第六章電化學學習指導—1

1、第六章 電化學 一、教學基本要求： 1、掌握電解質(zhì)溶液的導電機理及導電性能的表示方法和測定法，導體、原電池和電解池、正負極、陰陽極等基本概念；了解離子遷移數(shù)的概念、意義及常用測定方法。2、掌握電導、電導率及摩爾電導率的概念及它們與離子濃度的關系、離子獨立運動定律以及有關計算和應用，電導測定的應用。3、掌握德拜休克爾極限公式及其使用，熟悉電解質(zhì)溶液的平均活度、平均活度系數(shù)、平均濃度和離子強度的定義及計算方法，強電解質(zhì)溶液理論的大意、離子氛的概念。4、熟悉可逆電池（原電池）的表示方法，會根據(jù)化學反應設計原電池，并能根據(jù)電池符號寫出電極反應和電池反應。5、熟悉可逆電池電動勢和電極電位的測定原理；電極

2、溶液界面電勢差及用鹽橋消除液體接界電勢的原理。了解標準電極電位的意義、測定方法及其重要的應用。6、掌握電池電動勢和電極電位的Nerst方程，計算所給電池的電極電勢和電池電動勢及重要應用。7、掌握電化學與熱力學之間的關系；能夠利用電化學手段計算熱力學函數(shù)的變化值，也能用熱力學數(shù)據(jù)計算電極電位。8、熟悉電解過程的有關基本概念和基本原理；電極產(chǎn)生極化的原因。膜電位的概念和意義。 了解濃差電池的基本概念。9、了解電化學在生物學中的應用。二、基本概念和重要公式（一）、電化學基本概念1、導體 導體是指能夠?qū)щ姷囊活愇矬w。根據(jù)物體導電機制的不同，導體又分為電子導體和離子導體兩種。電子導體也稱第一類導體，通過

3、自由電子的定向遷移來實現(xiàn)其導電目的。電子導體的特點是導電過程中本身不發(fā)生變化，且溫度升高，導電能力降低。離子導體也稱第二類導體，依靠正、負離子的定向遷移來實現(xiàn)其導電目的。離子導體的特點是導電過程中有化學反應發(fā)生，且溫度升高，導電能力增強。2、原電池和電解池 實現(xiàn)化學能和電能之間相互轉(zhuǎn)化的裝置稱為電化學裝置，或簡稱電池。其中，將電能轉(zhuǎn)化為化學能的裝置稱為電解池；將化學能轉(zhuǎn)化為電能的裝置叫原電池。發(fā)生氧化反應放出電子的電極稱為陽極，而發(fā)生還原反應獲得電子的電極稱為陰極。電位高的電極為正極，電位低的電極為負極。原電池中的正極為陰極，負極為陽極；電解池中的陽極為正極，陰極為負極。兩電極上發(fā)生的氧化或還

4、原反應稱為電極反應，兩電極反應的總結果稱為電池反應。 3、法拉第電解定律 在任一電極上發(fā)生化學反應的物質(zhì)的量與通入的電量成正比；在幾個串聯(lián)的電解池中通入定的電量后，各個電極上發(fā)生化學反應的物質(zhì)的量相同。數(shù)學表達式： Q=nzF式中，Q為電量，n為物質(zhì)的量，z為電極反應中得失電子數(shù)，F(xiàn)=96500法拉第常數(shù)。4、離子的電遷移和遷移數(shù) 離子的這種在外電場作用下的定向運動稱為離子的電遷移?，F(xiàn)將某種離子 B 遷移的電量占通過溶液的總電量的分數(shù)定義為該離子的遷移數(shù)，用 tB 表示。 t+=Q+Q=Q+Q+ Q- t-=Q-Q=Q-Q+ Q-或者， r+=r+r+ r- r-=r-r+ r- t+ + t

5、- 1。離子遷移數(shù)與離子本性、溫度和濃度有關。（二）電解質(zhì)溶液的電導1、電解質(zhì)溶液的電導 電解質(zhì)溶液的導電能力用電阻的倒數(shù)表示，稱作電導，符號為G，則有 G=1R 電導的單位為 S ( 西門子 ) 或 -1。電導率是電阻率的倒數(shù)。電導率為單位截面積和單位長度導體的電導。單位為S· m1。 =GlA當相距為 1m 的兩平行電極間放置含有1mol 電解質(zhì)的溶液時所具有的電導稱為摩爾電導率，用m表示。單位為S· m2· mo11 m = Vm = c 2、電導率、摩爾電導率與濃度的關系一般而言，濃度增大，單位體積中可以導電的粒子數(shù)增多，電導率也隨之增加。但是，對強電解質(zhì)

6、而言，由于在溶液中完全解離，當濃度增加到一定程度后，溶液中正、負離子間的相互作用增大，離子的運動速率將減慢，電導率反而下降。若以電導率對濃度作圖，所作曲線上將出現(xiàn)最高點。而對弱電解質(zhì)而言，電導率隨濃度的變化并不顯著。這是因為濃度增大時弱電解質(zhì)的解離度減小，離子數(shù)目變化不大。電解質(zhì)溶液的摩爾電導率隨濃度的降低而增加，而且強、弱電解質(zhì)的變化規(guī)律仍有所不同。濃度降至無限稀釋時，強電解質(zhì)的 很快接近一定值，而弱電解質(zhì)則無相應的定值。這是因為強電解質(zhì)在溶液中完全電離，稀釋并沒有減少溶液中離子的數(shù)目，相反削弱了離子間的吸引力及離子對的靜電作用，使得離子的電遷移速率增大，也隨之增大。而弱電解質(zhì)溶液的稀釋，使

