第八章羧酸及其衍生物-江西師范大學(xué)教務(wù)在線

1、第八章 羧酸及其衍生物一、 學(xué)習(xí)要求1 羧酸是有機(jī)化合物酸性物質(zhì)的代表，應(yīng)掌握其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的關(guān)系及命名。2 掌握羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)。3 了解羧酸衍生物的?；〈磻?yīng)機(jī)制。4 了解羧酸及其衍生物的分類方法和在醫(yī)藥衛(wèi)生保健事業(yè)中的重要性。二、 本章要點(diǎn)（一） 羧酸1分子中含有羧基的有機(jī)化合物稱為羧酸，常用R（Ar）COOH通式表示。羧基中的羰基碳原子為SP 2雜化，羰基與羥基的氧原子形成P-共軛效應(yīng)，使羥基中氫氧鍵極增大，以及使羧酸根負(fù)離子鍵長平均化，羧酸根的負(fù)電荷得以分散而穩(wěn)定。2命名羧酸常用俗名和IUPAC法 IUPAC法是選包含羧基在內(nèi)的最長碳鏈作母體名稱，然后對(duì)碳鏈進(jìn)行編號(hào)，將取代

2、基、雙鍵或叁鍵的位置編號(hào)和名稱寫在母體名稱前。3物理性質(zhì) 常溫下，低碳羧酸為液體，高級(jí)飽和羧酸為蠟狀固體，二元羧酸和芳香酸為晶體。由于氫鍵使低級(jí)羧酸產(chǎn)生締合現(xiàn)象，影響其水溶性、沸點(diǎn)等物理性質(zhì)。4化學(xué)性質(zhì) 羧基中羰基和羥基氧的P-共軛效應(yīng)不利于羰基發(fā)生親核加成反應(yīng)，但增加了羥基中氫氧鍵的極性，有利于氫的解離。（1）酸性：羧酸的酸性較常見的無機(jī)酸弱，但強(qiáng)于苯酚。羧酸分子中的烴基上連有吸電子基團(tuán)，則酸性增強(qiáng)；連有供電子基團(tuán)，則酸性減弱。（2）羧酸衍生物的生成：羧基中的羥基被鹵素、烴氧基、酰氧基和氨基取代后的產(chǎn)物稱為羧酸衍生物。它們分別是酰鹵（RCOX）、酯（RCOOR）、酸酐(RCOOOCR)和酰胺

3、（RCONH2）。其中酯化反應(yīng)的機(jī)制：羧酸與1º醇成酯是醇脫氫，羧酸脫羥基；與3º醇成酯是醇脫羥基，酸脫氫；與2º醇成酯上述兩種情況兼有，傾向何種方式主要取決于結(jié)構(gòu)因素。-碳原子上有烴基的醇、酸都會(huì)降低酯化反應(yīng)速率。（3）脫羧反應(yīng)：體內(nèi)一元羧酸的脫羧是在酶催化下進(jìn)行。普通條件下一元羧酸難以失去羧基，需要變成相應(yīng)的鹽，并在堿石灰和高溫條件下才能失去羧基變成少一個(gè)碳原子的烴。（4）二元羧酸的熱分解反應(yīng)：二元羧酸加強(qiáng)熱時(shí)，乙二酸和丙二酸失去CO2，生成少一個(gè)碳原子的酸；丁二酸和戊二酸分子內(nèi)失水，生成環(huán)酐；己二酸和庚二酸失去H2O和CO2，生成少一個(gè)碳原子的環(huán)酮；辛二酸及

4、含8個(gè)碳原子以上的二元羧酸失水生成聚酐。（二） 羧酸酸衍生物1結(jié)構(gòu)和命名 羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是均含有?；?，因此它們又稱為?；衔?，其通式用表示。酰鹵和酰胺的命名是根據(jù)酰基的名稱而稱為某酰鹵、某酰胺；酯的命名是先酸后醇即某酸某醇酯；酸酐的名稱是生成酸酐的酸后加酐，即某酸酐。2化學(xué)性質(zhì)（1）親核取代反應(yīng)及反應(yīng)機(jī)制：羧酸衍生物的典型化學(xué)性質(zhì)是水解、醇解和氨解，其取代產(chǎn)物可以看作羧酸衍生物中的?；〈怂⒋迹ǚ樱┲辛u基氫原子和氨（伯、仲胺）中氮上的氫原子，形成羧酸、酯和酰胺，其反應(yīng)通式為：羧酸衍生物的活性順序是酰鹵>酸酐>酯>酰胺。根據(jù)活性順序，可以由一種羧酸衍生物制備另一種羧

