第五章電極過程和電極過程動(dòng)力學(xué)

1、5電極過程和電極過程動(dòng)力學(xué)5.1電化學(xué)裝置的可逆性：化學(xué)反應(yīng)可逆性；熱力學(xué)上可逆性5.2電極的極化5.3電極過程的控制步驟：電極反應(yīng)的特點(diǎn)；電極反應(yīng)的控制步驟5.4電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)方程5.5交換電流密度與電極反應(yīng)速度常數(shù)5.6穩(wěn)態(tài)極化時(shí)的電極動(dòng)力學(xué)方程5.7濃差極化及其電機(jī)動(dòng)力學(xué)方程5.8化學(xué)極化n 分解電壓E分：在可逆情況下使電解質(zhì)有效組元分解的最低電壓，稱為理論分解電壓（Ve）。理論分解電壓是陽(yáng)極平衡電極電位（e（A）與陰極平衡電極電位（e（K）之差。Ve=e（A） - e（K） （10 - 5）當(dāng)電流通過電解槽，電極反應(yīng)以明顯的速度進(jìn)行時(shí)，電極反應(yīng)將會(huì)明顯偏離平衡狀態(tài)，而成為一種不可逆狀態(tài)

2、，這時(shí)的電極電位就是不平衡電位，陽(yáng)極電位偏正，陰極電位偏負(fù)。這時(shí)，能使電解質(zhì)熔體連續(xù)不斷地發(fā)生電解反應(yīng)所必需的最小電壓叫作電解質(zhì)的實(shí)際分解電壓。顯然，實(shí)際分解電壓比理論分解電壓大，有時(shí)甚至大很多。實(shí)際分解電壓簡(jiǎn)稱分解電壓（V），是陽(yáng)極實(shí)際析出電位（A）和陰極析出電位（K）之差。V=（A） - （K） （10 - 6） 當(dāng)?shù)弥?、?yáng)極在實(shí)際電解時(shí)的偏離值（稱為超電位）就可以算出某一電解質(zhì)的實(shí)際分解電壓。分解電壓符合能斯特方程，可以表示為如下形式： 式中 Ei，E0分別表示實(shí)際和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下組元i的分解電壓； ai_組元的活度； ni _組元在熔鹽中的化合價(jià)； F _ 法拉弟常數(shù)； 可以看出，溫度和

3、電解質(zhì)組成均會(huì)影響分解電壓電極極化電解時(shí)的實(shí)際分解電壓比理論分解電壓要大很多，這是由于電流通過電解槽時(shí)，電極反應(yīng)偏離了平衡狀態(tài)。通常將這種偏離平衡電極電位的現(xiàn)象稱為極化現(xiàn)象。電解過程實(shí)際分解電壓和理論分解電壓之差稱為超電壓。 n 電解電極反應(yīng)一般包含1： ¨ （1） 反應(yīng)離子由熔體向雙電層移動(dòng)并繼續(xù)經(jīng)雙電層向電極表面靠近。這一階段在很大程度上靠擴(kuò)散實(shí)現(xiàn)，擴(kuò)散則是由于導(dǎo)電離子在熔體和雙電層外界的濃度差別引起的。¨ （2） 反應(yīng)離子在電極表面進(jìn)行電極反應(yīng)前的轉(zhuǎn)化過程，如表面吸附等； ¨ （3） 在電極上的電子傳遞 - - 電化學(xué)氧化或電化學(xué)還原反應(yīng)； ¨ （

4、4） 反應(yīng)產(chǎn)物在電極表面進(jìn)行反應(yīng)后的轉(zhuǎn)化過程，例如自電極表面的脫附，反應(yīng)產(chǎn)物的復(fù)合、分解和其它化學(xué)反應(yīng)； ¨ （5） 反應(yīng)產(chǎn)物形成新相，或反應(yīng)產(chǎn)物自電極表面向電解質(zhì)熔體的傳遞。電極反應(yīng)O+neR的電極過程1 超電位概念在電極反應(yīng)過程中，總存在一個(gè)最慢的限制性環(huán)節(jié)，決定著整個(gè)電極反應(yīng)過程的動(dòng)力學(xué)。 極化現(xiàn)象是由電化學(xué)極化和濃差極化而引起的。為了定量表述極化的程度，引入超電位的概念。和超電壓對(duì)應(yīng)，超電位是指實(shí)際電極電位和理論電極電位e之差。對(duì)陽(yáng)極過程，有 （A）=（A） - e（A） （10 - 8） 對(duì)陰極過程，有 （K）=（K） - e（K） （10 - 9） 習(xí)慣上常常寫成。超電位

