【課件】核磁專講pptNMR－1

1、第一章第一章 核磁共振波譜分析法核磁共振波譜分析法第一節(jié)第一節(jié) 核磁共振基本原理核磁共振基本原理nuclear magnetic resonance spectroscopy; nmr principles of nuclear magnetic resonance 一、原子核的自旋一、原子核的自旋 atomic nuclear spin 二、核磁共振現(xiàn)象二、核磁共振現(xiàn)象 nuclear magnetic resonance 三、核磁共振條件三、核磁共振條件 condition of nuclear magnetic resonance 四、核磁共振波譜儀四、核磁共振波譜儀 nuclear m

2、agnetic resonance spectrometerthe first nmr signal was observed independently in 1945 by two physicists, bloch and purcell. due to their accomplishment, both received the 1952 nobel prize in physics.physicists were mainly interested in resonance and usually did not devote much attention to structura

3、l analysis. soon after the finding of an nmr signal, chemists realized the importance of this technique and started using nmr spectroscopy in the structural analysis of molecules.in early 1953, the first low resolution nmr instrument was released on the market.nmr was introduced in europe in 1960 an

4、d the developments in this area have been continuing at an incredible rate.the first nmr instruments consisted of the magnet for which the magnetic fields (t) were 1.41 (60 mhz), 1.87 (80 mhz), 2.20 (90 mhz) and 2.35 (100 mhz).after the 1970s, superconducting magnets with high resolution which work

5、at the temperature of liquid helium (4 k) were produced. ernst received the nobel prize in chemistry in 1993 for his important work on these instruments. today, many chemistry departments have a couple of 200, 300, 400, 600 nmr instruments. currently, 900 mhz nmr instrument is available.in 2000(?),

6、another scientist kurtrich received the nobel prize for his important work on nmr analysis of biomacromolecues such as proteins.在有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域中，核磁共振可以解決在有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域中，核磁共振可以解決以下四種問(wèn)題：以下四種問(wèn)題： 結(jié)構(gòu)的確定結(jié)構(gòu)的確定和確證，有時(shí)還可以測(cè)定構(gòu)型和構(gòu)象；和確證，有時(shí)還可以測(cè)定構(gòu)型和構(gòu)象； 化合物化合物純度檢查純度檢查。它的靈敏度很高，有時(shí)能檢測(cè)出用板層。它的靈敏度很高，有時(shí)能檢測(cè)出用板層析和紙層析檢查不出來(lái)的雜質(zhì)；析和紙層析檢查不出來(lái)的雜質(zhì)；

7、 混合物混合物的分析。如果主要信號(hào)不重疊，不需要分離就能測(cè)的分析。如果主要信號(hào)不重疊，不需要分離就能測(cè)定混合物的比率；定混合物的比率； 質(zhì)子的交換、單鍵的旋轉(zhuǎn)和環(huán)的轉(zhuǎn)化等化學(xué)質(zhì)子的交換、單鍵的旋轉(zhuǎn)和環(huán)的轉(zhuǎn)化等化學(xué)變化速度變化速度的推的推定。定。一、一、 原子核的自旋原子核的自旋 atomic nuclear spin 若原子核存在自旋，產(chǎn)生核磁矩： 自旋角動(dòng)量： 為磁旋比，是原子核的重要屬性；自旋量子數(shù)（i）不為零的核都具有磁矩，)1(2 iih 核 磁 矩：79270.21h70216.013c i=1/2，1h,13c,15n,19f,31p,77se,113cd,119sn, 195pt

8、,199hg等；等； i=3/2，7li,9be,11b,23na,33s,35cl,37cl,39k,63cu,65cu,79br,81br等；等； i=5/2，17o,25mg,27al,55mn,67zn等。等。 i0的原子核是核磁共振研究的對(duì)象。分為兩種情況：的原子核是核磁共振研究的對(duì)象。分為兩種情況： 1)i=1/2的原子核：電荷均勻分布于原子核表面，這樣的原的原子核：電荷均勻分布于原子核表面，這樣的原子核不具有電四極距，核磁共振的譜線窄，最宜于核磁共子核不具有電四極距，核磁共振的譜線窄，最宜于核磁共振的檢測(cè)；振的檢測(cè)； 2)i 1/2的原子核：電荷在原子核表面呈非均勻分布，具有的原

9、子核：電荷在原子核表面呈非均勻分布，具有電四極距，具有特有的馳豫機(jī)制，常導(dǎo)致核磁共振的譜線電四極距，具有特有的馳豫機(jī)制，常導(dǎo)致核磁共振的譜線加寬，對(duì)核磁共振信號(hào)的檢測(cè)不利。加寬，對(duì)核磁共振信號(hào)的檢測(cè)不利。注意注意:(1) i=0 的原子核的原子核 16 o； 12 c； 22 s等等 ，無(wú)自無(wú)自旋，沒(méi)有磁矩，不產(chǎn)生共振吸收旋，沒(méi)有磁矩，不產(chǎn)生共振吸收(2) i=1 或或 i 1的原子核的原子核 i=1 ：2h，14n i=3/2： 11b，35cl，79br，81br i=5/2：17o，127i 這類原子核的核電荷分布可看作一個(gè)橢圓體，電荷分布不均勻，共振吸收復(fù)雜，研究應(yīng)用較少；(3)1/2