7、得解離度迅速增大，溶液中離子數(shù)目急劇增加。因此，迅速上升。而且濃度越低，上升越顯著。強電解質(zhì)溶液濃度極稀時，符合科爾勞許經(jīng)驗式： m= m（1-c） 3、離子獨立運動定律 在無限稀釋的溶液中，所有電解質(zhì)全部電離，離子間彼此獨立運動，互不影響，每一種離子對電解質(zhì)溶液的導電都有恒定的貢獻。溶液的摩爾電導率等于正、負離子在無限稀釋摩爾電導率 之和。 m=m,+m,- 在無限稀釋溶液中，離子的遷移數(shù)為： t+= m,+m=m,+m,+ + m,- t-= m,-m=m,-m,+ + m,-（三）電解質(zhì)溶液電導的測定及其應用1、電導的測定 電解質(zhì)溶液的電導或電導率都是通過電導儀或電導率儀直接測定。2、電

8、導測定的應用（1）水的純度檢驗 電導率越小，水中所含離子雜質(zhì)越少，水的純度越高。（2）弱電解質(zhì)電離度和電離常數(shù)的測定 電離度與摩爾電導率的關系： = m m1-1型弱電解質(zhì)解理常數(shù)的計算： Ky =2 ccy1- Ky = m2 c cy m（ m- m）Ky = m c cyKy（ m）2 +1 m 以1/m對m(ccy)作圖，可由直線斜率和截距分別求得Ky和 m。（3） 難溶鹽溶度積的測定 根據(jù)溶解度與電導率和摩爾電導率的關系： c=（溶液）-（水） m 可以求得溶解度。通過溶解度與溶度積的關系可以求得溶度積。（4）電導滴定 電導滴定是根據(jù)滴定過程中溶液的電導變化來確定終點，可用于酸堿滴定

9、、氧化還原滴定和沉淀滴定等。（四）強電解質(zhì)溶液理論1、溶液中離子活度和活度系數(shù) a+ = + (m+/my) a = (m /my)2、 離子平均活度、平均活度系數(shù)及平均濃度 aB = a+v+a-v- aB = a±v=(±m±my)v a± = (a+v+a-v-)1v ± = (+v+-v-)1v m± = (m+v+m-v-)1v 3、離子強度 一定溫度下，在稀溶液范圍內(nèi)，影響離子平均活度系數(shù)的主要因素是離子濃度和離子價數(shù)。路易斯(Lewis)根據(jù)大量實驗數(shù)據(jù)，提出了離子強度I的概念，它是度量由溶液中的離子電荷所形成的靜電場之

10、強度的物理量，被定義為 I = 12BmBzB2 4、德拜-休克爾極限公式 lnB = A zB2I ln± = Az+|z|I 適用于離子強度小于 0.01 mol · kg1的稀溶液。在稀溶液范圍內(nèi)離子濃度和離子的價數(shù)是平均活度系數(shù)的主要影響因素，與離子的本性無關。離子強度越大，離子的價數(shù)越高，平均活度系數(shù)就越小。A 0.509 (kg · mol1)1/2（五)可逆電池1、可逆電池 原電池可實現(xiàn)化學能向電能的轉(zhuǎn)變，如果這種能量轉(zhuǎn)換以熱力學可逆的方式進行，這種電池稱為可逆電池。符合熱力學意義上可逆要求的可逆電池，必須具備以下三個條件：（1）電池反應可逆；（2）

11、能量轉(zhuǎn)換可逆 ；（3）電池中所進行的其他過程(如離子的遷移等)也必須可逆。2、可逆電極的種類（1）第一類電極 這類電極主要包括金屬電極和氣體電極等。（2）第二類電極 這類電極主要包括金屬-難溶鹽電極和金屬-難溶氧化物電極。（3）第三類電極 由惰性金屬(如Pt)插入含有某種離子的兩種不同氧化態(tài)的溶液中即構成第三類電極。這類電極又稱為氧化還原電極。 3、電池的書寫方式 國際純粹和應用化學聯(lián)合會作了具體的書寫規(guī)定： (1) 發(fā)生氧化反應的負極寫在左邊，發(fā)生還原反應的正極寫在右邊。 (2) 電極與電極液接觸產(chǎn)生的相界面用單垂線“”表示，可混溶的兩種液體之間的接界面用逗號“，”表示。若兩種溶液之間的接界

12、電位已經(jīng)用鹽橋降至最低，則用雙垂線表示鹽橋“”。 (3) 注明電池中各物質(zhì)所處的狀態(tài)(氣、液、固)，氣體要標明壓力，溶液要標明濃度或活度。 (4) 不能直接作為電極的氣體和液體，如H2(g)、O2 (g)、Br2(1)等，應標明其依附的不活潑金屬(如Pt、Au)。(5) 應注明電池工作的溫度和壓力。若不寫明，則指298.15K和100kPa。（六）電池電動勢的產(chǎn)生及其測定1、電池電動勢的產(chǎn)生 原電池的電動勢應為電池內(nèi)各相界面上的電位差的代數(shù)和。包括：（1）電極-溶液界面電位差；（2）金屬之間的接觸電位；（3）液體接界電位。 E=接觸+-+液接+一般接觸電位很小可以忽略不計，液體接界電位可以用鹽