5、越大，表明電極偏離平衡狀態(tài)越遠(yuǎn)，即極化程度越大。 超電壓（V），就是實(shí)際分解電壓（V）與理論分解電壓（Ve）之差值： V=V - Ve =（A） - （K）+e（A） - e（K） =（A） - e（A）+（K） - e（K） =（A）+（K） =（A）+（K） （10 - 10） 電解實(shí)踐表明，超電位與電流密度有關(guān)。電流密度越高，即電流強(qiáng)度越大，其超電位越大。5.4極化曲線當(dāng)電流密度較小時(shí)，電極上被氧化或還原的離子消耗不大，擴(kuò)散能保證向電極表面供應(yīng)反應(yīng)物質(zhì)，反應(yīng)生成物也能及時(shí)排開，這時(shí)，電極反應(yīng)速度決定于電化學(xué)速度，過程處于電化學(xué)動(dòng)力學(xué)區(qū)。當(dāng)電流密度增大時(shí)，電極反應(yīng)速度隨之增大，電流密度越大

6、，電極反應(yīng)速度增加越多。若電流密度增加到一定值時(shí)，會(huì)致使擴(kuò)散速度不能保證向電極表面供應(yīng)相應(yīng)數(shù)量的反應(yīng)物質(zhì)，這時(shí)傳質(zhì)因素就限制著電極反應(yīng)速度，也就是說(shuō)電極反應(yīng)反應(yīng)速度決定于擴(kuò)散速度，過程處于擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)區(qū)。這個(gè)最大電流密度叫作極限電流密度。描述電極過程單個(gè)電極上電流密度與電極電位關(guān)系的曲線稱為極化曲線。 電極反應(yīng)化學(xué)動(dòng)力學(xué)曲線大致以圖10 - 11中AA線為界，純擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)區(qū)則以BB線為界。在AA線和BB線之間存在混合動(dòng)力學(xué)區(qū)。陽(yáng)極極化曲線原理和陰極極化曲線相同，不同之處是隨著電流密度的增高而向正值方向偏離。當(dāng)電流密度較小時(shí)，電極電位偏離平衡電位也較小，電極過程處于電化學(xué)動(dòng)力學(xué)區(qū)，隨電流密度增大，

7、陰極極化值增大，反應(yīng)速度也增大。當(dāng)電流密度增加到某一值后，由于擴(kuò)散不能在單位時(shí)間內(nèi)向電極表面供應(yīng)足夠數(shù)量的陽(yáng)離子而開始使電極反應(yīng)速度變慢。這種阻礙作用隨著陰極極化的增大而愈加強(qiáng)烈，電極反應(yīng)速度也越來(lái)越受到擴(kuò)散的限制。當(dāng)達(dá)到極限電流密度時(shí)，擴(kuò)散速度已達(dá)到可能的最大值，極化曲線與橫軸平行。這時(shí)，再用增大極化的方法已不可能再增大電極反應(yīng)速度，只能靠采取強(qiáng)化擴(kuò)散的措施。圖10-11電化學(xué)動(dòng)力學(xué)區(qū)和擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)區(qū)的陰極極化曲線描述陽(yáng)離子還原速度與電極電位的示范性陰極極化曲線。 第七章 電解和極化一、電解l 是將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的過程。l 在電極上有新的物質(zhì)產(chǎn)生。（一般為單質(zhì)）l 如果不考慮電解過程中，電流

8、損失的現(xiàn)象，那么在熔鹽電解時(shí)，也遵循法拉第定律。 l 電化當(dāng)量：在工業(yè)上用通過1安培小時(shí)電量在電極上析出物質(zhì)的克數(shù)來(lái)表示該物質(zhì)的電化當(dāng)量。 電流效率l 定義；在電極上通過一定的電量，實(shí)際的金屬產(chǎn)量與理論金屬產(chǎn)量之比?；颍涸陔姌O上析出一定的金屬，理論上所需用電量與實(shí)際用電量之比。l 在實(shí)際電解過程中，電流效率一般都低于 100，有的甚至只有 5070。為什會(huì)出現(xiàn)這種偏差呢?原因大約有三個(gè)方面： l （1)電解產(chǎn)物的逆溶解損失； l (2)電流空耗； l (3)幾種離子共同放電。 l 在這三種損失中，第一種形式的電流損失是主要的。電流效率降低的原因1. 電解產(chǎn)物的溶解與損失 ：陰極上析出的鋁一部分