10、的原子核的原子核 1h，13c，19f，31p 原子核可看作核電荷均勻分布的球體，并象陀螺一樣自旋，有磁矩產(chǎn)生，是核磁共振研究的主要對(duì)象，c，h也是有機(jī)化合物的主要組成元素。二、二、 核磁共振現(xiàn)象核磁共振現(xiàn)象 nuclear magnetic resonance 自旋量子數(shù) i=1/2的原子核（氫核），可當(dāng)作電荷均勻分布的球體，繞自旋軸轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，產(chǎn)生磁場(chǎng)，類似一個(gè)小磁鐵。當(dāng)置于外磁場(chǎng)h0中時(shí)，相對(duì)于外磁場(chǎng)，有（2i+1）種取向：氫核（i=1/2），兩種取向（兩個(gè)能級(jí)）：(1)與外磁場(chǎng)平行，能量低，磁量子數(shù)1/2;(2)與外磁場(chǎng)相反，能量高，磁量子數(shù)1/2;( 核磁共振現(xiàn)象核磁共振現(xiàn)象) 兩種取向

11、不完全與外磁場(chǎng)平行，5424 和 125 36 相互作用, 產(chǎn)生進(jìn)動(dòng)(拉莫爾進(jìn)動(dòng))頻率 0； 角速度0； 0 = 2 0 = h0 磁旋比； h0外磁場(chǎng)強(qiáng)度； 兩種進(jìn)動(dòng)取向不同的氫核之間的能級(jí)差： e= h0 （磁矩）三、核磁共振條件三、核磁共振條件 condition of nuclear magnetic resonance 在外磁場(chǎng)中，原子核能級(jí)產(chǎn)生裂分，由低能級(jí)向高能級(jí)躍遷，需要吸收能量。 能級(jí)量子化。射頻振蕩線圈產(chǎn)生電磁波。 對(duì)于氫核，能級(jí)差： e= h0 （磁矩） 產(chǎn)生共振需吸收的能量：e= h0 = h 0 由拉莫進(jìn)動(dòng)方程：0 = 2 0 = h0 ; 共振條件： 0 = h0

12、/ (2 )共振條件共振條件(1) 核有自旋核有自旋(磁性核磁性核)(2)外磁場(chǎng)，能級(jí)裂分外磁場(chǎng)，能級(jí)裂分;(3)照射頻率與外磁場(chǎng)的比值照射頻率與外磁場(chǎng)的比值 0 / h0 = / (2 )能級(jí)分布與弛豫過(guò)程能級(jí)分布與弛豫過(guò)程不同能級(jí)上分布的核數(shù)目可由不同能級(jí)上分布的核數(shù)目可由boltzmann 定律計(jì)算：定律計(jì)算：磁場(chǎng)強(qiáng)度磁場(chǎng)強(qiáng)度2.3488 t；25 c；1h的共振頻率與分配比：的共振頻率與分配比： kthktekteennjiji expexpexp兩能級(jí)上核數(shù)目差：兩能級(jí)上核數(shù)目差：1.6 10-5（約（約0.001%）；）；mhz00.10014. 323488. 21068. 22

13、80b共振頻率999984. 0kkjssj2981038066. 11000.10010626. 6exp1123634 jinn弛豫弛豫(relaxtion)高能態(tài)的核以非輻射的方式回到低能態(tài)。高能態(tài)的核以非輻射的方式回到低能態(tài)。飽和飽和(saturated)低能態(tài)的核等于高能態(tài)的核。低能態(tài)的核等于高能態(tài)的核。馳豫有兩種： 1)自旋自旋馳豫：自旋自旋馳豫： 在進(jìn)行旋進(jìn)運(yùn)動(dòng)而相互接近的兩個(gè)核之間，相互交換在進(jìn)行旋進(jìn)運(yùn)動(dòng)而相互接近的兩個(gè)核之間，相互交換自旋而產(chǎn)生的。進(jìn)行旋進(jìn)運(yùn)動(dòng)的核，在與外部磁場(chǎng)垂自旋而產(chǎn)生的。進(jìn)行旋進(jìn)運(yùn)動(dòng)的核，在與外部磁場(chǎng)垂直的平面上有旋轉(zhuǎn)的磁性矢量成分。高能態(tài)的核與低直的平