13、橋消除，因此電池電動勢為： E=-+ 2、可逆電池電動勢的測定 對消法測定可逆電池的電動勢。（七）電極電位1、標準氫電極 用氫離子活度為1、氫氣壓力為100kPa的標準氫電極作為標準電極，用以測定任意電極的電極電位，并規(guī)定在任意溫度下標準氫電極的電極電位為零。 電極組成：H+（=1)H2(p=100kPa)Pt(s) 2、任意電極的電極電位 任意電極與標準氫電極組成電池時，把標準氫電極作為發(fā)生氧化作用的負極，而給定電極作為發(fā)生還原作用的正極，用鹽橋消除液體接界電位后，所構成的電池表達式為：（-）標準氫電極給定電極（+） 由于標準氫電極的電極電位為零，測得的電池電動勢就是待測電極的電極電位。由于

14、是將給定電極作為發(fā)生還原作用的正極，所以按此規(guī)定所得的電極電位又稱還原電位。因此：E=+-當電極處在標準態(tài)下，即參加電極反應的各物質(zhì)的活度都等于1，這時的電極電位為標準電極電位 y。 因此： Ey=y+-y-3、 能斯特方程 （1）電池反應的能斯特方程 在溫度T時，某可逆電池的電池反應為aA +dD gC +hH則電池的能斯特方程為： E= Ey-RTzFlnaG gaH haAaaD d （2）電極反應的能斯特方程 任意電極的還原反應半反應：氧化態(tài) + ze 還原態(tài)則電極電位的能斯特方程為： =y-RTzFln還原態(tài)n氧化態(tài)m（八）可逆電池熱力學1、電動勢 E 及其溫度系數(shù)計算電池反應的rS

15、m和rHm rSm = zE ETP rHm = zEF+ zEFETP 2、計算電池可逆放電反應過程中的熱效應 Qr = TrSm Qr = zFT ETP Qr，即為電池可逆放電時反應的熱效應，由電池電動勢溫度系數(shù)的正負號，可確定電池恒溫可逆放電時是吸熱還是放熱，即 ETP> 0 ,則Qr>0，電池工作時從環(huán)境吸熱； ETP < 0 ,則Qr<0，電池工作時向環(huán)境放熱； ETP = 0 ,則Qr=0，電池工作時不吸熱也不放熱。須指出的是，在電池中化學反應做了非體積功（電功），壓力一定下電池可逆放電時的熱效應不等于體系的rHm，兩者間的關系為： rHm=-zFE+Qr

16、 Qr=rHm+zFE=rHm+Wmax´即可逆電池的反應熱 Qr 等于其化學反應的焓變和電池所做的最大電功之和。（九）濃差電池1、濃差電池 物質(zhì)變化的凈作用僅僅是由高濃度向低濃度的擴散，這類電池則稱為濃差電池。濃差電池又分為兩類：單液濃差電池和雙液濃差電池。濃差電池計算的一般公式為： （2>1)2、膜電位 膜電位是在同一電解質(zhì)、不同濃度的兩溶液間放人一層膜，由于膜的界面上發(fā)生離子或電子的交換、吸附、擴散、選擇性滲透或萃取等作用，形成雙電層而引起的。膜電位就是膜的兩個界面上的電位差。 （十）電極電位和電動勢的應用 1、 判斷化學反應的方向 按化學反應方向設計電池，若電池的電動勢

17、E>0，則rGm<0，表明正方向上的化學反應能自發(fā)進行；若電他的電動勢E<0，則rGm>0，表明逆方向上的化學反應為自發(fā)反應。 由于電池電動勢為正、負電極的電極電位之差，因此也可根據(jù)有關電極電位數(shù)值大小判斷反應進行的方向。 2、求化學反應的平衡常數(shù) 由下式可求平衡常數(shù)： Ey= RTzFlnKy3、求難溶鹽的溶度積 難溶鹽的溶解過程也可以通過設計電池來實現(xiàn)，并利用兩電極的標難電極電位y計算出Ey，進而可求得Ksp。4、測定溶液的pH 用電動勢法測定溶液的pH時，通常選用對氫離子可逆的電極和另一個電極電位已知的參比電極組成電池。最常用的參比電極是甘汞電極，最常用的氫離子可

18、逆的電極是玻璃電極。 5、測定電池的標準電動勢Ey及離子平均活度系數(shù)± E = Ey 2RTFln(mmy) 2RTFln±E +2RTFln(mmy) = Ey 2RTA'Fm即E+2RTFln(mmy)與在稀溶液范圍內(nèi)呈直線關系，將直線外推至m0，由截距可以得到E值。 根據(jù)：ln±=F2RTEy-（E+2RTFln(mmy)）可以求得± 。 （十一） 電極的極化和超電位1、 分解電壓 電解過程中使兩電極上連續(xù)不斷發(fā)生氧化還原反應所需的最小外加電壓，稱為分解電壓。實際電解時，由于電極的極化，所測得的分解電壓E分解要比E可逆大很多。2、 電極的極