9、溶解在電解質(zhì)里，轉(zhuǎn)移到陽(yáng)極附近，被陽(yáng)極氣體氧化，引起電流效率降低。2. 電流空耗：l 離子不完全放電；例如，Al3+2eA1+和Mg2+eMg+低價(jià)離子仍然存在于電解質(zhì)中，由于揮發(fā)或歧化等原因而造成電流空耗。l 電子導(dǎo)電:這種電流損失形式是熔鹽電解過程中所獨(dú)具的。3. 其他離子共同放電：當(dāng)體系中幾種離子析出電位較為接近時(shí)容易出現(xiàn)這種情況。各種離子的析出電位決定于自身的標(biāo)準(zhǔn)電位、濃度及電極極化程度。例如，在MgCl2KCl熔體中電解制取鎂時(shí)，在電流密度為 0.5A·cm - 2的情況下，鎂與鉀共同析出時(shí)MgCl2的臨界濃度為 7，低于這個(gè)濃度就會(huì)因鉀放電而造成電流損失。l 又如：在鋁電

10、解過程中，鈉離子在石墨上放電比在鋁上放電更容易，因此要設(shè)法避免石墨的電解槽襯露出，防止因鈉離子放電造成電流損失。l 4. 除以上三方面電流損失外，還有由于金屬與電解質(zhì)分離不好而造成的金屬機(jī)械損失，金屬與電解槽材料的相互作用以及低價(jià)化合物的揮發(fā)損失等。影響電流效率的因素1. 溫度 2. 電流密度3. 極距4. 電解槽的結(jié)構(gòu)5. 電解質(zhì)成分溫度對(duì)電流效率的影響l 升高溫度，電流效率降低。主要是由于金屬在熔鹽中的溶解度隨溫度增高而增大。加速了陰、陽(yáng)極產(chǎn)物擴(kuò)散，加劇了金屬低價(jià)化合物的揮發(fā)等。但溫度又不能過低，因?yàn)闇囟冗^低又會(huì)使電解質(zhì)粘度升高，而使金屬的機(jī)械損失增大。l 為了降低電解溫度，同時(shí)保持電解質(zhì)

11、流動(dòng)性良好，實(shí)際電解時(shí)常在體系中加入熔點(diǎn)較低的添加劑。極距對(duì)電流效率的影響l 極距增大，電流效率增加。l 極間距離對(duì)電流效率的影響，主要表現(xiàn)為金屬產(chǎn)物的溶解速度與極間距離有關(guān)。極間距離增大，使得陰極附近溶解下來(lái)的金屬向陽(yáng)極區(qū)擴(kuò)散的路程加長(zhǎng)，因而減少了金屬溶解損失，而使電流效率提高。但是，極間距增大，電解質(zhì)中電壓降也增大，電能消耗增大，電解質(zhì)也可能過熱。所以，必須在改善電解質(zhì)導(dǎo)電的情況下調(diào)整極間距離。電流密度對(duì)電流效率的影響l 分為陰極電流密度和陽(yáng)極電流密度。1. 陰極：一般說(shuō)來(lái)，電流密度增大電流效率提高，但是只能適可而止。這是因?yàn)殡娏髅芏冗^高，將會(huì)引起多種離子共同放電，反而會(huì)降低電流效率。此外

12、，電流密度 過高，會(huì)使熔鹽過熱，導(dǎo)線和各接點(diǎn)上電壓降增大，造成不必要的電能消耗2. 陽(yáng)極電流密度越大，電流效率越低。電解質(zhì)成分對(duì)電流效率的影響體系的一系列物理化學(xué)、電化學(xué)性質(zhì)，如密度、粘度、表面張力、金屬的溶解度、電導(dǎo)、離子遷移性等等，都與電解質(zhì)組成有關(guān)。所以改變電解質(zhì)組成必然影響電流效率。電解槽結(jié)構(gòu)對(duì)電流效率的影響電解槽內(nèi)的結(jié)構(gòu)直接影響到電解質(zhì)在槽內(nèi)的循環(huán)對(duì)流情況， 影響到陽(yáng)極氣體是否易從槽內(nèi)排出，影響到陽(yáng)極氣體是否易與陰極產(chǎn)物發(fā)生作用，還影響到槽內(nèi)溫度、電解質(zhì)濃度的均勻性，因此對(duì)電流效率有很大影響。實(shí)踐中研究合理的電解槽結(jié)構(gòu)（槽型）是提高電流效率及其它指標(biāo)的重要途徑。二、熔鹽電解過程的特殊