14、面上有旋轉(zhuǎn)的磁性矢量成分。高能態(tài)的核與低能態(tài)的核非常接近時(shí)，這個(gè)旋轉(zhuǎn)小磁場(chǎng)會(huì)使對(duì)方核的能態(tài)的核非常接近時(shí)，這個(gè)旋轉(zhuǎn)小磁場(chǎng)會(huì)使對(duì)方核的自旋遷移。這種自旋的交換，叫做自旋遷移。這種自旋的交換，叫做自旋自旋馳豫自旋自旋馳豫或或橫橫馳豫馳豫。 這種馳豫不能保持過(guò)剩的低能態(tài)的核。這種馳豫不能保持過(guò)剩的低能態(tài)的核。 1)自旋格子馳豫：自旋格子馳豫： 格子就是含有旋進(jìn)核的整個(gè)分子系。格子就是含有旋進(jìn)核的整個(gè)分子系。 在液體中組成格子的原子和分子都在進(jìn)行平移、轉(zhuǎn)動(dòng)和振在液體中組成格子的原子和分子都在進(jìn)行平移、轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)。動(dòng)。 在這樣的原子和分子中存在磁性核，因此會(huì)產(chǎn)生脈動(dòng)磁場(chǎng)。在這樣的原子和分子中存在磁性核，

15、因此會(huì)產(chǎn)生脈動(dòng)磁場(chǎng)。在這些脈動(dòng)磁場(chǎng)中可能有一些磁場(chǎng)，它的頻率與有些旋進(jìn)在這些脈動(dòng)磁場(chǎng)中可能有一些磁場(chǎng)，它的頻率與有些旋進(jìn)核的頻率相同。換句話說(shuō)，在高能態(tài)的核附近，有可能產(chǎn)核的頻率相同。換句話說(shuō)，在高能態(tài)的核附近，有可能產(chǎn)生能使它遷移到低能態(tài)的磁場(chǎng)。這樣，高能態(tài)的核就被馳生能使它遷移到低能態(tài)的磁場(chǎng)。這樣，高能態(tài)的核就被馳豫而遷移到低能態(tài)。這個(gè)時(shí)候所放出的能量，做為平移、豫而遷移到低能態(tài)。這個(gè)時(shí)候所放出的能量，做為平移、轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)的熱能，傳遞到格子去。轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)的熱能，傳遞到格子去。 由于這個(gè)機(jī)制，低能態(tài)的核才能夠保持過(guò)剩。這叫做由于這個(gè)機(jī)制，低能態(tài)的核才能夠保持過(guò)剩。這叫做自旋自旋格子馳豫格子馳

16、豫或或縱向馳豫縱向馳豫。討論討論:共振條件： 0 = h0 / (2 )（1）對(duì)于同一種核）對(duì)于同一種核 ，磁旋比，磁旋比 為定值，為定值， h0變，射頻頻率變，射頻頻率 變。變。（2）不同原子核，磁旋比）不同原子核，磁旋比 不同，產(chǎn)生共振的條件不同，需不同，產(chǎn)生共振的條件不同，需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度要的磁場(chǎng)強(qiáng)度h0和射頻頻率和射頻頻率 不同。不同。 （3） 固定固定h0 ，改變，改變 （掃頻）（掃頻） ，不同原子核在不同頻率處，不同原子核在不同頻率處發(fā)生共振。也可固定發(fā)生共振。也可固定 ，改變，改變h0 （掃場(chǎng)）。掃場(chǎng)方式應(yīng)用較（掃場(chǎng)）。掃場(chǎng)方式應(yīng)用較多。多。 氫核（1h）： 1.409 t 共振頻

17、率 60 mhz 2.305 t 共振頻率 100 mhz 磁場(chǎng)強(qiáng)度h0的單位：1高斯（gs）=10-4 t（特拉斯）討論討論: 在1950年，proctor等人研究發(fā)現(xiàn)：質(zhì)子的共振頻率與其結(jié)構(gòu)（化學(xué)環(huán)境）有關(guān)。在高分辨率下，吸收峰產(chǎn)生化學(xué)位移和裂分，如右圖所示。 由有機(jī)化合物的核磁共振圖，可獲得質(zhì)子所處化學(xué)環(huán)境的信息，進(jìn)一步確定化合物結(jié)構(gòu)。四、核磁共振波譜儀四、核磁共振波譜儀 nuclear magnetic resonance spectrometer1永久磁鐵永久磁鐵：提供外磁場(chǎng)，要求穩(wěn)定性好，均勻，不均勻性小于六千萬(wàn)分之一。掃場(chǎng)線圈。2 射頻振蕩器射頻振蕩器：線圈垂直于外磁場(chǎng)，發(fā)射一定

18、頻率的電磁輻射信號(hào)。60mhz或100mhz。3 射頻信號(hào)接受器射頻信號(hào)接受器（檢測(cè)器）：當(dāng)質(zhì)子的進(jìn)動(dòng)頻率與輻射頻率相匹配時(shí)，發(fā)生能級(jí)躍遷，吸收能量，在感應(yīng)線圈中產(chǎn)生毫伏級(jí)信號(hào)。4樣品管樣品管：外徑5mm的玻璃管,測(cè)量過(guò)程中旋轉(zhuǎn), 磁場(chǎng)作用均勻。核磁共振波譜儀核磁共振波譜儀sample preparation：sample concentration：5-10%；pure sample 15-30 mg； ft-nmr, even 1 mg is acceptable；internal control（tms） ： 1%；solvent：1h nmr: ccl4, cs2；氘代溶劑氘代溶劑：cdcl3, acetone-d6, benzene-d6, dmso-d6ft-nmr 不是通過(guò)