19、化與超電位 這種有電流通過電極時，電極電位偏離可逆值的現(xiàn)象稱為電極的極化。電極的極化現(xiàn)象產(chǎn)生的原因有多種，其中以濃差極化和電化學極化最為重要。由于濃度差所造成的極化稱為濃差極化。由于電極反應動力學的原因而形成的電極電位與可逆電極電位間的偏差現(xiàn)象，稱為電化學極化。電極極化的程度，可以用超電位或過電位來度量，其符號為。 陰可逆，陰 - 不可逆，陰 陽不可逆，陽 - 可逆，陽 實際電解時，在電流密度不是很大的情況下，分解電壓應為E分解 =不可逆，陽- 不可逆，陰 =可逆，陽 + 陽 - 可逆，陰 + 陰 =可逆，陽 - 可逆，陰 + 陽+ 陰（十二）生物電化學基礎1、生物電現(xiàn)象 生命過程的實質(zhì)就是電

20、子傳遞的過程，自然界中的切生物體，無論是處于靜止狀態(tài)還是活動狀態(tài)都存在電現(xiàn)象，即生物電現(xiàn)象。 2、細胞膜電位 在膜內(nèi)外則形成一穩(wěn)定的電位差即膜電位。3、生物傳感器 傳感器是能感受某種物理量、化學星或生物量并按一定規(guī)律轉(zhuǎn)換成電信號的器件或裝置，由敏感元件(直接感受被側(cè)信號)、轉(zhuǎn)換元件(將敏感元件感受的信息轉(zhuǎn)換為電信號)和其他輔助部件組成。三、疑難解析（一）例題：1、填空題（1）K4Fe(CN)6的摩爾電導率與其離子的摩爾電導率的關系是 。（2）無限稀釋時LiCl水溶液的摩爾電導率為115.03×10-4Sm2mol-1，在298.15K時，測得LiCl稀溶液中Li+的遷移數(shù)位0.336

21、4，則Cl-的摩爾電導率m(Cl-)為 。 （3）1molkg-1K4Fe(CN)6溶液的離子強度為 。 (4）影響離子平均活度系數(shù)±的主要因素是 、 ，而不是 。 (5)AgCl在：(1)0.1molL-1NaNO2；(2)0.1molL-1NaCl；(3)H2O；(4)0.1molL-1Ca(NO3)2；(5)0.1molL-1NaBr中，溶解度遞增次序為 。 （6）若要比較各種電解質(zhì)的導電能力的大小，更為合理應該選 。 (7)離子強度定義為I = 12BmBzB2。其中所包含的影響離子所產(chǎn)生電場強度的因素有 。 (8)濃度為m的Al2(SO4)2溶液中正、負離子的活度系數(shù)分別為

22、+和-，則±= ，平均活度±= 。 (9)現(xiàn)有電池Fe(s)FeSO4(m1)AgNO3(m2)Ag(s)，作為原電池時，F(xiàn)e電極是 極、 極；作為電解池時，F(xiàn)e電極是 極、 極。 (10)不論是電解池或是原電池，極化的結果都是使陽極電位 ，陰極電位 。 (11)原電池在恒溫、恒壓可逆放電，H與Qr的大小關系為：H Qr。 (12)已知下列電極反應的的：Fe2+2e-Fe，1y；Fe3+e-Fe2+，2y。則電極反應Fe3+3e-Fe的y值為 。1、選擇題： （1）在雙電層中，設表面上的電位是0，則在表面外的溶液中，隨著空間距離的增加電位的變化是（ ）。A.0不變 B.從.

23、0變到0，線性下降C.下降但不是線性，不到0 D.下降到0，但不是線性 （2）在NiI2的水溶液中，通過24125C的電量后，沉積出金屬鎳（Mr=58.7）的質(zhì)量最接近于（ ）。A.7.3g B.14.6g C.29.2g D.58.7g （3）描述電極上通過的電量與已發(fā)生電極反應的物質(zhì)的量之間的關系的是（ ）。A.歐姆定律 B.離子獨立運動定律 C.法拉第定律 D.能斯特定律（4）科爾勞許公式： m= m（1-c）適用于（ ）。A.弱電解質(zhì) B.強電解質(zhì) C.無限稀釋溶液 D.強電解質(zhì)的稀溶液（5）濃度為0.1mol·kg-1的MgCl2水溶液，其離子強度為（ ）。A.0.1 B.

24、0.15 C.0.2 D.0.3 （6）在10ml濃度為1mol·L-1的KOH溶液中加入10ml水，其電導率將（ ）。 A.增加 B.減小 C.不變 D.不能確定其摩爾電導率將（ ）。A.增加 B.減小 C.不變 D.不能確定（7）已知mH2O,291 =4.89×10-2S·m2·mol-1，此時（291K)純水中的m(H+)=m(OH-）=7.8×10-8mol·kg-1，則該溫度下純水的電導率為（ ）。A.3.81×10-9S·m-1 B.3.81×10-6S·m-1 C.7.63