13、現(xiàn)象熔鹽電解質(zhì)電解在最大特點(diǎn)是：高溫過程，電解質(zhì)為熔鹽。一、陽(yáng)極效應(yīng) 陽(yáng)極效應(yīng)是碳陽(yáng)極進(jìn)行熔鹽電解時(shí)呈現(xiàn)的一種特殊現(xiàn)象。以鋁熔鹽電解為例，當(dāng)冰晶石 - 氧化鋁體系熔體對(duì)炭素電極潤(rùn)濕良好時(shí)，陽(yáng)極反應(yīng)所產(chǎn)生的氣體能夠很快地離開陽(yáng)極表面，電解能夠正常 進(jìn)行。若潤(rùn)濕不好，則陽(yáng)極會(huì)被陰極反應(yīng)生成的氣體形成一層氣膜覆蓋，不能和電解質(zhì)正常接觸，這時(shí)將會(huì)發(fā)生陽(yáng)極效應(yīng)。發(fā)生陽(yáng)極效應(yīng)時(shí)，電解過程的槽電壓會(huì)急劇上升，電流強(qiáng)渡則急劇下降。同時(shí)，在電解質(zhì)與浸入其中的陽(yáng)極之間的界面上出現(xiàn)細(xì)微火花防電的光環(huán)。覆蓋在陽(yáng)極上的氣膜并不是完全連續(xù)的，在某些點(diǎn)，陽(yáng)極仍與周圍的電解質(zhì)保持簡(jiǎn)短的接觸。在這些點(diǎn)上，產(chǎn)生很大的電流密度。產(chǎn)

14、生陽(yáng)極效應(yīng)的最大電流密度稱為臨界電流密度。產(chǎn)生陽(yáng)極效應(yīng)的最大電流密度稱為臨界電流密度。 臨界電流密度和許多因素有關(guān)，其中主要有：熔鹽的性質(zhì)、表面活性離子的存在、陽(yáng)極材料以及熔鹽溫度等。 表 10 - 6 為部分熔鹽用碳作陽(yáng)極時(shí)的臨界電流密度值，為了比較，還列入了各種熔鹽在碳表面上的潤(rùn)濕角數(shù)據(jù)。 表 10 - 6 部分熔鹽的臨界電流密度和潤(rùn)濕角數(shù)據(jù) 電解質(zhì)與陽(yáng)極的潤(rùn)濕性對(duì)陽(yáng)極效應(yīng)的發(fā)生起著決定性作用。 例如冰晶石一氧化鋁的熔鹽電解，當(dāng)熔體中有足夠量的A1203時(shí)，電解可以在相當(dāng)大的陽(yáng)極電流密度(在工業(yè)條件下為 081.0A·cm - 2)下進(jìn)行。在此情況下，由于陽(yáng)極電解質(zhì)之間的界面張力

15、的數(shù)值很小(即潤(rùn)濕邊界角很小)，故陽(yáng)極氣體不能保持在陽(yáng)極表面上而是呈小氣泡形狀離開陽(yáng)極， 如圖 10 -15 所示。隨著電解的進(jìn)行，溶解在電解質(zhì)中的氧化鋁的濃度相應(yīng)降低， 電解質(zhì)與陽(yáng)極間的界面張力(潤(rùn)濕邊界角便增大，因而氣泡變大難于與陽(yáng)極分離，如圖 10 - 15 所示開始發(fā)生陽(yáng)極效應(yīng)。 當(dāng)向熔體中加入氧化鋁時(shí)，陽(yáng)極效應(yīng)即可消失，于是正常的電解又可恢復(fù)。從表76 中可以看出， 熔鹽氯化物的臨界電流密度(考慮到溫度的差別)比熔融氟化物的臨界電流密度高；堿金屬氯化物的特點(diǎn)是臨界電流密度比堿土金屬氯化物的臨界電流密度大，并且各種堿金屬鹵化物的臨界電流密度按LiXNaXKX順序遞增，這個(gè)順序與這些鹽在

16、熔體一碳界面上的界面張力隨陽(yáng)離子半徑由Li+向K+增大而降低的順序一致。因此，臨界電流密度與潤(rùn)濕邊界角處于相反的關(guān)系，也就是說(shuō)，熔鹽潤(rùn)濕陽(yáng)極表面愈良好即熔鹽與陽(yáng)極界面上的界面張力愈低， 則臨界電流密度愈高， 亦即陽(yáng)極效應(yīng)發(fā)生的可能性愈小，反之亦然。 二、去極化l 所謂去極化作用是指降低超電位，使電極過程向平衡方向移動(dòng)。熔鹽電解過程中，陰極的去極化現(xiàn)象是比較顯著的。去極化和極化是電極過程中的一對(duì)矛盾，彼此是相互制約的，凡是能使電極過程的最慢步驟的速度變慢的影響因素都會(huì)加強(qiáng)極化，相反，凡是能加快最慢步驟速度的因素都能去極化。增大濃度和升高溫度可以加快擴(kuò)散步驟的速度，它們對(duì)濃差極化有去極化作用。通常為了降低濃差極化超電位，就可以適當(dāng)采取這些措施。關(guān)于電化學(xué)反應(yīng)步驟，促使其變的影響因素比較多，也比較復(fù)雜。l 在熔鹽電解中，陰極去極化作用系由下列各種原因引起： l （1） 已析出的金屬在電解質(zhì)中溶解。如果在陰極析出的金屬能顯著地溶解于熔鹽之中，在低陰極電流密度時(shí)，幾乎