描周期短，在一滴汞上可完成掃描周期短，在一滴汞上可完成一次掃描，一次掃描，電壓和電流變化電壓和電流變化曲線(xiàn)如圖曲線(xiàn)如圖所示：所示： i ip p 峰電流；峰電流； E Ep p 峰電流位。峰電流位。 i ip p c c 定量依據(jù)定量依據(jù)（1） 快速掃描時(shí)，汞滴附近的待測(cè)物質(zhì)瞬間被還原，產(chǎn)生快速掃描時(shí)，汞滴附近的待測(cè)物質(zhì)瞬間被還原，產(chǎn)生較大的電流，圖中較大的電流，圖中bc段；段；（2） 來(lái)不及形成擴(kuò)散平衡，電流下降，圖中來(lái)不及形成擴(kuò)散平衡，電流下降，圖中 c d段；段；（3） 形成擴(kuò)散平衡形成擴(kuò)散平衡, 電流

29、穩(wěn)定電流穩(wěn)定,擴(kuò)散控制擴(kuò)散控制, 圖中圖中 d e段；段；為了獲得良好的為了獲得良好的iE曲線(xiàn)曲線(xiàn), 需要滿(mǎn)足一定的條件需要滿(mǎn)足一定的條件。2021-11-83. 形成iE曲線(xiàn)的條件(1) 汞滴面積必須恒定汞滴面積必須恒定 At=8.49 10-3m2/3t2/3 dA/dt=5.7 10-3m2/3t - 1/3 t 越大，電極面積的變化率越大，電極面積的變化率越小，汞滴增長(zhǎng)的后期，視越小，汞滴增長(zhǎng)的后期，視為不變。定時(shí)滴落。為不變。定時(shí)滴落。2021-11-8(2) 極化電極電位必須是時(shí)間的線(xiàn)形函數(shù)極化電極電位必須是時(shí)間的線(xiàn)形函數(shù) 施加鋸齒波電壓。電壓補(bǔ)償。補(bǔ)償過(guò)程如圖所示。(3) 電容電

30、流的補(bǔ)償電容電流的補(bǔ)償 掃描電壓和電極面積變化，導(dǎo)致產(chǎn)生電容電流（ 10-7 A，相當(dāng)于10-5mol的物質(zhì)產(chǎn)生的電流）。2021-11-84. 峰電流與峰電位 峰電流不是擴(kuò)散電流，不符合擴(kuò)散電流方程。也不同于極譜極大。 在在tp時(shí)刻的峰電流時(shí)刻的峰電流:Ip=2.69 105n 3/2 D 1/2 V 1/2 m 2/3 tp 2/3 c =K c 峰電位峰電位:峰電位與電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)有關(guān)。峰電位與電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)有關(guān)。nFRTEEP1 . 12/1 nEEP282/1 2525 C C2021-11-85. 直流示波極譜的特點(diǎn) 與經(jīng)典極譜方法相比：（1）速度快）速度快 一滴汞

31、上即能形成一條曲線(xiàn),經(jīng)典極譜需4080滴汞；（2）檢測(cè)靈敏度高）檢測(cè)靈敏度高 峰電流比極限擴(kuò)散電流大。 n=1 時(shí), 大2倍; n=2時(shí),大5倍。（3）分辨率高）分辨率高 相鄰峰電位差40 mV可分辨； 經(jīng)典極譜法中E1/2200 mV才能分辨。 2021-11-8二、交流極譜分析 AD polarography1.1.基本原理基本原理 將小振幅（幾毫伏到幾十毫伏）的低頻交流正弦電壓（5-50 Hz）疊加到直流極譜的電壓上，測(cè)量通過(guò)電解池的交流電流和電壓變化。 裝置圖。 通過(guò)電解池的電流：通過(guò)電解池的電流：(1) 直流電流直流電流(2) 交流電流交流電流 (3) 電容電流電容電流電容將直流電流

32、信號(hào)隔離,交流信號(hào)經(jīng)交流放大器放大后記錄。2021-11-8交流極譜分析過(guò)程與極譜圖(1) (1) 在圖中在圖中 A A 點(diǎn)，直流電壓疊加點(diǎn)，直流電壓疊加交流電壓仍達(dá)不到被測(cè)物質(zhì)的析出交流電壓仍達(dá)不到被測(cè)物質(zhì)的析出電位。無(wú)交流電解電流產(chǎn)生電位。無(wú)交流電解電流產(chǎn)生; ;(2)(2)當(dāng)直流電壓達(dá)到被測(cè)物質(zhì)的析當(dāng)直流電壓達(dá)到被測(cè)物質(zhì)的析出電位后出電位后, ,疊加交流電壓將產(chǎn)生交疊加交流電壓將產(chǎn)生交流電解電流流電解電流; ;(3)(3)在曲線(xiàn)的在曲線(xiàn)的 B B 點(diǎn)點(diǎn)( (半波電位半波電位) )交流交流電流的振幅最大電流的振幅最大; ;(4)(4)在圖中在圖中 C C 點(diǎn)，疊加交流電壓不點(diǎn)，疊加交流電壓