25、15;10-9S·m-1 D.7.63×10-6S·m-1 （8）在298.15K的無限稀釋的水溶液中，下列離子摩爾電導率最大的是（ ）。 A.CH3COO- B.Br- C.Cl- D.OH- （9）等溫下，決定電極-溶液界面處電位差的主要因素為（ ）。A.電極表面狀態(tài) B.溶液中相關離子的活度C.電極和溶液的接觸面積 D.電極的本性和溶液中相關離子的活度 （10）電解熔融NaCl時，用10A的電流通電10min，能產(chǎn)生多少金屬鈉（ ）？M(Na)=23A.0.715g B.2.545g C.23g D.2.08g （11）滿足電池能量可逆條件的要求是 （ ）。

26、A.電池內(nèi)通過較大電流 B.沒有電流通過電池C.有限電流通過電池 D.有一無限小的電流通過電池 （12）兩半電池之間使用鹽橋，測得電動勢為0.059V，當鹽橋拿走，使兩溶液接觸，這時測得電動勢為0.048V，問液接電位值為（ ）。A.-0.011V B.0.011V C.0.107V D.-0.107V（13）氫氧燃料電池的反應為：H2(p y) + 1/2O2(py) = H2O(l)，在298.15K時，Ey=1.229V，則電池反應的平衡常數(shù)為（ ）。A.1.0 B.1.44×1020 C.3.79×1041 D.0 （14）電池在恒溫、恒壓及可逆放電，則其與環(huán)境的熱

27、交換為（ ）。A.rH B.TrS C.一定為0 D.與rH 和.TrS均無關（15）某電解池的負極發(fā)生電化學極化，則（ ）。A.E極化>E平衡 B.E極化=E平衡 C.E極化<E平衡 D.兩者關系取決于電流大?。?6）下面何者的運動屬于電解質(zhì)導電機制（ ）。A.電子 B.離子 C.原子 D.電子和離子（17）下面哪種濃度的KCl溶液的電導率最大（ ）。A.0.02mol·L-1 B.0.05mol·L-1 C.0.1mol·L-1 D.0.2mol·L-1 （18）某電池在100kPa下的放電過程中，若Qr=-200J,則（ ）。A.rHm

28、=-200J B.rHm=0J C.rHm>-200J D.rHm<-200J （19）電解質(zhì)溶液在稀釋過程中（ ）。A.電導率增加 B.摩爾電導率減小 C.摩爾電導率增加 D.電導率減小 （20）當電池的電動勢為零時（ ）。A.電池反應中，反應物的活度與產(chǎn)物的活度相等B.反應體系中各物質(zhì)都處于標準狀態(tài)C.陰、陽極的電極電位相等D.陰、陽極的電極電位均為零 （21）某氧化還原反應設計成電池后，測得該電池的電動勢E=-i.20V，表明反應是（ ）。A.達到平衡 B.放熱反應 C.非自發(fā)反應 D.自發(fā)反應（22）產(chǎn)生濃差極化的原因是（ ）。A.兩個半電池中溶液濃度的不同B.電極附近和溶

29、液內(nèi)部電解質(zhì)濃度的改變C.電池的可逆性D.測量時溫度的變化 （23）電解時，不同金屬在陰極析出的先后順序是（ ）。A.標準還原電位大者先析出B.標準還原電位小者先析出C.實際的不可逆還原電位大者先析出D.實際的不可逆還原電位小者先析出 （24）相同濃度的KCl、KOH和HCl的稀溶液，其摩爾電導率大小依次為（ ）。3、簡答題：（1）在表達溶液的導電能力方面，摩爾電導率和電導率有什么不同之處？（2）在電極上發(fā)生反應的離子是否一定是溶液中主要遷移電量的那種離子?為什么？（3）鹽橋基本消除液接電位的原因？（4）一般認為，兩個電極反應的標準電極電位的差值大于0.2V時，由此兩電極組成的電池反應將是一個

30、能自發(fā)進行的完全反應。為什么？（5）為什么要提出標準氫電極？若標準氫電極的電極電位不規(guī)定為零，對電極電位和電池電動勢有何影響？（6）闡述或區(qū)別電極的極化現(xiàn)象及其在原電池和電解池中產(chǎn)生的影響。（7）試闡述濃差極化及其對電解過程的影響。（8）電池的標準電動勢Ey= RTzFlnKy，所以Ey表示電池反應達到平衡時電池的電動勢，對嗎？4、計算題：（1）某含有0.02mNaCl及0.01mXCl（強電解質(zhì)）的水溶液的電導率為0.764S·m-1。已知Na+及Cl-的摩爾電導率分別為5.01×10-3S·m2·mol-1和7.63×10-3S·

31、m2·mol-1，試問X+的摩爾電導率為多少？（2）已知在標準壓力下和25時，純水的電導率，利用該純水配制AgBr飽和水溶液，測得溶液的電導率（溶液）=5.60×10-4Sm-1，求AgBr（s)在純水中的溶解度c。已知：，假設活度系數(shù)均為1。（3）298.15K時，LiCl的m=115×10-4 S·m2·mol-1，Li+的遷移數(shù)為0.33，NH4Ac的m=114.7×10-4 S·m2·mol-1，Ac-的遷移數(shù)為0.36，求LiAc的m。（4）在293.15K時，將某電導池充滿0.02mol·L-