5、酸衍生物，?；矎囊环N化合物轉(zhuǎn)移到另一種化合物中，因此這類反應(yīng)又稱?；磻?yīng)或?；D(zhuǎn)移反應(yīng)。?；H核取代反應(yīng)分兩步進(jìn)行，即親核試劑首先與羰基發(fā)生親核加成反應(yīng)，形成帶負(fù)電荷的四面體結(jié)構(gòu)，然后發(fā)生消除反應(yīng)恢復(fù)碳氧雙鍵的取代產(chǎn)物。反應(yīng)通式如下：羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)是可逆反應(yīng)，可以控制條件使反應(yīng)朝一個(gè)方向進(jìn)行。（2）還原反應(yīng)：羧酸衍生物比相應(yīng)的酸易被還原，常用還原劑為LiAlH4。酰鹵、酸酐和酯還原成1º醇，酰胺還原成胺。（3）酯縮合反應(yīng)：人體內(nèi)酶催化下發(fā)生酯縮合反應(yīng)，合成出人體需要的物質(zhì)（如檸檬酸等）。三、問題參考答案問題8-1 命名下列化合物： 解： （1）3對(duì)氯苯基丁酸 （2）環(huán)己基

6、甲酸（3）油酸（9十八碳烯酸） （4）鄰苯二甲酸問題8-2 按沸點(diǎn)由低到高排出下列化合物的順序：（1）甲醇 （2）甲酸 （3）乙醇 （4）乙酸 解：（1）（3）（2）（4）問題 8-3按熔點(diǎn)由低到高排出下列化合物的順序：（1）乙酸 （2）丙二酸 （3）丁二酸 （4）丙酸解：（4）（1）（2）（3）問題 8-4按酸性強(qiáng)弱排出下列化合物的酸性順序：（1）草酸 （2）己二酸 （3）丁二酸 （4）丙二酸 （5）甲酸 解：（1）（4）（5）（3）（2）問題 8-5偏苯三酸酐是合成牙科材料 偶聯(lián)劑4META的原料之一。試以苯為原料，其他試劑任選，合成偏苯三酸酐酰氯解：問題 8-6氨芐青霉素和葉酸的結(jié)構(gòu)式分

7、別為：標(biāo)出它們分子中的酰胺鍵和羧基。解：問題 8-7按由易到難排出下列化合物的脫羧順序： （1） （2） （3） （4）解：（1）（3）（4）（2） 問題 8-8命名下列化合物：（4） （5） 解：（1）苯乙酸苯酯 （2）環(huán)己基甲酰氯（3）乙2甲基丙酐或乙異丁酐 （4）對(duì)溴苯甲酰胺（5）N甲基N苯基苯甲酰胺（6）-戊內(nèi)酰胺問題 8-9完成下列反應(yīng)式： （2） 解： （1） CH3COOCH2CH2N+(CH3)3OH(3) 問題8-10完成下列反應(yīng)式： 解：四習(xí)題參考解答1 命名下列化合物：解：（1）3甲基2丁烯酸 （2）m-苯二甲酸（3）9,12-十八碳二烯酸（亞油酸） （4）p-甲氧基苯甲

8、酸（5）苯基丁酸 （6）苯乙酰氯（7）丙酐 （8）環(huán)己基甲酸乙酯（9）N,N-二甲基對(duì)甲基苯甲酰胺 （10）己內(nèi)酰胺 2寫出下列化合物的結(jié)構(gòu)式：（1）草酸 （2）馬來酸 （3）富馬酸 （4）甲基丙烯酸甲酯 （5）S-氨基丙酰胺 （6）-萘乙酰氯 解：（1）HOOCCOOH 4完成下列反應(yīng)式：解：4用化學(xué)方法鑒別下列各組化合物：（1）甲酸乙酸丙醛 （2）苯甲酸芐醇苯酚（3）乙醇乙醚乙酸 （4）丁二酸丁二酸二甲酯草酸5按要求排序：（1）排出下列化合物與乙醇反應(yīng)的速率順序：(CH3CO)2O CH3COOC2H5 CH3COCl CH3CONH2（2）排出下列化合物接受親核試劑的能力順序：C6H5C

9、OOCH3 (C6H5CO)2O C6H5CONH2 C6H5COCl（3）排出下列化合物氨解反應(yīng)的速率次序：（4）按酸性由強(qiáng)到弱排出下列化合物的順序： 乙酸、甲酸、苯甲酸、丙酸、戊酸解： （1）CH3COCl(CH3CO)2OCH3COOC2H5CH3CONH2（2）C6H5COCl(C6H5CO)2OC6H5COOCH3 C6H5CONH2 （3）（4）甲酸苯甲酸乙酸丙酸戊酸6由苯甲酸制備苯甲酰氯，為什么氯化劑不能選用PCl3？解：苯甲酰氯的沸點(diǎn)為197，亞磷酸的沸點(diǎn)為200，由于苯甲酰氯和副產(chǎn)物亞磷酸沸點(diǎn)基本一致，給分離純化苯甲酰氯造成困難。7如何分離p-甲基苯甲酸與p-甲基苯酚混合物？解： 8化合物A在酸性水溶液中加熱，生成化合物B（C5H10O3），B與NaHCO3作用放出氣體，與 CrO3/乙酐作用生成C（C5H8O3）。B在室溫條件下不穩(wěn)定，失水后又生