33、不能使擴(kuò)散電流產(chǎn)生變化能使擴(kuò)散電流產(chǎn)生變化. .交流極譜產(chǎn)生峰型信號(hào)交流極譜產(chǎn)生峰型信號(hào)2021-11-82.交流極譜的特點(diǎn)特點(diǎn)特點(diǎn):(1) 靈敏度比直流極譜稍高；靈敏度比直流極譜稍高；(2) 分辨率比直流極譜高，峰電分辨率比直流極譜高，峰電位差位差40 mV可分辨?？煞直?。(3) 氧的干擾小。氧的干擾小。2021-11-8三、方波極譜分析 square-wave polarography 1. 原理 充電電流限制了交流極譜靈敏度的提高。將疊加的交流正弦波改為方波，使用特殊的時(shí)間開(kāi)關(guān)，利用充電電流隨時(shí)間很快衰減的特性，在方波出現(xiàn)的后期，記錄交流極化電流信號(hào)。峰電流：2. 2. 特點(diǎn)特點(diǎn)(1)

34、(1) 靈敏度高：靈敏度高：1010-7-7 - 10 - 10-8-8 mol/Lmol/L；比交流極譜高比交流極譜高2 2個(gè)數(shù)量級(jí)。個(gè)數(shù)量級(jí)。(2) (2) 前波影響小。前波影響小。cVADKnip02/122021-11-8四、脈沖極譜分析四、脈沖極譜分析pulse polarography原理：原理： 方波極譜基本消除了充電方波極譜基本消除了充電電流，靈敏度的進(jìn)一步提高受電流，靈敏度的進(jìn)一步提高受毛細(xì)管噪聲的影響。毛細(xì)管噪聲的影響。導(dǎo)數(shù)脈沖極譜：導(dǎo)數(shù)脈沖極譜： 在每滴汞增長(zhǎng)到一定時(shí)間在每滴汞增長(zhǎng)到一定時(shí)間時(shí)，疊加時(shí)，疊加2-1002-100mVmV的脈沖電壓，的脈沖電壓，持續(xù)時(shí)間持續(xù)時(shí)

35、間4-80 4-80 msms，測(cè)量脈沖前測(cè)量脈沖前后電解電流的差后電解電流的差 i i 。消除背。消除背景電流，進(jìn)一步提高靈敏度：景電流，進(jìn)一步提高靈敏度： 1010-8-8 1010-9-9 mol/Lmol/L；2021-11-8 五、 交流示波極譜分析alternating-current oscillopolargraph1.1.基本原理基本原理 掃描電壓：掃描電壓：-1伏的直流電壓上疊加伏的直流電壓上疊加 1伏的交流電壓。伏的交流電壓。 極化電壓變化范圍：極化電壓變化范圍：0-2 伏。伏。2021-11-82. dE /dt -E 曲線(xiàn)與交流示波極譜滴定 參比電極參比電極：銀基汞電

36、極，：銀基汞電極， 2 2mmmm銀棒蘸少量汞制成。銀棒蘸少量汞制成。 指示電極指示電極：鉑球汞膜：鉑球汞膜電極，將電極，將0.4 0.4 mmmm的鉑絲一的鉑絲一端燒結(jié)成直徑為端燒結(jié)成直徑為1.51.5mmmm的鉑的鉑球球, ,處理后鍍銀處理后鍍銀, ,再浸在汞再浸在汞中數(shù)秒中中數(shù)秒中. . 當(dāng)溶液中無(wú)電解反應(yīng)時(shí)，當(dāng)溶液中無(wú)電解反應(yīng)時(shí)，示波器上示波器上 d dE E / /d dt t - -E E 曲曲線(xiàn)上無(wú)切口出現(xiàn)。線(xiàn)上無(wú)切口出現(xiàn)。 有金屬離子發(fā)生電解反應(yīng)時(shí)，示波器上有金屬離子發(fā)生電解反應(yīng)時(shí)，示波器上 d dE E / /d dt t - -E E 曲線(xiàn)曲線(xiàn)上下對(duì)稱(chēng)出現(xiàn)切口。上下對(duì)稱(chēng)出現(xiàn)

37、切口。2021-11-8第十章極譜與伏安分析法第四節(jié)第四節(jié) 溶出伏安分析原理溶出伏安分析原理與技術(shù)與技術(shù)一、一、基本原理與過(guò)程基本原理與過(guò)程principle and process二、二、影響溶出峰電流的因素影響溶出峰電流的因素factors influenced peak current 三、三、操作條件的選擇操作條件的選擇choice of operating conditions四、四、定量方法定量方法quantitative methods五、溶出伏安法的應(yīng)用五、溶出伏安法的應(yīng)用applications of stripping voltammetrypolarography and polarography and voltammetryvoltammetryprinciple and techno