32、1KCl溶液，測得其電阻為457.3，若代之以CaCl2溶液（濃度為0.555g·L-1）時，測得其電阻為1050，計算該溶液的m(1/2CaCl2)。已知293.15K時，0.02mol·L-1KCl溶液的電導率為0.25 Sm-1。（5）在CuSO4溶液中，插入兩個銅電極，電解后，陰極析出0.300g銅，在陽極區(qū)溶液中含有1.415g銅。電解前，同質(zhì)量的陽極區(qū)溶液中含有1.214g銅。求Cu2+和SO42-離子的遷移數(shù)。（6）已知Tl+/Tly=-0.34V，Tl3+/Tly=0.72V，試求Tl3+/Tl+y。（7）電池Pt(s)H2(100kPa)HCl(±

33、;=1)Cl2(100kPa)Pt(s)。已知298.15K時，Cl2/Cl-y=1.359V。寫出電池反應，求298.15K時電池反應的吉布斯自由能變化。此反應是否自發(fā)進行。（8）在298.15K，100kPa下，已知電極（1）Ag(s)AgI(s)I-，（2）I2(s)I-，標準電極電位1y<2y，又知此二電極組成的電池的電動勢的溫度系數(shù)為1.00×10-4V·K-1，該電池短路放電289500C時，放熱為190.26kJ，求該電池的標準電動勢？（9）把氫電極插入某溶液中，并和飽和甘汞電極組成原電池Pt(s)H2(100kPa)H+飽和甘汞電極，298.15K時測

34、得其電動勢為0.829V，求溶液的pH值。（10）某電池反應為H2(100kPa)+Hg2Cl2(s)2Hg(l)+2HCl(aq)，298.15K時，當m(HCl)=10.0mol·kg-1時，E1=0.0322V，此時HCl的平衡分壓為488Pa；當m(HCl)=1.1009mol·kg-1時，E2=0.399V，求此時的HCl的平衡分壓。 （二）答案：1、填空題：(1)mK4Fe(CN)6)=4m(K+)+mFe(CN)64- （2）76,33×10-4Sm2mol-1K4Fe(CN)6（3）10molkg-1 （4）離子濃度 離子電荷數(shù) 粒子的本性 （5）

35、(2)<(3)<(1)<(4)<(5) （6）電解質(zhì)的摩爾電導率值（7）bB-離子的質(zhì)量摩爾濃度；zB-離子的價數(shù)（8）(+2-3)1/5 ,±10815(mmy) （9）陽 負 陰 負（10）升高 降低（11）<（12）y=2 1y+2y32、選擇題：（1）D （2）A （3）C （4）D （5）D （6）B A （7）B （8）D （9）D （10）A （11）D （12）A （13）C （14）B （15）C （16）B （17）D （18）D （19）C （20）C （21）C （22）B （23）A （24）A3、簡答題：（1）答：前者強調(diào)的是

36、參加導電的物質(zhì)的量為1mol，后者則限定了電解質(zhì)溶液的體積為1L。（2）答：不一定。因為能否在電極上發(fā)生反應取決于離子析出電位的高低，而離子遷移電量的多少主要取決于離子淌度、離子電荷及離子濃度。不能相提并論。（3）答：在電池中，當兩個不同濃度或不同性質(zhì)的電解質(zhì)溶液直接接觸時，由于正、負離子擴散速度不同將產(chǎn)生電位差，稱為液體接界電位。鹽橋是一U形管，其中裝滿用瓊脂凝膠固定的、正負離子遷移速率相近的電解質(zhì)溶液（一般為KCl或KNO3的飽和溶液），在常溫下呈凍膠狀。當鹽橋與兩個濃度不太大的溶液接觸時，由于濃度差的緣故，KCl將向兩邊電極溶液中擴散。而K+與Cl-的遷移速率非常接近，在單位時間內(nèi)，通過

37、U形管的兩個端面向外擴散的K+與Cl-的數(shù)目幾乎相等，在兩個接觸面上所產(chǎn)生的液體接界電位很小，且符號相反，其代數(shù)和一般為12mV，故基本上可以消除液體接界電位。（4）答：當標準電極電位的差值為0.2V，也即電池的標準電動勢為0.2V。當電極反應中的計量系數(shù)為1，則有標準電池電動勢與平衡常數(shù)及標準Gibbs能變化作定量計算可得：lnKy=zEyFRT=0.2×965008.314×298.15=7.79 Ky=2.41×103 rGmy=-zEyF=-0.2×96500=-19.30kJ·mol-1從Ky和rGmy的數(shù)據(jù)可以看出，在z=1的情況下

38、，反應能自發(fā)且較完全地進行。若z>1，則Ky的數(shù)值將更大，反應更完全。 （5）答：因為單個電極的電位無法確定，所以和標準氫電極組成電池，把該電池的電動勢作為被測電極的電極電位。若標準氫電極的電極電位不規(guī)定為零，所有的電極電位都要加上標準氫電極的電極電位。但是電池電動勢不發(fā)生變化，因為電池電動勢是兩個電極的電極電位之差。 （6）答：電級的極化：有限電流通過時，電極電位偏離可逆電極電位的現(xiàn)象。電極的極化使陰極電位降低，陽極電極電位升高。進而造成原電池電壓低于可逆電池電動勢；電解池分解電壓高于可逆電池電動勢。（7）答：濃差極化是由于電解過程中電極附近的離子濃度和本體溶液濃度產(chǎn)生了差別而引起的。

39、由于濃度差別所引起的極化稱為濃差極化。對于陰極，當沒有電流通過時平=y-RTzFln1c0 當有電流通過時，設電極附近的濃度為cc(Cc<C0) 不可逆=y-RTzFln1cc這使得陰極實際操作的電極電位比按本體濃度計算的理論值低；同樣可以證明極化使陽極實際操作的電極電位比按本體濃度計算的理論值高?？傮w效果是分解電壓提高，即： E分解=E平 +陰+陽（8）答：不對。Ey和Ky只是在數(shù)值上存在題中公式的關系，實際兩者對應的狀態(tài)不同。4、計算題（1）解：用離子獨立運動定律： m（NaCl)=m(Na+)+m(Cl-) =5.01×10-3+7.63×10-3=1.26&#

40、215;10-2S·m2·mol-1根據(jù)m=/c，得(NaCl)=mc=1.26×10-2×0.02×103=0.252S·m-1(XCl)=(溶液)-(NaCl)=0.764-0.252=0.512S·m-1m（XCl)=(XCl)/c=0.512/0.01×103=0.0512S·m2·mol-1m(X+)= m(XCl)-m(Cl-)=0.0512-7.63×10-3=4.36×10-2S·m2·mol-1 （2）解：m(AgBr)= m(Ag+)+

41、m(Br-) =6.19×10-3+7.81×10-3=1.40×10-2 S·m2·mol-1 c水=溶液-水m(AgBr )=5.60×10-4-5.50×10-41.40×10-2 =7.14×10-4mol·m-3=7.14×10-7mol·L-1（3）解：m(LiAc)= m(Li+)+m(Ac-) m(Li+)=tli+×m(LiCl)=0.33×115×10-4=37.95×10-4 S·m2·mol-

42、1 m(Ac-)=tAc-×m(NH4Ac)=0.36×114.7×10-4=41.29×10-4 S·m2·mol-1 m(LiAc)= 37.95×10-4+41.29×10-4=79.2×10-4 S·m2·mol-1 （4）解：KCell=lA=R=0.25×457.3=114.325 m-1 m=c =lAR c=0.555111=5 mol·L-1 m=l2ARc =114.3252×1050×5=109×10-4 S

43、83;m2·mol-1 （5）解：陰極析出銅0.300g，電極反應量n=0.30064 電解后陽極銅增加的物質(zhì)的量等于從陰極遷入的SO42-的物質(zhì)的量 n-=1.415-1.21464=0.20164則 tSO42-=n-n =0.2010.300=0.67 tli+=1- tSO42-= 1-0.67=0.33（6）解：各電極反應：Tl+e-Tl (1) Tl3+3e-Tl (2) Tl3+2e-Tl+ (3)由2(1)-(3)得：3Tl+2 Tl+ Tl3+ (4)由3(1)-(2)得：3Tl+2 Tl+ Tl3+ (5)則Gm,4=Gm,5，Gm=-zEF 故有： 21y-23

44、y=31y-32y Tl3+/Tl+y= 3y= -1y+32y2 =-0.34+3×0.722 =1.25V（7）解：電池反應：H2(100kPa)+Cl2(100kPa)2HCl(±=1)Ey=Cl2/Cl-y - H2/H+y =1.359-0=1.359VrGm=-zEyF =-2×1.359×96500=-262.3kJ· mol-1<0該反應正向自發(fā)。（8）解：rSmy=zF(ET)p=2×96500×1×10-4=19.3J·K-1·mol-1Qr =nzF n= QrzF

45、=2895002×96500=1.5molrGmy =rHmy - TrSmy = -190.26×1031.5 -298.15×19.3=-132594 J·mol-1Ey = -rGmyzF = -1325942×96500 =0.687V （9）解：E=甘汞-H+/H2=0.2412 0.05916lgH+=0.2412+0.05916pHpH=E-0.24120.05916 =0.829-0.24120.05916 =9.94（10）解：設m(HCl)=10.0mol·kg-1與 m(HCl)=1.1009mol·k

46、g-1時，HCl的活度分別為HCl,1和HCl,2，則E1= Ey-RTzFlnHCl,12·Hg2H2·Hg2Cl2 =0.0322V (1)E2= Ey-RTzFlnHCl,22·Hg2H2·Hg2Cl2 =0.399V (2)(1)-(2)，得： E1 - E2 =RTzFlnHCl,22HCl,12lnHCl,22HCl,12 = （E1 - E2）F RT =(0.0322-0.399)×965008.314×298.15 =-14.28HCl,2HCl,1 = 6.22×10-7由熱力學可得：HClg =HCly

47、(T) +RTlnpHCl HCll =HCl*(T) +RTlnHCl平衡時：HClg =HCll因此：HCly(T) +RTlnpHCl，1 =HCl*(T) +RTlnHCl，1 (1) HCly(T) +RTlnpHCl，2 =HCl*(T) +RTlnHCl，2 (2)(1)-(2)，得：pHCl，1/ pHCl，2 =HCl，1/HCl，2 pHCl，2= HCl,2HCl,1×pHCl,1 =6.22×10-7×488=3.04×10-4Pa 四、思考題及答案（一）思考題1、說出原電池和電解池的幾點異同。 2指出哪些因素影響電解質(zhì)溶液的導電

48、能力? 3.電導率和摩爾電導率有何不同? 兩者關系如何？ 4說明電解質(zhì)溶液的電導測定實際用途。 5.形成可逆電池需要哪些條件? 6.怎樣正確書寫電池表達式? 7原電池中鹽橋起到什么作用？如何正確選擇合適鹽橋? 8.測量電池電動勢的有何實際用途。 9電極極化產(chǎn)生的原因是什么? 10膜電勢由什么原因產(chǎn)生。 （二）思考題答案1、答：將電能轉(zhuǎn)化為化學能的裝置稱為電解池；將化學能轉(zhuǎn)化為電能的裝置叫原電池。原電池中的正極為陰極，負極為陽極；電解池中的陽極為正極，陰極為負極。2、答：電解質(zhì)的種類和溶液的濃度等。3、答：是指相距1m、截面積為 1m2 的兩平行電極間放置 1m3電解質(zhì)溶液時所具有的電導。當相距

49、為 1m 的兩平行電極間放置含有1mol 電解質(zhì)的溶液時所具有的電導，稱為摩爾電導率。不同之處在于摩爾電導率規(guī)定了1mol 電解質(zhì)的溶液，而電導率沒有規(guī)定。兩者關系： m = Vm = c 4、答：(1)水的純度檢驗；（2）弱電解質(zhì)電離度和電離常數(shù)的測定；（3）難溶鹽溶度積的測定；（4）電導滴定。 5、答：（1）電池反應可逆；（2）能量轉(zhuǎn)換可逆 ；（3）電池中所進行的其他過程(如離子的遷移等)也必須可逆。 6、答：(1) 發(fā)生氧化反應的負極寫在左邊，發(fā)生還原反應的正極寫在右邊。 (2) 電極與電極液接觸產(chǎn)生的相界面用單垂線“”表示，可混溶的兩種液體之間的接界面用逗號“，”表示。若兩種溶液之間的

50、接界電位已經(jīng)用鹽橋降至最低，則用雙垂線表示鹽橋“”。 (3) 注明電池中各物質(zhì)所處的狀態(tài)(氣、液、固)，氣體要標明壓力，溶液要標明濃度或活度。 (4) 不能直接作為電極的氣體和液體，如H2(g)、O2 (g)、Br2(1)等，應標明其依附的不活潑金屬(如Pt、Au)。(5) 應注明電池工作的溫度和壓力。若不寫明，則指298.15K和100kPa。7、答：在實際工作中常在兩種溶液之間連接一個鹽橋來盡量減小液體接界電位。鹽橋是一U形管，內(nèi)裝有用瓊脂的高濃度電解質(zhì)溶液。一船是用飽和 KCI 溶液，但如果組成電他的電解質(zhì)溶液中含有Ag+、Hg22+ 等，須改用NH4NO3 或 KNO3 溶液。8、答：

51、（1） 判斷化學反應的方向；（2）求化學反應的平衡常數(shù) ；（3）求難溶鹽的溶度積 ； （4）測定溶液的pH ；（5）測定電池的標準電動勢Ey 及離子平均活度系數(shù)± 。9、答：電極的極化現(xiàn)象產(chǎn)生的原因有多種，其中以濃差極化和電化學極化最為重要。由于濃度差所造成的極化稱為濃差極化。由于電極反應動力學的原因而形成的電極電位與可逆電極電位間的偏差現(xiàn)象，稱為電化學極化。10、答：膜電位是在同一電解質(zhì)、不同濃度的兩溶液間放人一層膜，由于膜的界面上發(fā)生離子或電子的交換、吸附、擴散、選擇性滲透或萃取等作用，形成雙電層而引起的。四、習題答案1以鉑為電極，當強度為0.10A的電流通過AgNO3，溶液時，

52、在陰極有銀析出，同時陽極放出氧氣。試計算通電10分鐘后，(1) 陰極析出銀的質(zhì)量；(2) 溫度為298K，壓力為100kPa時，放出氧氣的體積。解：（1）陰極的電極反應為Ag+()+e-Ag(s)，由法拉第定律：n=QzF=ItzF=0.10×10×601×96500=6.218×10-4mol則：m=n×M=6.218×10-4×107.9=0.0671g（2）陽極反應為1/2H2O(l)1/4O2(g)+H+e-，析出的氧氣物質(zhì)的量也是6.218×10-4mol，因此： m=n×1/4×M=

53、6.218×10-4×1/4×32=0.00497g則析出氧氣體積：V=mRTMp=0.00497×8.314×29832×100=3.85×10-3L2. 298K時，已知NaOH、NaCI和NH4CI溶液無限稀釋時的摩爾電導率分別為248.41×104、126.4×104 和 149.8×104 S· m2· mo1-1，試計算該溫度下NH3·H2O溶液的無限稀釋摩爾電導率。解、在無限稀釋下可用離子獨立運動定律：m(NH3·H2O)= m(NH4+)+

54、 m(OH-)=m(NaOH)+ m(NH4Cl)- m(NaCl) =248.41×104+149.8×104-126.4×104 =271.8×104 S· m2· mo1-13. 298K時，測得BaSO4飽和水溶液電導率為4.58×104S·m1。已知該濃度時所用水的電導率為1.52×104S·m1， 1/2H2SO4為4.295×102 S· m2· mo1-1， 1/2Ba(NO3)2為1.351×102 S· m2· mo1-1， HNO3為4.211×102 S· m2·